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TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征

李秀雯 姜学泓 王静芳 李强 钱俊 吴强 王思群

李秀雯, 姜学泓, 王静芳, 李强, 钱俊, 吴强, 王思群. TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征[J]. 浙江农林大学学报, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
引用本文: 李秀雯, 姜学泓, 王静芳, 李强, 钱俊, 吴强, 王思群. TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征[J]. 浙江农林大学学报, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
LI Xiuwen, JIANG Xuehong, WANG Jingfang, LI Qiang, QIAN Jun, WU Qiang, WANG Siqun. Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
Citation: LI Xiuwen, JIANG Xuehong, WANG Jingfang, LI Qiang, QIAN Jun, WU Qiang, WANG Siqun. Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016

TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
基金项目: 

国家林业公益性行业科研专项 201504603

国家自然科学基金资助项目 21404092

详细信息
    作者简介: 李秀雯,从事纳米纤维素研究。E-mail:lxwkyjy@163.com
    通信作者: 吴强,副教授,博士,从事生物质材料的制备与表征、聚合物流变学等研究。E-mail:wuqiang@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: TQ351.01;S781.4

Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation

图(7)
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出版历程
  • 收稿日期:  2015-07-17
  • 修回日期:  2015-09-19
  • 刊出日期:  2016-08-20

TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
    基金项目:

    国家林业公益性行业科研专项 201504603

    国家自然科学基金资助项目 21404092

    作者简介:

    李秀雯,从事纳米纤维素研究。E-mail:lxwkyjy@163.com

    通信作者: 吴强,副教授,博士,从事生物质材料的制备与表征、聚合物流变学等研究。E-mail:wuqiang@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: TQ351.01;S781.4

摘要: 五节芒Miscanthus floridulus的纤维素含量高。为高效利用五节芒,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化处理五节芒纤维素,再通过高压均质制备了五节芒纤维素纳米纤丝(CNF)。透射电镜(TEM)观察发现,五节芒纤维素纳米纤丝为纤维状结构,直径为(10.0±2.3) nm,长度在微米级,表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1;Zeta电位结果表明:五节芒纤维素纳米纤丝悬浮液具有极好的储存稳定性。稳态流变测试表明:纤维素纳米纤丝悬浮液随着固含量提高,黏度升高,剪切变稀行为增强;动态流变测试表明,由于五节芒纤维素纳米纤丝的高长径比,其悬浮液在固含量为0.56%时,即表现出明显的凝胶行为;Cox-Merz规则在纤维素纳米纤丝固含量较低时适用,而当纤维素纳米纤丝固含量为0.56%时不适用。

English Abstract

李秀雯, 姜学泓, 王静芳, 李强, 钱俊, 吴强, 王思群. TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征[J]. 浙江农林大学学报, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
引用本文: 李秀雯, 姜学泓, 王静芳, 李强, 钱俊, 吴强, 王思群. TEMPO氧化法制备五节芒纤维素纳米纤丝及其悬浮液稳定性和流变行为表征[J]. 浙江农林大学学报, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
LI Xiuwen, JIANG Xuehong, WANG Jingfang, LI Qiang, QIAN Jun, WU Qiang, WANG Siqun. Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
Citation: LI Xiuwen, JIANG Xuehong, WANG Jingfang, LI Qiang, QIAN Jun, WU Qiang, WANG Siqun. Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2016, 33(4): 667-672. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2016.04.016
  • 纳米纤维素由于高强度、高模量、高比表面积、可生物降解及生物相容性好等优点,被广泛应用于增强复合材料、吸附材料、过滤材料、生物医药材料等领域,是近年来纤维素领域的研究热点[1]。纳米纤维素主要包括纤维素纳米纤丝(cellulose nano-fibril,CNF)和纤维素纳米晶体(cellulose nano-crystal,CNC)。CNF主要通过高速剪切力和摩擦力将纤维素分子胀化、分离成直径为纳米级、长度为微米级的微纤丝束,主要加工设备有高压均质机、高速研磨机和微射流分散仪;CNC主要通过硫酸酸解制得,是一种长径比为10~30左右的棒状纤维素晶体[2-3]。与CNC相比,CNF有更高的长径比,且更适于产业化。在高剪切力加工制备CNF之前,通常会对纤维素进行预处理,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化预处理是一种主要的预处理方法[4]。通过TEMPO预氧化,再采用高剪切处理,可制备长径比高、晶体结构破坏小且在水中分布均匀的CNF。根据原材料和制备工艺的差异,制得CNF的形态也不尽相同。SAITO等[5]研究了松树Pinus spp.木浆、棉花Gossypium spp.和细菌纤维素通过TEMPO预处理制备的CNF。在相同的制备工艺下,松树木浆CNF的直径为3~5 nm,棉花CNF的直径约为10 nm,而细菌纤维素CNF的直径则达到了20 nm左右。五节芒Miscanthus floridulus是常见的野外群生禾本科Gramineae植物,资源丰富,纤维素质量分数高(47.9%)[6],可作为纳米纤维素的原材料,作者曾研究五节芒CNC的制备工艺[6],但目前对五节芒CNF的制备及性能研究未见报道,因此,本研究以五节芒纤维素为原料,先通过TEMPO对其进行氧化处理,再采用高压均质来制备五节芒CNF,并表征了五节芒CNF的形态、表面羧基含量及其悬浮液的稳定性和流变行为,以期为五节芒CNF的制备及应用提供理论基础。

    • TEMPO,质量分数为98%,阿拉丁试剂公司;次氯酸钠(NaClO),质量分数为74.44%,北京百灵威科技有限公司;溴化钠(NaBr),分析纯,华蓝化学有限公司;氢氧化钠(NaOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸(HCl),分析纯,阿拉丁试剂公司;氯化钠(NaCl),分析纯,南京化学试剂有限公司;五节芒纤维素,自制[6]。高压均质机,AH-BASIC,ATS工业系统(上海)有限公司;Zeta电位及粒度分析仪,ZetaPALS,美国Brookhaven公司;应变控制型旋转流变仪,ARES-G2,美国TA公司;pH计,CT-6021A,深圳市柯迪达电子有限公司。

    • 将五节芒粉末用蒸馏水浸泡,在70 ℃恒温下用磁力搅拌器搅拌,待它们变为黄色后用去离子水洗涤抽滤,除去水溶性杂质;再将所得固体与0.90 mol·L-1的氢氧化钾(KOH)溶液混合,在水浴中加热至90 ℃搅拌反应4 h,除去半纤维素,用大量去离子水洗至中性进行抽滤,得到黄色絮状物;之后,再将黄色絮状物用无水乙醇浸没,磁力搅拌4 h,除去蜡层,以利于抽滤,抽滤产物浸入0.15 mol·L-1亚氯酸钠溶液,用醋酸调节到pH 3~4,在70 ℃水浴下搅拌5 h,抽滤,用去离子水洗至中性得到白色固体,烘干可得五节芒纤维素[6]

    • 称取一定量五节芒纤维素置于蒸馏水中浸泡2 d,搅碎,加入TEMPO与溴化钠混合,至TEMPO完全溶解(红色消失),再将次氯酸钠加入上述悬浮液,开始氧化反应,悬浮液初始 pH 值为11~12,随着反应时间增加,pH 值逐渐降低,为保持最佳反应速率,通过滴加0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液以保持悬浮液pH值为pH 10,当pH值不再下降,反应结束。将TEMPO处理好的纤维素悬浮液抽滤多次(3~5次)至中性,再把中性的纤维素悬浮液稀释到约为5.0 g·kg-1,用于高压均质。

    • 采用高压均质机对五节芒纤维素悬浮液进行处理,控制压力105 kPa左右,循环均质3次,即得到透明果冻状胶体,装瓶后经超声波清洗机超声5 min除去气泡,可用于性能表征。

    • CNF悬浮液原液的固含量是用于测定CNF羧基含量和控制CNF悬浮液固含量的基本参数,需要精确表征。取一定量的五节芒CNF悬浮液加入锡纸杯中(锡纸质量m0,g),称量,记为m1,g;放入烘箱中于105 ℃下烘干至恒量,取出后用分析天平称量,记为m2,g。则此CNF悬浮液的固含量(w,%)为:w=(m2-m0)/(m1-m0)×100%。通过3次测定取平均值,得到五节芒CNF悬浮液原液的固含量为0.33%。

    • CNF的表面羧基含量是其主要性能参数。在三口烧瓶中加入10 g CNF悬浮液原液、20 mL 0.01 mol·L-1氯化氢溶液及80 mL 0.001 mol·L-1 氯化钠溶液,搅拌均匀,用0.01 mol·L-1氢氧化钠溶液进行滴定,滴定温度为25 ℃,记录每次滴定氢氧化钠溶液的量和对应的电导率,作图计算可得CNF表面的羧基含量。

    • 用滴管取待测CNF悬浮液(固含量约为0.01%),滴1滴在电镜铜网上,用醋酸双氧铀染色,干燥2 min,为电镜观察用的样品,随后用TEM进行观察。

    • 采用ZetaPALS的Zeta电位测试模式表征CNF悬浮液的Zeta电位,测试条件为25 ℃,测试5个循环,取平均值。

    • 采用旋转流变仪进行流变测试,稳态流变测试:剪切速率范围为10-1~103 s-1;动态测试分为动态应变扫描和动态频率扫描,动态应变扫描条件:在10 rad·s-1下,应变范围0.1%~100%;动态频率扫描条件:扫描频率范围0.1~100.0 rad·s-1,应变为10%(根据应变扫描结果,确保所有样品的测试均在线性黏弹区域),测试温度均为25 ℃。为获得更宽固含量范围CNF悬浮液的流变行为,通过旋转蒸发仪,除去CNF悬浮液原液中的部分水分,得到较高固含量的CNF悬浮液,再通过烘箱干燥法得到固含量为0.56%。在该固含量下,CNF悬浮液表现出明显的凝胶行为。

    • 图 1A为五节芒纤维素通过TEMPO氧化处理后高压均质得到的五节芒CNF的透射电镜照片,由图可知,五节芒CNF为直径在纳米级的微细纤维,且CNF之间剥离较好。通过测量统计,可得其直径为(10.0 ± 2.3) nm,长度为微米级别,见图 1B,表明五节芒纤维素可通过TEMPO氧化与高压均质成功制备CNF。图 1C图 1D给出了相同处理工艺得到的棉花CNF和其直径统计结果,棉花CNF的直径为(11.1± 2.6) nm,比较发现,五节芒CNF具有更小的直径和更好的剥离程度。

      图  1  CNF透射电镜照片及其直径统计结果

      Figure 1.  TEM images and their diameter statistics of Miscanthus floridulus

    • 通过TEMPO氧化处理会使纤维素表面带有羧基[2]。羧基在水中会电离成羧酸根负离子,有利于CNF在水中形成稳定的悬浮液,CNF表面羧基的含量决定着CNF制备的难易及在水相中的稳定性。表征CNF表面羧基主要通过氢氧化钠标准溶液滴定[7]图 2 给出了CNF悬浮液电导率随氢氧化钠滴加量的变化曲线,可知,随着氢氧化钠滴加量的增加,CNF悬浮液电导率的变化分为3个阶段。第1阶段:CNF悬浮液电导率呈线性下降;第2阶段:当氢氧化钠滴加量达到19.6 mL时,CNF悬浮液电导率变化缓慢,出现平台区;第3阶段:当氢氧化钠滴加量达到24.2 mL时,CNF悬浮液电导率开始随着氢氧化钠滴加量的增加线性上升。这与文献[7]报道一致,平台区可用于计算CNF表面羧基含量,具体公式如下:σ=[c×(V2-V1)]/m。其中:σ为羧基含量,c为滴定的氢氧化钠浓度,V1V2为出现平台的初始和结束时所对应氢氧化钠溶液的体积,m为CNF质量(可通过CNF悬浮液原液浓度换算)。由上式得到CNF表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1,棉花CNF的表面羧基质量摩尔浓度为1.09 mmol·g-1,比五节芒CNF低,这也是棉花CNF较五节芒CNF剥离不够彻底,直径偏大的原因。

      图  2  五节芒CNF悬浮液的电导率滴定曲线

      Figure 2.  Conductometric titration curves of Miscanthus floridulus CNF

    • Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标,一般认为Zeta电位绝对值大于30 mV,表明体系比较稳定。Zeta电位绝对值越大,体系越稳定。图 3给出了五节芒CNF悬浮液的Zeta电位随CNF固含量的变化,由于CNF表面带有羧酸根,五节芒CNF悬浮液的Zeta电位显示为负值;所有浓度下,悬浮液Zeta电位的绝对值为55~65 mV,表明五节芒CNF悬浮液非常稳定;随着CNF固含量的上升,Zeta电位绝对值略有下降,表明体系稳定性降低,这主要是体系中电荷浓度增加导致CNF表面电荷屏蔽引起的。OKITA等[8]通过TEMPO氧化法制备了不同纤维素原材料的CNF,在固含量为0.1%时,各CNF悬浮液的Zeta电位在-70 mV左右,与我们测得的结果非常接近。

      图  3  不同固含量五节芒CNF悬浮液的Zeta电位

      Figure 3.  Zeta potentials of Miscanthus floridulus CNF aqueous suspension as a function of CNF content

    • 图 4给出了五节芒CNF悬浮液在不同浓度下的稳态剪切黏度(ηa)与剪切速率( $\dot{\gamma }$ )的关系。由图 4可知,CNF悬浮液ηa随着固含量增加而上升;当CNF固含量为0.17%时,CNF悬浮液在低剪切速率(小于0.2 s-1)时,表现出牛顿流体行为,当剪切速率大于0.2 s-1时,出现剪切变稀行为;固含量高于0.17%的CNF悬浮液,在给定剪切速率下,CNF悬浮液均表现出剪切变稀行为,且固含量越高,剪切变稀现象越明显。这主要是由于CNF在悬浮液中存在着缠结,剪切会破坏缠结结构,使CNF悬浮液的黏度下降,表现出剪切变稀行为;固含量越高缠结密度越高,缠结结构所对应的松弛时间越短,破坏缠结所需的剪切速率越低,因此,CNF悬浮液固含量越高,表现出的剪切变稀行为越明显。

      图  4  25°C时 ,不同固含量五节芒 CNF 悬浮液的表观黏度与剪切速率关系图

      Figure 4.  Apparent viscosity (ηa) as a function of shear rates ( γ ) for CNF aqueous suspensions with different Miscαnthus floridulus CNF content at 25°C

    • 动态应变(γ)扫描既可考察体系的结构对外界刺激的响应程度,也可确定体系的线性黏弹区域。图 5给出了25 ℃,角频率(ω)为10 rad·s-1时,不同浓度CNF悬浮液的储能模量(G′)对γ的依赖性。可知,随应变增加,G′开始保持不变,当应变大于10%左右时,G′开始下降,这是由于CNF结构被破坏所致,CNF的浓度越高,G′开始下降所对应的应变越小。在动态测试的浓度范围内,为保证所有体系都处于线性黏弹区间,控制应变为10%。

      图  5  不同浓度五节芒 CNF 悬浮液的应变扫描曲线

      Figure 5.  Dependence of dynamic storage modu1us (G') on strain amp1itude for different concentrations of Miscαnthus floridulus CNF suspensions at 25 OC and 10 rad•s-1

      图 6分别给出了25 ℃,应变10%时,不同固含量五节芒CNF悬浮液的G′,损耗模量(G″)与ω的关系。由图可以发现,随着ω降低,G″和G′逐渐下降,在低频率时G′,G″与ω的斜率与纤维素纳米纤丝的固含量相关,CNF固含量越低,斜率越大,随着CNF固含量上升,斜率逐渐变小,当固含量为0.56%时,G′与G″几乎不随ω变化,出现了平台,表明体系在该固含量下已具有明显的网络结构,表现出凝胶形态。

      图  6  25 ℃时不同浓度五节芒CNF悬浮液的储能模量(A,G′)和损耗模量(B,G″)随角频率的变化

      Figure 6.  Plots of (A) storage modulus (G′) and (B) loss modulus (G″) versus ω for Miscanthus floridulus CNF suspensions with different concentrations at 10% strain at 25 ℃

      Cox-Merz 规则认为,当稳态测试时的剪切速率等于动态测试时的角频率时,表观黏度(ηa)与动态复合黏度(η*)的绝对值大致相等[9]。Cox-Merz规则是一个将动态测试与稳态测试联系起来的经验规则,由于涉及到线性与非线性流体的性质,至今,还没有研究者给出理论证明。如果体系的流变特性不符合Cox-Merz规则,则可能表明,体系中存在较强的长程相互作用,且分子间相互作用引起的热焓变化要比简单的拓扑缠结更重要。图 7给出了25 ℃,应变在10%时,不同固含量五节芒CNF悬浮液的动态复合黏度和稳态表观黏度数据。由图 7可知,当CNF悬浮液的固含量为0.17%,0.25%和0.33%时,ηaη*基本重合,表明体系符合Cox-Merz规则。而当CNF悬浮液固含量为0.56%时,ηa大于η*,Cox-Merz规则不适用,这与CNC悬浮液流变行为表现一致[10],可能是随着CNF固含量增加,体系中的长程作用增加导致的。

      图  7  五节芒CNF悬浮液的Cox-Merz规则比较

      Figure 7.  Cox-Merz rule comparisons of Miscanthus floridulus CNF (The open symbols represent the steady shear viscosity ηa and the solid symbols denote complex viscosity η*

    • 五节芒可通过TEMPO预氧化结合高压均质成功制得纤维素纳米纤丝(CNF),其直径为10.0 ± 2.3 nm,长度达微米级,表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1,较相同制备工艺得到的棉花CNF有更小的直径和更好的剥离程度。五节芒CNF悬浮液具有很好的储存稳定性,随着固含量的增加,稳定性会略有下降。五节芒CNF悬浮液出现剪切变稀行为,浓度越高,剪切变稀行为越明显;在CNF固含量为0.56%时,体系就出现了G′,G″平台,表现出凝胶结构,Cox-Merz规则在该浓度失效。

参考文献 (10)

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