梅花Prunus mume为蔷薇科Rosaceae李属Prunus植物，是中国十大传统名花之一，具有悠久的栽培和应用历史^[1]。与李属其他植物相比，梅花具有独特的香气^[2]。梅花品种繁多，目前在全世界范围内已登录486个梅花品种^[3]。陈俊愉等^[4]提出了梅花分类的新方案，将梅花分为11个品种群，其中有9个品种群来源于原真梅系，其余2个品种群来源于梅的种间杂交。梅花不同品种具有不同的香气，这些香气成分对香精、香料工业具有潜在的应用价值^[5−6]。

植物花香是花朵散发出的挥发性低分子量化合物，这些物质不仅能参与植物体内的次生代谢，还能在植物抵御外来侵略方面起到作用^[7]。迄今为止，已鉴定了超过2 100种天然花香物质^[8−9]。按照花香物质的代谢途径，可将其分为萜烯类化合物、苯丙烷类/苯环型化合物和脂肪族化合物三大类^[10]。蔷薇科植物主要释放苯环及苯丙烷类化合物，如苯甲醛、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、丁子香酚、异丁子香酚等^[11]。植物种类不同，其花朵释放的挥发物种类与含量也不同，产生的香气也具有植物个体特异性^[12]。梅花香气物质在不同品种间具有一定的差异，在梅花中共鉴定出几十种化合物，最主要的香气物质包括乙酸苯甲酯、丁子香酚、苯甲醛、苯甲醇、乙酸肉桂酯等^[13−17]。然而，不同梅花品种的花香多样性尚未被确定。鉴于此，本研究采用顶空固相微萃取法(HS-SPME)结合气相色谱-质谱(GC-MS)对6个品种群20个梅花品种的花香成分差异进行研究，筛选对梅花花香有较大贡献特征的香气物质，以期为梅花花香的代谢释放机制研究和深度经济价值(如精油、梅花茶等)开发提供参考。

1.   材料与方法

1.1   材料与试剂

所有梅花品种保存于浙江农林大学梅花种质资源圃。选取株龄相同、长势一致的梅花品种，共20个品种，6个品种群。其中：朱砂品种群有6个品种，分别为‘晨晖朱砂’‘Chenhui Zhusha’‘粉红朱砂’‘Fenhong Zhusha’‘红颜朱砂’‘Hongyan Zhusha’‘先春朱砂’‘Xianchun Zhusha’‘银红朱砂’‘Yinhong Zhusha’‘大盃’‘DaBei’；宫粉品种群有5个品种，分别为‘粉皮宫粉’‘Fenpi Gongfen’‘粉晕宫粉’‘Fenyun Gongfen’‘晓红宫粉’‘Xiaohong Gongfen’‘早花宫粉’‘Zaohua Gongfen’‘春意早宫粉’‘Chunyizao Gongfen’；绿萼品种群有3个品种，分别为‘变绿萼’‘Bian Lve’‘小绿萼’‘Xiao Lve’‘素玉绿萼’‘Suyu Lve’；玉蝶品种群有3个品种，分别为‘乔妆玉蝶’‘Qiaozhuang Yudie’‘月光玉蝶’‘Yueguang Yudie’‘长蕊玉蝶’‘Changrui Yudie’；垂枝品种群有1个品种，为‘单粉垂枝’‘Danfen Chuizhi’；跳枝品种群有2个品种，分别为‘单粉跳枝’‘Danfen Tiaozhi’和‘筋入春日野’‘Jinruchunriye’。所用试剂为C7~C30正构烷烃混合标准品(Sigma公司，德国)。

1.2   香气成分测定

用镊子取下3朵盛开期的梅花，将其快速转移至22 mL的采样瓶，封口膜密封瓶盖，平衡10 min，将固相微萃取SPME纤维头(Supelco公司，美国)插入花朵上方2 cm处的采样瓶中吸附30 min。将吸附完花香的萃取头插入GC-MS联用仪的进样口进行分析，3次平行重复实验。GC-MS分析条件：色谱柱HP-5MS (30.00 m×250.00 μm×0.25 μm)，载入氦气，流速1.2 mL·min⁻¹；起始柱温为45 ℃，保持3 min，以5 ℃·min⁻¹升至120 ℃，然后以6 ℃·min⁻¹升温至260 ℃，保持3 min，离子电离能量70 eV，离子阱温度为230 ℃。每个品种3次生物学重复。

1.3   数据分析

在相同分析条件下，测定C7~C30正构烷烃混合标准品，计算待鉴定化合物的保留指数，并结合GC-MS联用仪计算机的NIST05a.L/NIST11.L标准谱库自动检索分析各组分。保留指数计算公式^[18]为I_R=100n+100(t−t_n)/(t_n+1−t_n)。其中：I_R为保留指数，n和n+1分别为目标化合物出峰前后正构烷烃的碳原子数，t_n和t_n+1分别为相应正构烷烃的保留时间，t为待鉴定化合物在谱图中的保留时间(t_n＜t＜t_n+1)。依据总离子流各色谱峰平均峰面积，并通过面积归一化方法计算各香气成分的相对含量。

通过文献查找主要花香化合物的香气阈值，结合花香化合物的相对含量计算其香气贡献值，相对含量与香气阈值的比值即为香气贡献值。使用Origin 2021绘制花香成分的聚类分析图。

2.   结果与分析

2.1   不同梅花品种挥发性成分的分类

在20个梅花品种中共鉴定出43种挥发性成分，包括苯环/苯丙烷类化合物23种，萜烯类化合物7种，脂肪酸衍生物9种，烷烃类4种(表1)。朱砂品种群检测到的成分最多，有35种，包括苯环/苯丙烷类16种，萜烯类7种，脂肪酸衍生物9种，烷烃类3种；宫粉品种群共检测到30种成分，包括苯环/苯丙烷类20种，萜烯类4种，脂肪酸衍生物3种，烷烃类3种；玉蝶品种群共检测到20种成分，包括苯环/苯丙烷类13种，萜烯类3种，脂肪酸衍生物4种；绿萼品种群共检测到23种成分，包括苯环/苯丙烷类15种，萜烯类3种，脂肪酸衍生物5种；跳枝品种群共检测到28种成分，包括苯环/苯丙烷类15种，萜烯类6种，脂肪酸衍生物7种；垂枝品种群共检测到17种成分，包括苯环/苯丙烷类9种，萜烯类4种，脂肪酸衍生物4种。不同类型化合物的相对含量也存在较大差异，苯环/苯丙烷类的相对含量最高，为87.01%~99.87%，脂肪酸衍生物的相对含量为0~6.95%，萜烯类物质的相对含量为0~6.15%。

表 1  不同梅花品种群的挥发性成分类型及相对含量

Table 1  Category and relative content of volatile components in six cultivar groups of P. mume

品种群	苯环/苯丙 烷类/种	萜烯类/ 种	脂肪酸衍 生物/种	烷烃/ 种	总数/ 种
朱砂	16	7	9	3	35
宫粉	20	4	3	3	30
玉蝶	13	3	4	−	20
绿萼	15	3	5	−	23
跳枝	15	6	7	−	28
垂枝	9	4	4	−	17
总数/种	23	7	9	4	43
总相对含量/%	87.01~99.87	0~6.15	0~6.95	0~0.18
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2.2   不同梅花品种群的花香成分组成差异

2.2.1   朱砂品种群梅花香气成分

如表2所示：‘晨晖朱砂’中乙酸苯甲酯(44.97%)、苯甲醇(41.83%)、丁子香酚(5.98%)和苯甲醛(2.84%)等相对含量较高。‘粉红朱砂’与‘晨晖朱砂’相似，其最主要的花香成分为乙酸苯甲酯(48.25%)、苯甲醇(34.21%)、丁子香酚(5.25%)和苯甲醛(5.24%)等。‘红颜朱砂’中苯甲醇(72.86%)、丁子香酚(7.37%)、肉桂醇(5.97%)和苯甲醛(5.61%)等相对含量较高。‘先春朱砂’中苯甲醇(63.15%)、肉桂醇(13.67%)、苯甲醛(8.72%)和丁子香酚(7.59%)等相对含量较高。‘银红朱砂’的挥发性成分为乙酸苯甲酯(50.48%)、苯甲醇(39.96%)和丁子香酚(3.93%)等相对含量较高。‘大盃’中乙酸苯甲酯(25.56%)、苯甲醛(17.53%)、草蒿脑(12.44%)、丁子香酚(10.50%)、4-(2-丙烯基)苯酚(9.66%)和乙酸-2-己烯酯(4.63%)等相对含量较高。

表 2  朱砂品种群花香成分及其相对含量

Table 2  Aromatic compounds and the relative content of Cinnabar Purple group of P. mume

化合物	保留指数	相对含量/%
		‘晨晖朱砂’	‘粉红朱砂’	‘红颜朱砂’	‘先春朱砂’	‘银红朱砂’	‘大盃’
对二甲苯 p-xylene	896	2.75±0.57	3.08±0.37	2.08±0.78	3.24±0.88	1.64±0.45	5.20±1.61
苯甲醛 benzaldehyde	973	2.84±1.24	5.24±4.44	5.61±3.08	8.72±5.64	1.18±0.25	17.53±1.20
苯甲醇 benzyl alcohol	1 041	41.83±1.67	34.21±1.57	72.86±5.64	63.15±8.15	39.96±2.62	5.78±1.69
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	1 171	44.97±4.91	48.25±3.64	1.16±0.12	1.47±0.16	50.48±3.16	25.56±8.21
水杨酸甲酯 methyl salicylate	1 197	−	−	−	−	−	0.08±0.07
草蒿脑 estragole	1 201	0.08±0.04	−	0.26±0.10	−	−	12.44±3.57
3,4-二甲氧基甲苯 3,4-dimethoxytoluene	1 242	−	−	−	−	−	0.07±0.05
3-苯丙醇 3-phenylpropanol	1 233	−	−	0.37±0.18	0.40±0.13	−	−
4-(2-丙烯基)苯酚 phenol-4-(2-propenyl)-	1 255	−	0.16±0.09	0.22±0.07	0.21±0.08	−	9.66±3.34
反式肉桂醛 cinnamaldehyde, (E)-	1 272	−	−	0.35±0.11	0.75±0.29	0.07±0.06	−
肉桂醇 cinnamyl alcohol	1 307	−	1.36±0.58	5.97±1.67	13.67±4.18	1.04±0.48	−
丁子香酚 eugenol	1 360	5.98±2.00	5.25±1.61	7.37±1.95	7.59±1.37	3.93±0.71	10.50±1.68
丁酸-3-苯丙酯 3-phenylpropyl butyrate	1 373	−	0.07±0.01	−	−	0.08±0.01	−
甲基丁香酚 methyleugenol	1 406	0.15±0.05	−	0.30±0.11	0.07±0.05	−	0.46±0.09
乙酸肉桂酯 cinnamyl acetate	1 447	−	1.33±0.34	0.20±0.05	0.59±0.13	0.77±0.21	−
邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate	1 458	0.19±0.08	−	0.79±0.53	−	−	−
苯基/苯丙烷类合计 　total phenylpropanoids/ benzenoids		98.79	98.95	97.55	99.87	99.15	87.01
莰烯 camphene	963	0.15±0.12	−	1.32±0.18	−	−	1.52±0.54
6-甲基-5-庚烯-2-酮 sulcatone	1 003	−	−	−	−	−	0.07±0.05
柠檬烯 limonene	1 038	−	−	−	−	−	0.17±0.04
3-蒈烯 3-carene	1 056	−	−	−	−	−	3.82±2.51
γ-松油烯 γ-terpinene	1 066	−	−	−	−	−	0.03±0.02
莰酮 camphor	1 149	−	−	0.36±0.05	−	−	0.22±0.03
β-紫罗兰酮 β-ionone	1 490	0.11±0.09	−	0.13±0.03	−	0.05±0.03	0.32±0.08
萜烯类合计 total terpenoids		0.26	0.00	1.82	0.00	0.05	6.15
异戊醇 isoamyl alcohol	801	−	−	−	−	−	0.16±0.12
己醛 hexanal	845	0.10±0.05	−	−	−	−	−
乙酸戊酯 n-amylacetate	935	−	−	−	−	−	0.17±0.15
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	1 018	0.17±0.04	0.30±0.05	−	−	0.39±0.11	1.37±0.18
乙酸-2-己烯酯 2-hexen-1-ol acetate	1 027	0.46±0.14	0.75±0.16	−	−	0.42±0.30	4.63±0.76
壬醛 nonanal	1 109	−	−	−	−	−	0.05±0.04
癸醛 decanal	1 208	−	−	−	−	−	0.07±0.05
二乙二醇丁醚醋酸酯 　2-(2-butoxyethoxy)-ethanol acetate	1 369	0.21±0.13	−	0.65±0.11	−	−	−
月桂酸甲酯 methyl laurate	1 525	−	−	−	−	−	0.04±0.03
脂肪酸衍生物合计 total fatty acid derivatives		0.95	1.05	0.65	0.00	0.81	6.49
十三烷 tridecane	1 300	−	−	−	−	−	0.08±0.05
十九烷 nonadecane	1 900	−	−	−	0.08±0.01	−	−
二十一烷 heneicosane	2 100	−	−	−	0.05±0.03	−	−
烷烃类合计 total alkanes		0.00	0.00	0.00	0.13	0.00	0.08
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对梅花香气贡献率(表3)的计算发现：β-紫罗兰酮、肉桂醇、丁子香酚和甲基丁香酚对朱砂品种群梅花的香气的贡献率较高。由于β-紫罗兰酮的香气阈值很低，所以其在梅花花朵香气中的贡献率最高。

表 3  朱砂品种群梅花花香化合物香气贡献值

Table 3  Aroma contribution value of floral scent compounds from Cinnabar Purple group of P. mume

化合物	香气阈值	香气贡献值/%
		‘晨晖朱砂’	‘粉红朱砂’	‘红颜朱砂’	‘先春朱砂’	‘银红朱砂’	‘大盃’
苯甲醛 　benzaldehyde	0.350~3.500	0.810~8.110	1.640~16.380	1.600~16.030	2.490~24.910	0.340~3.370	5.010~50.090
苯甲醇 　 benzyl alcohol	80.000	0.523	0.428	0.911	0.789	0.500	0.072
乙酸苯甲酯 　benzyl acetate	2.600	17.297	18.558	0.445	0.567	19.415	9.831
草蒿脑 　estragole	0.016	5.000	−	16.250	−	−	777.500
丁子香酚 　eugenol	0.006~0.030	199.330~996.670	175.000~875.000	245.670~1 228.330	253.000~1 265.000	131.000~655.000	350.000~1 750.000
甲基丁香酚 　methyleugenol	0.001	146.667	−	296.667	66.667	−	180.000
β-紫罗兰酮 　β-ionone	0.000	15 238.095	−	19 047.619	−	6 666.667	46 190.476
壬醛 　 nonanal	0.001	−	−	−	−	−	53.333
癸醛 　decanal	0.001~0.002	−	−	−	−	−	35.000~70.000
肉桂醇 　cinnamyl alcohol	0.001	−	1 700.000	7 466.667	17 087.500	1 295.833	−
异戊醇 　 isoamyl alcohol	0.006	−	−	−	−	−	25.683
乙酸叶醇酯 　cis-3-hexe-nylacetate	0.009	19.259	33.704	−	−	43.333	151.852
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2.2.2   宫粉品种群梅花香气成分

如表4所示：‘粉皮宫粉’中苯甲醇(53.90%)、肉桂醇(16.19%)、苯甲醛(11.44%)和丁子香酚(9.35%)等相对含量较高。‘粉晕宫粉’与‘粉皮宫粉’相似，其中苯甲醇(54.94%)、肉桂醇(19.83%)、丁子香酚(9.57%)和苯甲醛(5.10%)等是其主要的花香成分。‘晓红宫粉’中乙酸苯甲酯(53.19%)、苯甲醇(30.57%)和丁子香酚(7.13%)等相对含量较高。‘早花宫粉’中苯甲醇(30.31%)、乙酸苯甲酯(25.32%)、乙酸肉桂酯(9.94%)、丁子香酚(9.15%)、苯甲醛(8.74%)和肉桂醇(7.42%)等为主要的香气成分。‘春意早宫粉’中乙酸苯甲酯(46.72%)、苯甲醇(40.05%)、丁子香酚(7.13%)和苯甲醛(4.06%)等为主要的香气物质。

表 4  宫粉品种群花香成分及其相对含量

Table 4  Aromatic compounds and the relative content of Pink Double group of P. mume

化合物	保留指数	相对含量/%
		‘粉皮宫粉’	‘粉晕宫粉’	‘晓红宫粉’	‘早花宫粉’	‘春意早宫粉’
对二甲苯 p-xylene	896	2.00±0.08	2.89±0.61	5.38±3.15	4.17±1.33	1.80±0.24
苯甲醛 benzaldehyde	973	11.44±1.89	5.10±3.94	2.45±1.37	8.74±1.64	4.06±1.31
苄甲醚 benzyl methyl ether	999	−	−	−	−	0.04±0.03
对甲苯甲醚 p-methylanisole	1 029	0.56±0.12	0.51±0.15	−	−	−
苯甲醇 benzyl alcohol	1 041	53.90±3.71	54.94±9.98	30.57±6.39	30.31±4.00	40.05±1.42
对甲酚 p-cresol	1 080	0.06±0.05	0.07±0.05	−	−	−
苯甲酸甲酯 methyl benzoate	1 099	−	−	−	0.57±0.35	−
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	1 171	1.54±0.11	1.20±0.13	53.19±8.71	25.32±4.67	46.72±1.19
2-甲氧基-4-甲基苯酚 creosol	1 195	0.07±0.01	−	−	0.05±0.04	−
草蒿脑 estragole	1 201	0.17±0.05	0.15±0.04	−	0.12±0.02	0.05±0.00
3-苯丙醇 3-phenylpropanol	1 233	0.38±0.08	0.65±0.24	−	0.12±0.05	0.07±0.00
4-(2-丙烯基)苯酚 phenol-4-(2-propenyl)-	1 255	0.23±0.03	0.32±0.16	0.09±0.04	0.63±0.22	−
反式肉桂醛 cinnamaldehyde, (E)-	1 272	0.89±0.28	1.07±0.50	−	1.22±0.36	0.09±0.02
肉桂醇 cinnamyl alcohol	1 307	16.19±5.50	19.83±9.73	−	7.42±1.96	1.46±0.17
丁子香酚 eugenol	1 360	9.35±0.92	9.57±1.02	7.13±0.90	9.15±1.09	3.33±0.30
丁酸-3-苯丙酯 3-phenylpropyl butyrate	1 373	−	−	−	−	0.17±0.02
甲基丁香酚 methyleugenol	1 406	0.17±0.02	0.17±0.02	0.05±0.03	0.09±0.02	0.11±0.03
乙酸肉桂酯 cinnamyl acetate	1 447	0.81±0.08	0.77±0.10	−	9.94±1.43	1.13±0.11
邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate	1 458	−	0.19±0.06	−	0.03±0.02	−
苯甲酸苯甲酯 benzyl benzoate	1 771	0.40±0.04	0.31±0.09	−	0.35±0.02	−
苯基/苯丙烷类合计 total phenylpropanoids/ benzenoids		98.15	97.75	98.86	98.21	99.07
莰烯 camphene	963	0.61±0.49	0.67±0.56	0.23±0.18	0.23±0.13	0.24±0.06
3-蒈烯 3-carene	1 056	0.86±0.58	1.03±0.87	−	−	−
莰酮 camphor	1 149	0.13±0.07	0.16±0.08	0.16±0.07	0.17±0.14	0.07±0.03
β-紫罗兰酮 β-ionone	1 490	0.25±0.12	0.19±0.12	−	−	0.08±0.01
萜烯类合计 total terpenoids		1.85	2.04	0.39	0.40	0.39
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	1 018	−	−	0.26±0.13	0.18±0.02	0.26±0.02
乙酸-2-己烯酯 2-hexen-1-ol acetate	1 027	−	−	0.49±0.07	1.01±0.33	0.28±0.03
二乙二醇丁醚醋酸酯 2-(2-butoxyethoxy)-ethanol acetate	1 369	−	0.20±0.04	−	−	−
脂肪酸衍生物合计 total fatty acid derivatives		0.00	0.20	0.75	1.19	0.54
十五烷 pentadecane	1 500	−	−	−	0.11±0.03	−
十九烷 nonadecane	1 900	−	−	−	0.02±0.02	−
二十一烷 heneicosane	2 100	−	−	−	0.05±0.04	−
烷烃类合计 total alkanes		0.00	0.00	0.00	0.18	0.00
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如表5所示：在‘粉晕宫粉’和‘粉皮宫粉’中，香气贡献值从高到低依次是β-紫罗兰酮、肉桂醇、对甲苯甲醚、丁子香酚和甲基丁香酚，未检测到乙酸叶醇酯。‘晓红宫粉’香气贡献值从高到低依次是丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯和乙酸苯甲酯。‘早花宫粉’香气贡献值从高到低依次是肉桂醇、丁子香酚和甲基丁香酚。在‘春意早宫粉’中，香气贡献值从高到低依次是β-紫罗兰酮、肉桂醇、丁子香酚和甲基丁香酚。

表 5  宫粉品种群梅花花香化合物香气贡献值

Table 5  Aroma contribution value of floral scent compounds from Pink Double group of P. mume

化合物	香气阈值	香气贡献值/%
		‘粉皮宫粉’	‘粉晕宫粉’	‘晓红宫粉’	‘早花宫粉’	‘春意早宫粉’
苯甲醛 benzaldehyde	0.350~3.500	3.270~32.690	1.460~14.570	0.700~7.000	2.500~24.970	1.160~11.600
苯甲醇 benzyl alcohol	80.000	0.674	0.687	0.382	0.379	0.501
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	2.600	0.594	0.462	20.458	9.737	17.969
草蒿脑 estragole	0.016	10.417	9.375	−	7.708	3.333
丁子香酚 eugenol	0.006~0.030	311.670~1558.330	319.000~1595.000	237.670~1 188.330	305.000~1525.000	111.000~555.000
甲基丁香酚 methyleugenol	0.001	166.667	173.333	46.667	90.000	110.000
β-紫罗兰酮 β-ionone	0.000	35 714.286	27 142.857	−	−	10 952.381
对甲苯甲醚 p-methylanisole	0.000	2 800.000	2 566.667	−	−	−
肉桂醇 cinnamyl alcohol	0.001	20 241.667	24 787.500	−	9 270.833	1 825.000
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	0.009	−	−	29.259	20.370	28.889
说明：−表示未检测到。

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2.2.3   玉蝶品种群梅花香气成分

如表6所示：‘乔妆玉蝶’中乙酸苯甲酯(62.67%)、苯甲醇(24.35%)、丁子香酚(5.36%)和苯甲醛(4.42%)等相对含量较高。‘月光玉蝶’中乙酸苯甲酯(72.90%)、苯甲醛(7.83%)、苯甲醇(7.73%)和丁子香酚(3.06%)等相对含量较高。‘长蕊玉蝶’中乙酸苯甲酯(62.63%)、苯甲醇(18.80%)、丁子香酚(6.17%)和苯甲醛(5.94%)等相对含量较高。

表 6  玉蝶品种群花香成分及其相对含量

Table 6  Aromatic compounds and the relative content of Alboplena group of P. mume

化合物	保留指数	相对含量/%
		‘乔妆玉蝶’	‘月光玉蝶’	‘长蕊玉蝶’
乙基苯 ethylbenzene	889	−	0.10±0.08	−
对二甲苯 p-xylene	896	2.10±0.19	2.66±0.82	1.71±0.96
苯甲醛 benzaldehyde	973	4.42±0.44	7.83±2.17	5.94±4.00
苯甲醇 benzyl alcohol	1 041	24.35±6.23	7.73±2.29	18.80±5.01
苯甲酸甲酯 methyl benzoate	1 099	0.14±0.05	−	−
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	1 171	62.67±4.41	72.90±6.01	62.63±5.69
水杨酸甲酯 methyl salicylate	1 197	−	−	0.06±0.05
草蒿脑 estragole	1 201	−	0.13±0.05	1.09±1.22
4-(2-丙烯基)苯酚 phenol-4-(2-propenyl)-	1 255	0.13±0.11	−	1.01±1.21
丁子香酚 eugenol	1 360	5.36±0.93	3.06±0.50	6.17±1.95
甲基丁香酚 methyleugenol	1 406	−	0.38±0.02	0.28±0.10
邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate	1 458	−	0.11±0.10	0.22±0.18
苯甲酸苯甲酯 benzyl benzoate	1 771	−	0.13±0.12	−
苯基/苯丙烷类合计 total phenylpropanoids/ benzenoids		99.17	95.02	97.92
莰烯 camphene	963	0.24±0.08	0.07±0.06	0.38±0.25
莰酮 camphor	1 149	0.13±0.04	−	0.05±0.04
β-紫罗兰酮 β-ionone	1 490	−	−	0.05±0.04
萜烯类合计 total terpenoids		0.38	0.07	0.49
乙酸戊酯 n-amylacetate	935	−	0.15±0.04	−
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	1 018	0.07±0.06	1.69±0.66	0.64±0.39
乙酸-2-己烯酯 2-hexen-1-ol acetate	1 027	0.38±0.19	2.95±1.10	0.66±0.49
二乙二醇丁醚醋酸酯 2-(2-butoxyethoxy)-ethanol acetate	1 369	−	0.12±0.11	0.29±0.24
脂肪酸衍生物合计 total fatty acid derivatives		0.45	4.91	1.59
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如表7所示：在‘长蕊玉蝶’中，香气贡献值从高到低依次是β-紫罗兰酮、丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯、乙酸苯甲酯和草蒿脑。在‘月光玉蝶’中，香气贡献值从高到低依次是丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯和乙酸苯甲酯，未检测到β-紫罗兰酮。‘乔妆玉蝶’中香气贡献值从高到低是丁子香酚和乙酸苯甲酯。

表 7  玉蝶品种群梅花花香化合物香气贡献值

Table 7  Aroma contribution value of floral scent compounds from Alboplena group of P. mume

化合物	香气阈值	香气贡献值/%
		‘乔妆玉蝶’	‘月光玉蝶’	‘长蕊玉蝶’
苯甲醛 benzaldehyde	0.350~3.500	1.260~12.630	2.240~22.370	1.700~16.970
苯甲醇 benzyl alcohol	80.000	0.304	0.097	0.235
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	2.600	24.103	28.037	24.090
草蒿脑 estragole	0.016	−	8.125	68.333
丁子香酚 eugenol	0.006~0.030	178.670~893.330	102.000~510.000	205.670~1 028.330
甲基丁香酚 methyleugenol	0.001	−	376.667	276.667
β-紫罗兰酮 β-ionone	0.000	−	−	7 619.048
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	0.009	7.778	187.778	71.481
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2.2.4   绿萼品种群梅花香气成分

如表8所示：‘变绿萼’中乙酸苯甲酯(57.43%)、苯甲醛(14.67%)、苯甲醇(8.26%)、对甲苯甲醚(5.41%)和丁子香酚(5.34%)等相对含量较高。‘小绿萼’中乙酸苯甲酯(65.13%)、苯甲醇(23.37%)和丁子香酚(3.74%)等相对含量较高。‘素玉绿萼’中乙酸苯甲酯(59.20%)、苯甲醇(24.56%)、丁子香酚(5.81%)和苯甲醛(5.45%)等相对含量较高。

表 8  绿萼品种群花香成分及其相对含量

Table 8  Aromatic compounds and the relative content of Green Calyx group of P. mume

化合物	保留指数	相对含量/%
		‘变绿萼’	‘小绿萼’	‘素玉绿萼’
对二甲苯 p-xylene	896	2.49±1.74	1.57±0.59	0.73±0.22
苯甲醛 benzaldehyde	973	14.67±3.77	2.73±0.41	5.45±1.16
对甲苯甲醚 p-methylanisole	1 029	5.41±1.57	−	−
苯甲醇 benzyl alcohol	1 041	8.26±1.41	23.37±5.36	24.56±0.85
对甲酚 p-cresol	1 080	0.05±0.04	−	−
苯甲酸甲酯 methyl benzoate	1 099	0.33±0.10	−	−
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	1 171	57.43±4.67	65.13±4.33	59.20±1.79
水杨酸甲酯 methyl salicylate	1 197	0.25±0.08	−	−
草蒿脑 estragole	1 201	0.81±0.18	0.09±0.07	1.26±0.30
3,4-二甲氧基甲苯 3,4-dimethoxytoluene	1 242	0.09±0.07	−	−
4-(2-丙烯基)苯酚 phenol-4-(2-propenyl)-	1 255	0.27±0.18	−	0.89±0.33
丁子香酚 eugenol	1 360	5.34±0.44	3.74±1.54	5.81±0.61
甲基丁香酚 methyleugenol	1 406	0.46±0.21	0.28±0.17	0.31±0.03
邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate	1 458	0.12±0.09	0.35±0.26	−
苯甲酸苯甲酯 benzyl benzoate	1 771	1.93±0.49	−	−
苯基/苯丙烷类合计 total phenylpropanoids/ benzenoids		97.90	97.26	98.21
莰烯 camphene	963	−	0.40±0.20	0.16±0.05
莰酮 camphor	1 149	−	0.28±0.18	−
β-紫罗兰酮 β-ionone	1 490	−	0.14±0.06	−
萜烯类合计 total terpenoids		0.00	0.82	0.16
异戊醇 isoamyl alcohol	801	0.31±0.27	−	−
乙酸戊酯 n-amylacetate	935	0.17±0.06	−	0.07±0.01
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	1 018	1.41±0.77	0.70±0.25	0.41±0.14
乙酸-2-己烯酯 2-hexen-1-ol acetate	1 027	−	1.11±0.58	1.04±0.73
二乙二醇丁醚醋酸酯 2-(2-butoxyethoxy)-ethanol acetate	1 369	0.19±0.07	0.12±0.09	0.11±0.09
脂肪酸衍生物合计 total fatty acid derivatives		2.09	1.93	1.63
说明：−表示未检测到。

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如表9所示：‘变绿萼’中香气贡献值从高到低依次是对甲苯甲醚、丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯和异戊醇，未检测到β-紫罗兰酮。在‘小绿萼’中，香气贡献值从高到低依次是β-紫罗兰酮、丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯和乙酸苯甲酯。在‘素玉绿萼’中，香气贡献值从高到低依次是丁子香酚、甲基丁香酚、乙酸叶醇酯和草蒿脑，未检测到β-紫罗兰酮。

表 9  绿萼品种群梅花花香化合物香气贡献值

Table 9  Aroma contribution value of floral scent compounds from Green Calyx group of P. mume

化合物	香气阈值	香气贡献值/%
		‘变绿萼’	‘小绿萼’	‘素玉绿萼’
苯甲醛 benzaldehyde	0.350~3.500	4.190~41.910	0.780~7.800	1.560~15.570
苯甲醇 benzyl alcohol	80.000	0.103	0.292	0.307
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	2.600	22.087	25.050	22.769
草蒿脑 estragole	0.016	50.833	5.833	78.750
丁子香酚 eugenol	0.006~0.030	178.000~890.000	124.670~623.330	193.670~968.330
甲基丁香酚 methyleugenol	0.001	460.000	280.000	310.000
β-紫罗兰酮 β-ionone	0.000	−	19523.810	−
对甲苯甲醚 p-methylanisole	0.000	27050.000	−	−
异戊醇 isoamyl alcohol	0.006	51.366	−	−
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	0.009	157.037	77.407	45.556
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2.2.5   跳枝和垂枝品种群梅花香气成分

如表10所示：‘单粉跳枝’中苯甲醇(59.78%)、苯甲醛(17.58%)、丁子香酚(5.50%)和肉桂醇(4.14%)等相对含量较高。‘筋入春日野’中乙酸苯甲酯(63.54%)、苯甲醇(12.20%)、苯甲醛(9.12%)和乙酸-2-己烯酯(4.31%)等相对含量较高。‘单粉垂枝’中乙酸苯甲酯(55.42%)、苯甲醛(16.53%)、苯甲醇(13.88%)、丁子香酚(4.88%)和乙酸-2-己烯酯(3.02%)等相对含量较高。

表 10  跳枝和垂枝品种群花香成分及其相对含量

Table 10  Aromatic compounds and the relative content of Versicolor group and Pendulous Mei group of P. mume

化合物	保留指数	相对含量/%
		‘单粉跳枝’	‘筋入春日野’	‘单粉垂枝’
对二甲苯 p-xylene	896	5.92±0.62	4.67±0.99	2.87±0.66
苯甲醛 benzaldehyde	973	17.58±0.46	9.12±2.60	16.53±3.54
苯甲醇 benzyl alcohol	1 041	59.78±1.26	12.20±5.77	13.88±4.66
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	1 171	1.36±0.13	63.54±9.56	55.42±1.57
2-甲氧基-4-甲基苯酚 creosol	1 195	−	0.16±0.06	−
草蒿脑 estragole	1 201	0.40±0.05	0.16±0.04	0.25±0.08
3,4-二甲氧基甲苯 3,4-dimethoxytoluene	1 242	−	0.11±0.02	−
3-苯丙醇 3-phenylpropanol	1 233	0.24±0.06	−	−
4-(2-丙烯基)苯酚 phenol-4-(2-propenyl)-	1 255	0.19±0.01	−	0.22±0.04
反式肉桂醛 cinnamaldehyde, (E)-	1 272	0.34±0.07	−	−
肉桂醇 cinnamyl alcohol	1 307	4.14±1.34	−	−
丁子香酚 eugenol	1 360	5.50±0.16	2.59±0.48	4.88±0.85
甲基丁香酚 methyleugenol	1 406	0.09±0.03	0.22±0.06	0.18±0.12
乙酸肉桂酯 cinnamyl acetate	1 447	0.14±0.10	−	−
邻苯二甲酸二甲酯 dimethyl phthalate	1 458	0.57±0.36	0.13±0.11	0.36±0.16
苯基/苯丙烷类合计 total phenylpropanoids/ benzenoids		96.25	92.92	94.58
莰烯 camphene	963	1.99±0.59	−	1.02±0.08
6-甲基-5-庚烯-2-酮 sulcatone	1 003	−	0.08±0.06	−
柠檬烯 limonene	1 038	0.14±0.10	−	0.10±0.01
3-蒈烯 3-carene	1 056	−	0.06±0.04	−
莰酮 camphor	1 149	0.83±0.09	−	0.08±0.01
β-紫罗兰酮 β-ionone	1 490	0.14±0.07	−	0.08±0.07
萜烯类合计 total terpenoids		3.10	0.13	1.28
异戊醇 isoamyl alcohol	801	0.05±0.03	−	−
己醛 hexanal	845	−	0.14±0.13	−
乙酸戊酯 n-amylacetate	935	−	−	0.08±0.06
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	1 018	−	2.36±1.43	0.81±0.23
乙酸-2-己烯酯 2-hexen-1-ol acetate	1 027	−	4.31±2.65	3.02±0.77
壬醛 nonanal	1 109	0.11±0.03	−	−
癸醛 decanal	1 208	0.12±0.02	−	−
二乙二醇丁醚醋酸酯 2-(2-butoxyethoxy)-ethanol acetate	1 369	0.34±0.13	0.14±0.10	0.24±0.19
月桂酸甲酯 methyl laurate	1 525	−	−	−
脂肪酸衍生物合计 total fatty acid derivatives		0.61	6.95	4.15
说明：−表示未检测到。

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如表11所示：在‘单粉跳枝’中，香气贡献值从高到低依次是β-紫罗兰酮、肉桂醇、丁子香酚、甲基丁香酚、壬醛和癸醛。‘筋入春日野’中香气贡献值最高的依次是丁子香酚、乙酸叶醇酯和甲基丁香酚。‘单粉垂枝’香气贡献值最高的依次是β-紫罗兰酮、丁子香酚、甲基丁香酚和乙酸叶醇酯。

表 11  跳枝和垂枝品种群梅花花香化合物香气贡献值

Table 11  Aroma contribution value of floral scent compounds from Versicolor group and Pendulous Mei group of P. mume

化合物	香气阈值	香气贡献值/%
		‘单粉跳枝’	‘筋入春日野’	‘单粉垂枝’
苯甲醛 benzaldehyde	0.350~3.500	5.020~50.230	2.610~26.060	4.720~47.230
苯甲醇 benzyl alcohol	80.000	0.747	0.153	0.174
乙酸苯甲酯 benzyl acetate	2.600	0.523	24.440	21.314
草蒿脑 estragole	0.016	24.792	9.729	15.833
丁子香酚 eugenol	0.006~0.030	183.330~916.670	86.330~431.670	162.670~813.340
甲基丁香酚 methyleugenol	0.001	93.333	223.667	176.667
β-紫罗兰酮 β-ionone	0.000	20 000.000	−	11 428.571
壬醛 nonanal	0.001	113.333	−	−
癸醛 decanal	0.001~0.002	60.000~120.000	−	−
肉桂醇 cinnamyl alcohol	0.001	5 175.000	−	−
异戊醇 isoamyl alcohol	0.006	7.650	−	−
乙酸叶醇酯 cis-3-hexe-nylacetate	0.009	−	262.296	90.000
说明：−表示未检测到。

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2.3   梅花不同品种花香组成特点聚类分析

如图1所示：20个梅花品种依据花香成分组成及相对含量，被分为5类。第1类为‘晨晖朱砂’‘银红朱砂’‘粉红朱砂’‘春意早宫粉’和‘晓红宫粉’，其花香成分特点是乙酸苯甲酯和苯甲醇相对含量较高，且相近。第2类为‘单粉垂枝’‘筋入春日野’、玉蝶品种群及绿萼品种群，其花香特点是乙酸苯甲酯相对含量最高，其次是苯甲醇，且苯甲醇相对含量远低于乙酸苯甲酯。第3类仅包括朱砂品种群的‘大盃’，其花香特点是乙酸苯甲酯、苯甲醛、草蒿脑相对含量均较高且相近，萜烯类物质相对含量也较高。第4类仅包括宫粉品种群的‘早花宫粉’，其花香特点是苯甲醇和乙酸苯甲酯相对含量最高，其次是乙酸肉桂酯、丁子香酚和苯甲醛。第5类包括‘红颜朱砂’‘先春朱砂’‘粉皮宫粉’‘粉晕宫粉’和‘单粉跳枝’，其花香成分组成特点是苯甲醇相对含量最高，均高于50%，其次是苯甲醛，而乙酸苯甲酯相对含量极低，均低于2%。

图 1  20个梅花品种花香成分的聚类图

Figure 1  Cluster dendrogram of floral scent components in twenty cultivars of P. mume

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3.   讨论

梅花是中国拥有第1个国际登录权的物种，目前已有超过400个梅花品种被登录^[19]。郝瑞杰等^[20]研究表明：决定梅花香气的主要成分是苯环/苯丙烷类化合物，其中以乙酸苯甲酯、苯甲醇、苯甲醛和丁子香酚等为主。本研究结果与郝瑞杰等^[20]的研究结果一致，苯环/苯丙烷类化合物是梅花花香的主要成分，其中乙酸苯甲酯、苯甲醛、苯甲醇和丁子香酚占比最高，还含有少量萜烯类和脂肪酸类物质。ZHANG等^[21]对8个不同花色梅花品种的花香成分进行了分析，表明苯基/苯丙烷类化合物占总排放量的95%以上。白花品种的花香挥发物以乙酸苯甲酯为主，品种间差异较小，粉花品种的花香挥发物组成存在差异。本研究发现：梅花不同品种群间香气种类及相对含量有明显差异，朱砂和宫粉品种群花香化合物数量最多，其次是跳枝和绿萼品种群，玉蝶和垂枝品种群花香化合物数量较少。

花朵香气特征并不完全由香气物质的种类与相对含量决定，还与香气物质的香气阈值有关，相对含量越高且阈值越小，香气强度就越大，对香气的贡献值就越大^[14]。LI等^[22]分析了6个梅花品种的花香及挥发性代谢组的差异，根据花香化合物的香气阈值筛选出了6种促进梅花不同品种香气差异的成分，包括苯甲醛、苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯、丁子香酚、反式肉桂醇、4-烯丙基苯酚、2-壬烯醛、3,4-二甲氧基甲苯和反式-β-紫罗兰酮。本研究通过计算梅花主要花香成分的香气贡献值，发现β-紫罗兰酮、丁子香酚、甲基丁香酚、肉桂醇、对甲苯甲醚、草蒿脑、苯甲醛和乙酸苯甲酯等对梅花花香贡献较大。

苯甲醇具清香、果香和甜香味^[23]，苯甲醛具有苦杏仁、木香、樱桃香味，乙酸苯甲酯具有茉莉香、浓甜香味，在蜡梅中，乙酸苯甲酯与芳樟醇共同构成其特征香气^[24]。丁子香酚有强烈的丁香气味，有抗虫、杀菌的效果。在矮牵牛Petunia hybrida中，丁子香酚的挥发部位主要是花瓣和雄蕊^[25]。β-紫罗兰酮具有紫罗兰Matthiola incana、水果、鸢尾花Iris tectorum香味，是紫花含笑Michelia crassipes初花期的特征挥发性物质，也是四季桂Osmanthus fragrans‘Fragrans Group’和金桂Osmanthus fragrans var. thunbergii的主要花香成分^[26−27]。其香气阈值极低，在花朵中仅存在少量就能释放出强烈的香气。草蒿脑呈大茴香香气，存在于欧洲越橘Vaccinium padifolium、龙蒿Artemisia dracunculus、茴香Foeniculum vulgare等中^[28]。本研究分析了不同类型梅花花香的成分组成，通过香气阈值计算出主要成分的香气贡献值，从而明确其主要贡献成分。

4.   结论

不同梅花品种，其香气成分、相对含量和气味品质差异较大。朱砂和宫粉品种群花香化合物种类最多，且苯环/苯丙烷类化合物种类最多。其次是跳枝品种群、绿萼品种群、玉蝶品种群和垂枝品种群。依据梅花主要花香成分的差异，可将20个梅花品种分为5种不同香气类型。本研究鉴定分析了梅花不同品种的花香物质，明确了主要香气成分。后期可进一步明确决定梅花花香差异的主要物质，并结合转录组分析梅花花香的代谢机制。