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环氧树脂(epoxy resin，EP)经过固化后具有优异的黏接强度、介电性能、机械性能、耐腐蚀、热稳定性等性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、保温隔热、电子电器材料等领域。溴化环氧树脂是近年来发展起来的一种新型环氧树脂，具有优异的阻燃性、热稳定性能，广泛用于绝缘材料、印刷电路板、航空航天等领域[1]。目前，溴化环氧树脂多以四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBA)为原料，四溴双酚A来源于石化工业，虽然具有优良的阻燃性能，但环境负荷重，成本较高，大规模应用受到限制[2]。木质素是自然界能提供可再生芳香族化合物的唯一非石化资源，木质素结构中的酚、醇羟基等可参与环氧化反应，羰基可与环氧基团发生交联反应，大量的苯环刚性基团可使环氧树脂产品具有绝缘性、热稳定性、耐溶剂性、机械性等特性[3]，因此，以溴化改性木质素替代四溴双酚A制备阻燃性、耐热性高，成本低、可再生、环境友好的环氧树脂，具有重要的现实意义[4-8]。
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木质素购自福建省龙溪永丰茂纸业，固体，浅棕色粉末，纯度约67.7%；质量分数30%过氧化氢、聚醚胺D-230(固化剂)和异丙醇购自国药集团；双酚A(bisphenol A，BPA)和环氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠粉剂购自江苏彤晟化工厂；甲基硅油购自浙江荣成有机硅材料有限公司。
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木质素吸水性较强，使用前需在105 ℃下干燥至绝干。称取10 g木质素至反应釜中，加入0.1 mol·L-1的氢氧化钠水溶液200.0 mL，80 ℃下水浴搅拌至完全溶解；逐滴加入10 g液溴和6.7 mL过氧化氢水溶液，80 ℃下反应120 min。反应结束后，将混合溶液倒入异丙醇中充分洗滤3次，然后干燥、粉碎，过100目筛，得到淡黄褐色的溴化改性木质素粉末。
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木质素按摩尔分数0%，5%，10%，15%，20%与双酚A混合，溴化木质素按摩尔分数10%与双酚A混合，以质量浓度30%的氢氧化钠为催化剂，在80 ℃水浴下与环氧氯丙烷反应制得黏稠的木质素/溴化木质素-双酚A环氧树脂。将环氧树脂按10%摩尔分数与固化剂混合后，在80 ℃下真空抽滤40 min，以去除多余的环氧氯丙烷、水分以及气泡；将环氧树脂液体倒入聚四氟乙烯模具中恒温固化、脱模，即得到固化的环氧树脂，分别记为双酚A型环氧树脂(BEP)、木质素-双酚A型环氧树脂(LBEP5，LBEP10，LBEP15，LBEP20)和溴化木质素-双酚A型环氧树脂(Br-LBEP10)。
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① 红外分析。溴化钾压片法制备样品，岛津IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪作红外分析。测试波数扫描范围为4 000~500 cm-1，扫描分辨率为1 cm-1，扫描次数为32次。②热失重分析。称取8 mg样品置于氧化铝(Al2O3)坩埚，在氮气保护下作同步热分析(TGA-Q同步热分析仪，美国)，温度为40~600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。③溴的测定。参考GB/T 9872-1998《氧瓶燃烧法测定橡胶制品中溴和氯的含量》，用离子检测法(IC法)测定卤素(溴Br)。
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不同木质素摩尔分数的木质素-双酚A型环氧树脂(LBEP5，LBEP10，LBEP15，LBEP20)和双酚A型环氧树脂(BEP)的红外吸收光谱特征类似(图 1)，1 607 cm-1和1 512 cm-1属于苯环的骨架振动；1 267 cm-1处出现较强的环氧基环的伸缩振动峰[9]；932 cm-1处为环氧基的C—C与C—O的耦合振动峰；1 095 cm-1处为仲醇C—O—C键的伸缩振动特征吸收峰；1 040 cm-1处为芳香核C—O—C键的对称伸缩振动特征吸收峰；827 cm-1处为苯环C—H的面外弯曲振动峰[10]。推测木质素酚羟基与环氧氯丙烷发生环氧化反应，可替代部分双酚A制备环氧树脂。
图 1 不同摩尔分数木质素的LBEP红外光谱图
Figure 1. Infrared spectra of LBEP with different lignin contents
木质素是自然界天然大分子中极少同时具有热塑性和玻璃化性质的材料之一，在其玻璃化温度以上时，木质素变黏，产生了黏着力。对木质素和BPA作差示扫描量热(DSC)分析表明(图 2)，BPA的玻璃转化温度为157.2 ℃，木质素的玻璃转化温度为171.5 ℃；木质素玻璃转化温度高于BPA，说明木质素的热稳定性优于BPA。
图 2 木质素和双酚A的差示扫描量热图
Figure 2. DSC curves of lignin and BPA
双酚A型环氧树脂和不同木质素-双酚A型环氧树脂的热重(TGA和DTA)分析数据列于表 1。由表 1可知：木质素-双酚A型环氧树脂LBEP的热失重速率稍低于双酚A型环氧树脂BEP，但相差不大。600 ℃时BEP的失重率为68.7%，LBEP的失重率为64.3%；BEP在282.9 ℃出现明显的热分解峰，而LBEP在291.5 ℃才出现热分解峰；说明木质素的加入提高了合成树脂的分解温度。同时发现LBEP热失重的起始温度、拐点温度和终止温度均高于BEP，并且随着木质素的增加呈先上升后下降的趋势；当木质素摩尔分数为10%时，拐点温度和终止温度分别为276.4 ℃和376.3 ℃，分别比BEP高14.9 ℃和68.9 ℃，失重率也比BEP低3.8%。表明添加木质素可提高木质素-双酚A型环氧树脂的热稳定性。
表 1 双酚A型环氧树脂和不同木质素-双酚A型环氧树脂的热分解特征
Table 1. Thermal characteristics of BEP and LBEP5, LBEP10, LBEP15, LBEP20
样品 起始温度/℃ 拐点温度/℃ 终止温度/℃ 失重率/% 峰值温度/℃ BEP 256.4 261.5 307.4 89.1 282.9 LBEP5 256.1 274.1 310.4 87.4 291.5 LBEP10 256.6 276.4 376.3 85.3 290.2 LBEP15 255.9 274.7 370.3 86.5 289.6 LBEP20 253.0 261.1 312.9 87.5 289.4 -
由图 3可知：木质素中苯环的振动吸收峰出现在1 589 cm-1和1 413 cm-1处，而溴化木质素中苯环的吸收峰则出现在1 622 cm-1和1 473 cm-1，在位置上发生了红移；并且在1 030 cm-1处出现溴取代的苯环振动吸收峰；木质素苯环面外弯曲振动出现在834 cm-1处，经过溴化改性后，此处的峰消失，但在735 cm-1处出现苯环-溴的吸收峰，表明木质素与溴发生溴化反应，其结果提示木质素苯环上引入了溴[8]。
图 3 木质素和溴化木质素红外光谱图
Figure 3. Infrared spectra of lignin and Br-lignin
制成的溴化木质素样本交由温州亚检检测技术有限公司根据GB/T 9872-1998用离子检测法测定卤素(溴Br)。检测结果显示：溴化木质素中，溴的质量分数为42.0%。
从图 4A可知：木质素的失重率为38.2%，而溴化木质素的失重率则仅有10.2%；表明溴化木质素热稳定性较木质素高。图 4B反映了木质素和溴化木质素在热失重过程中各个温度点的差别，木质素的失重起始温度、中点温度、拐点温度和峰值温度分别为141.4 ℃，185.2 ℃，168.9 ℃和167.3 ℃，终止温度为226.9 ℃，而溴化木质素的则分别为253.6 ℃，286.0 ℃，279.6 ℃，261.0 ℃和282.5 ℃，后者起始温度、中点温度、拐点温度和峰值温度分别较前者高。说明在热稳定性上，溴化木质素明显优于木质素。
图 4 木质素和溴化木质素的TGA和DTA图谱
Figure 4. TGA and DTA curves of lignin and Br-lignin
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从图 5A可看出：Br-LBEP10的失重起始温度高于LBEP10，失重率也有所降低。对合成树脂做TGA分析可知(图 5B)：Br-LBEP10失重中点温度、终止温度、峰值温度较LBEP10低。从表 2可以看出：Br-LBEP10开始失重的温度比LBEP10高2.0 ℃；失重拐点温度略高，而终止点以及达到峰值的温度高于LBEP10，同时失重率降低2.1%。进一步证明木质素经过溴化改性后，引入到木质素苯环上的溴提高了环氧树脂的热稳定性，表明以溴化木质素替代四溴双酚A制备耐热性环氧树脂是可行的。
图 5 LBEP10和Br-LBEP10的TGA和DTA图谱
Figure 5. TGA and DTA curves of LBEP10 and Br-LBEP10
表 2 LBEP10和Br-LBEP10的TGA和DTA热分解特征
Table 2. Thermal characteristics of LBEP10 and Br-LBEP10
样品 起始温度/℃ 拐点温度/℃ 终止温度/℃ 失重率/% 峰值温度/℃ LBEP10 256.6 276.4 376.3 85.3 290.2 Br-LBEP10 258.6 277.6 382.5 83.2 307.4 -
木质素的热稳定性高于双酚A，当添加的木质素摩尔分数为10%时，木质素-双酚A型环氧树脂的失重起始温度和峰值比双酚A型环氧树脂低，失重率较双酚A型环氧树脂低。因此，添加木质素对双酚A型环氧树脂的热稳定性具有提高和改善作用。
溴化改性木质素后溴质量分数达42.0%，溴化木质素失重起始温度和峰值温度均高于木质素，表明溴化木质素的热稳定性高于木质素。
溴化木质素双酚A型环氧树脂的失重起始温度和峰值温度均高于木质素双酚A环氧树脂，热失重率低，说明溴化木质素双酚A型环氧树脂热稳定性高于木质素双酚A环氧树脂。
Effects of lignin and brominated lignin on the thermal properties of epoxy resin
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摘要: 四溴双酚A型环氧树脂（tetrabromobisphenol A type epoxy resin，TBEP）广泛应用于电子、航空航天工业，但因成本高，大规模应用受到一定的限制。以溴化木质素替代四溴双酚A制备阻燃性、耐热性高，成本低、可再生、环境友好的环氧树脂具有重要意义。以木质素和溴化质素为原料，与双酚A混合制备环氧树脂，研究木质素添加量及溴化质素对环氧树脂热性能的影响。结果表明：木质素-双酚A型环氧树脂（lignin base bisphenol A type epoxy resin，LBEP）的热稳定性较TBEP高；当添加摩尔分数10%的木质素时，LBEP失重起始温度和峰值温度分别比TBEP高4.4 ℃和68.9 ℃，失重率低3.8%；溴化木质素-双酚A型环氧树脂（bromided lignin bisphenol A type epoxy，Br-LBEP）较LBEP的失重起始温度和峰值温度分别高112.2 ℃和93.7 ℃，热失重率低2.1%。表明Br-LBEP热稳定性较LBEP高，以溴化木质素替代四溴双酚A制备耐热性环氧树脂具有可行性。Abstract: Tetrabromobisphenol A epoxy resin is widely used in the electronics and aerospace industries, but application is limited due to high costs. The aim of this study was to determine the effects of lignin and brominated lignin on thermal properties of epoxy resin. Lignin and brominated lignin were mixed with bisphenol A and reacted with epichlorohydrin to produce epoxy resin. Then, thermal properties of the epoxy resin were tested. Results showed that when the lignin content (M:M) was 10%, temperatures for mass loss were higher than that of bisphenol A epoxy resin (the initial temperature was 4.4℃ higher and the peak temperature was 68.9℃ higher), and the mass loss was 3.8% lower. Temperatures for mass loss of brominated lignin-bisphenol A epoxy resin (Br-LBEP) were higher than that of LBEP (initial temperature 112.2℃ higher and peak temperature 93.7℃ higher) with the mass loss being 2.1% lower. Thus, brominated lignin improved thermal properties and could be used instead of tetrabromobisphenol A to produce high thermal property epoxy resin.
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Key words:
- forest engineering /
- brominated lignin /
- lignin content /
- bisphenol A /
- epoxy resin /
- thermal property
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图 1 不同摩尔分数木质素的LBEP红外光谱图
Figure 1 Infrared spectra of LBEP with different lignin contents
表 1 双酚A型环氧树脂和不同木质素-双酚A型环氧树脂的热分解特征
Table 1. Thermal characteristics of BEP and LBEP5, LBEP10, LBEP15, LBEP20
样品 起始温度/℃ 拐点温度/℃ 终止温度/℃ 失重率/% 峰值温度/℃ BEP 256.4 261.5 307.4 89.1 282.9 LBEP5 256.1 274.1 310.4 87.4 291.5 LBEP10 256.6 276.4 376.3 85.3 290.2 LBEP15 255.9 274.7 370.3 86.5 289.6 LBEP20 253.0 261.1 312.9 87.5 289.4 
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表 2 LBEP10和Br-LBEP10的TGA和DTA热分解特征
Table 2. Thermal characteristics of LBEP10 and Br-LBEP10
样品 起始温度/℃ 拐点温度/℃ 终止温度/℃ 失重率/% 峰值温度/℃ LBEP10 256.6 276.4 376.3 85.3 290.2 Br-LBEP10 258.6 277.6 382.5 83.2 307.4
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2018.03.023
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