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聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为

徐蕴哲 陈一钒 林心怡 方鑫烨 吴强

吕渊, 蒋文伟, 过萍艳. 浙江省慈溪市附海镇生态用地研究[J]. 浙江农林大学学报, 2014, 31(2): 196-203. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.006
引用本文: 徐蕴哲, 陈一钒, 林心怡, 等. 聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为[J]. 浙江农林大学学报, 2024, 41(1): 169-175. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236
LÜ Yuan, JIANG Wenwei, GUO Pingyan. Ecological land use in Fuhai Town, Cixi City[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(2): 196-203. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.006
Citation: XU Yunzhe, CHEN Yifan, LIN Xinyi, et al. Microstructure and humidity response of polyethylene glycol/cellulose nanocrystal composite liquid crystal films[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2024, 41(1): 169-175. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236

聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为

DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21404092)
详细信息
    作者简介: 徐蕴哲(ORCID: 0009-0003-4884-6144),从事生物质复合材料研究。E-mail: 1696735702@qq.com
    通信作者: 吴强(ORCID: 0000-0003-4005-409X),教授,博士生导师,从事生物质复合材料研究。E-mail: wuqiang@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: TQ35

Microstructure and humidity response of polyethylene glycol/cellulose nanocrystal composite liquid crystal films

  • 摘要:   目的  探索聚乙二醇(PEG)对纤维素纳米晶体(CNC)液晶薄膜湿度响应的影响,阐明其响应机制,旨在为开发低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC复合薄膜湿度传感器提供理论基础。  方法  将CNC与PEG共组装,制备了一种具有湿度响应性能的虹彩色手性向列相光子液晶薄膜,系统考察了PEG质量分数对液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能及湿度响应的影响,在此基础上,研究了PEG/CNC复合液晶薄膜在不同湿度条件下的响应循环性能。  结果  对于纯CNC体系,CNC质量分数由3%增加到7%,CNC液晶薄膜的螺距减小,最大反射光波长由596.5 nm蓝移至511.0 nm;对于添加PEG的CNC体系,随着PEG质量分数的增加,PEG/CNC复合液晶薄膜的螺距由394.0 nm减小到244.0 nm,最大反射光波长由613.5 nm蓝移至350.5 nm,韧性先提升后下降,PEG质量分数为5%时为最佳,断裂能为31.9 J·m−2,较纯CNC薄膜提升了138%;液晶薄膜经过5次吸湿-解湿,表现出良好的湿度响应重复性,平衡波长的变化率小于0.6%。  结论  制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子PEG/CNC复合液晶薄膜,PEG可以调控复合薄膜螺距,起到调节结构色的作用。图6参25
  • 生态用地研究是景观生态学重要的研究内容,其理论方法强调土地利用的合理性,目的在于阐明土地生态评价单元与其土地利用方式之间的协调程度和发展趋势[1]。综合考虑景观生态和环境要素的生态用地研究是目前城市规划、土地利用规划以及环境影响评价等研究的热点及难点问题[2-3]。景观生态安全格局是判别和建立生态基础设施的重要途径,并以景观生态学理论和方法为基础,从生态过程与格局的功能关系研究出发,判别对这些生态过程的健康与安全有着关键意义的景观格局[4]。多年来,景观格局研究都是停留在景观格局特征的描述方面[5-6],由于未能深入反映生态过程研究而受到质疑。因此,应用生态敏感性评价方法与景观生态安全理论相结合的途径,必将在未来成为研究区域生态用地格局的发展趋势。本研究以浙江省慈溪市附海镇为研究对象,应用生态敏感性评价方法和景观生态安全理论,借助地理信息空间分析技术,在研究各类生态用地合理配置及区域生态可持续发展的基础上,提出了基于生态用地评价的规划和建设目标,并试图为相关研究提供研究思路和方法。

    附海镇位于慈溪市东南部,中心位于30°07′N,121°03′E,南与观海卫镇、桥头镇接壤,西与新浦镇交界,北枕杭州湾,距离慈溪市中心15 km,总面积约为22 km2。南北约为11 km,东西在中部宽约6 km,整个区域地势平坦,呈长条状,系海洋沉积平原。母质为海积物,由长江口涌入的海泽泥沙和钱塘江下冲泥沙在潮汐动力作用下堆积而成,南部地势略高于北部。附海镇属亚热带南缘季风气候区,全年以东南风为主。气温受冷暖气团交替控制和杭州湾海水调节,气候温和湿润,平均气温为17.9 ℃。辖区自然条件独具特色,栽有大量的花卉植物,素有“花卉之乡”美誉。随着慈溪市交通干道中横线和杭州湾跨海大桥南岸连接线的开通,附海镇现已融入宁波“半小时”经济圈和上海“两小时”经济圈。

    1.2.1   数据来源与预处理

    本研究以附海镇2009年高空间分辨率航空影像(1 ∶ 5 000)为主要数据源,结合土地利用现状图、城市绿地系统规划总图及相关部门的现状调查资料作为空间信息提取的基本信息源。首先利用ENVI 4.3图像处理软件对图像进行几何校正,转换成Xian_1980坐标体系,并对图像进行拼接裁剪处理,获得研究区的影像图[7]。利用ArcGIS 9.2进行人工目视解译,结合实地调查对研究区土地利用类型分布进行矢量化,并将矢量文件通过空间分析模块(conversion tools)转换成大小为5 m × 5 m的栅格数据,最后利用ArcGIS 9.2软件的数据管理功能,将属性数据与图层数据相结合进行管理。

    景观格局指数分析景观格局指数是景观空间分析的重要方法,使生态过程与空间格局相互关联的度量成为可能,在景观格局分析与功能评价、景观规划、设计与管理等领域都具有重要作用[8-10]。景观分类是景观格局定量分析的基础,目前,有关城镇景观类型分类尚存在着不同的分类体系。本研究的景观分类,主要参照GB 50137-2011《城市用地分类与规划建设用地标准》,结合附海镇的用地特点,将研究区分为建设用地、交通用地、农田、城镇绿地、滩涂湿地、水域6种类型(表 1),以此6种类型作为城镇景观类型的基本单元,研究城镇景观生态安全和可持续发展的生态功能[11-13]。将处理过的航片栅格图导入Fragstats 3.3 软件中进行景观指数计算。根据本研究区域的特点,选择的景观格局指数有斑块数(NP),斑块类型面积(CA),斑块面积比例(PLAND),斑块密度(PD),边缘密度(ED),最大斑块指数(LPI),斑块形状指数(LSI),平均斑块面积(AREA_MN),面积加权平均形状指数(SHAPE_AM),面积加权平均分维数(FRAC_AM),景观聚集度指数(AI)等[14-18]指标对研究区整体景观格局进行初步分析。

    表  1  附海镇景观类型分类
    Table  1.  Landscape types of Fuhai Town
    序号景观类型特征
    1建设用地主要是城镇建设用地,包括居住用地、工业用地、仓储用地、广场用地和一些未利用的裸露地面等
    2交通用地主要是高速公路和一、二级公路等
    3农田主要是耕地、农田等
    4城镇绿地主要是公园绿地、附属绿地、生产绿地、防护绿地等
    5湿地及滩涂主要是滩涂、湿地
    6水域主要是江、河等水系
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    1.2.3   生态敏感性评价

    生态敏感性指生态系统对人类活动干扰和自然环境变化的反应程度,可表征区域生态环境遇到干扰时产生生态环境问题的难易程度和可能性大小[19-20]。在生态敏感程度较高的区域,当受到人类不合理活动影响时,更易产生生态环境问题,应划分区域生态环境保护重点。生态敏感性评价中的指标选取是生态用地评价的核心[20],指标体系的选取应反映研究区域最主要的生态问题。通过调查与研究区域生态环境现状、主要生态问题,咨询相关专家以及参考已有类似研究指标权重体系的基础上[21-22],本研究选取对研究区生态敏感性影响较大的生态因素,即土地利用类型、距环境敏感区距离和区域开发强度3大类进行生态敏感性分析(表 2)。①土地利用类型评价因子。不同生态系统类型对区域生态环境的影响程度不同,其生态敏感性也有所差异。土地利用类型是不同生态系统的最直接表征[23]。因此,本研究选择土地利用类型作为生态敏感性评价因子之一,结合航片高清影像解译数据及区域土地利用特征,将附海镇土地利用类型划分为建设用地、交通用地、农田、城镇绿地、滩涂湿地、水域6类,依据不同土地利用类型对生态敏感性的影响大小进行分类并赋值。②区域开发强度评价因子。人类的区域开发活动对当地生态敏感性影响程度较大。工业区、居民点等建设用地,以及道路、交通等建设用地程度,是区域开发强度的主要表现。在空间距离上,越是靠近区域开发强度高的地区,则生态敏感度越低。因此,本研究将距建设用地的距离、距交通用地的距离作为生态敏感性评价因子。划分距建设用地的距离大于200 m为高度敏感区,大于100 m小于200 m为中度敏感区,大于50 m小于100 m为低度敏感区,小于50 m为非敏感区;划分距交通用地距离大于300 m为高度敏感区,大于100 m小于300 m为中度敏感区,大于50 m小于100 m为低度敏感区、小于50 m为非敏感区。③环境敏感区评价因子。环境敏感性指生态系统对人类活动反应的敏感程度,用来反映产生生态失衡与生态环境问题的可能性大小。根据附海镇生态环境特征,其环境敏感区包括主要水域、湿地和滩涂等,上述环境敏感区对附海镇生态环境保护具有重要意义。划分距环境敏感区的距离小于100 m为高度敏感区;大于100 m小于200 m为中度敏感区;大于200 m小于300 m为低度敏感区,大于300 m为非敏感区。④综合评价。通过ArcGIS 9.2 软件的空间分析(spatial analysis)功能,进行生态敏感性各因子评价以及加权综合评价(表 2)。各评价因子赋值、敏感性分级和权重分配反映了各评价因子内部以及总体权重的相对趋势。根据各个评价因子权重及敏感性分级,计算附海镇生态敏感性综合评价值,并将生态敏感区分为高度敏感区、中度敏感区、低度敏感区和非敏感区4种等级。

    表  2  生态敏感性评价因子等级及权重
    Table  2.  Grades and weights of ecological sensibility factors
    评价因子亚项生态敏感性重分类分值权重/%
    土地利用类型高度敏感水域1040
    滩涂、湿地8
    中度敏感农田6
    城镇绿地4
    低度敏感交通用地2
    非敏感建设用地1
    距环境敏感区距离高度敏感<100m1020
    中度敏感100~200m6
    低度敏感200~300m3
    非敏感>300m1
    区域开发强度距道路距离高度敏感>300m1020
    中度敏感100~300m6
    低度敏感50~100m3
    非敏感<50m1
    距建筑距离高度敏感>200m1020
    中度敏感100~200m6
    低度敏感50~100m3
    非敏感<50m1
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    2.1.1   城镇景观斑块组成结构

    从附海镇景观要素斑块组成可以看出(图 1表 3),城镇绿地的斑块面积最大,达到767.31 hm2,面积所占比例也最高为35.27%;其次是建设用地和农田,两类斑块面积都处于中等水平,面积分别为591.29 hm2和497.83 hm2,占总面积的27.18%和22.88%;交通用地和滩涂湿地面积较小,分别为128.75 hm2和103.17 hm2,占总面积的5.92%和4.74%;斑块总面积最小的为水域,仅为87.37 hm2,占总面积的4.02%。从附海镇景观格局分类图(图 1)可以看出:附海镇建设用地类型主要分布在中部成片的居住区以及南部工业园区;农田类型主要分布在镇北部、西南以及东南区域;由于苗木产业发达,城镇绿地类型所占比率最大,其生产绿地基本上为大型斑块,连接成片,所占比率最高,主要分布在附海镇北部和东南部的苗木栽植区。景观类型斑块数和平均斑块面积,在一定意义上可揭示城镇景观破碎化程度。从附海镇景观类型斑块组成上来看,滩涂湿地类型的斑块数量最小,是以2个特大型斑块形式存在,平均斑块面积最大,受到人为活动的干扰最小,斑块破碎化程度最低;交通用地与水域类型的斑块数量最多,分别为495个和506个,其平均斑块面积最小,斑块破碎化程度最大;其原因在于附海镇形成了较好的公路交通网,城镇主要道路连通性及完整性较好。同时,乡镇村庄众多,村级道路网络复杂多样,破碎化程度较高;另外,乡镇区域三塘横江、四塘横江、蛟门浦、八塘横江等水系通道显著,河流水系分支较多,并大量被交通道路景观要素分割,城镇景观总体呈现出“树枝”状形态,破碎化程度很高。

    图  1  附海镇景观格局分类
    Figure  1.  Landscape pattern classification of Fuhai Town
    表  3  附海镇不同景观类型的斑块组成
    Table  3.  Patch structure of different landscape types in Fuhai Town
    斑块类型斑块数/个面积/hm2占总数/%平均斑块面积/hm2最大斑块指数
    建设用地292591.2927.182.033.34
    交通用地495128.755.920.263.60
    农田218497.8322.882.282.22
    城镇绿地460767.3135.271.672.63
    湿地及滩涂2103.174.7451.592.98
    水域50687.374.020.170.49
    合计19732175.72100
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    2.1.2   城镇景观类型尺度分析

    景观类型的斑块密度可揭示某一区域景观被该类型斑块分割的程度,其对境域生物物种保护、物质和能量分布具有重要影响。各个景观组分的斑块密度(PD)则直接地反映了斑块组分的破碎化程度,而斑块形状指数(LSI)则反映斑块聚合和离散程度。从表 4可见:斑块密度指数(PD)排序为水域>交通用地>城镇绿地>建设用地>农田>滩涂及湿地;斑块形状指数的排序为交通用地>水域>城镇绿地>建设用地>农田>滩涂及湿地。上述结果表明:交通用地和水域破碎化最为严重,景观类型复杂,尤其是南部水域支流更为明显;湿地及滩涂类型斑块的形状较规则,斑块成片集中分布在镇域北部,完整性较好。因此,其斑块密度和斑块形状指数都最小。同样从面积加权平均形状指数(SHAPE_AM)和面积加权平均分维数(FRAC_AM)的数值上可见:交通用地和水域均为较高的数值,而农田及生态涵养用地景观类型的面积加权形状指数和面积加权平均分维数都比较低。从景观聚集度指数上则也反映出,滩涂及湿地类型具有最高的景观聚集度指数(AI),其次是城镇绿地和农田,最小的是交通用地。同样也表明湿地及滩涂景观破碎化较低,而交通用地类型破碎化最为严重,受人为活动的影响最大。

    表  4  附海镇景观类型特征
    Table  4.  Characteristics of landscape types in Fuhai Town
    斑块类型斑块密度
    (PD)
    边缘密度
    (ED)
    斑块形状指数(LSI) 面积加权平均形状指
    数(SHAPE_AM)
    面积加权平均形状指
    数(FRAC_AM)
    景观聚集度指
    数(AI)
    建设用地13.4293.1528.804.281.2294.27
    交通用地22.75105.6772.0428.421.5168.55
    农田10.0263.9524.873.091.1794.64
    城镇绿地21.1492.4028.882.651.1594.95
    湿地及滩涂0.091.802.111.501.0699.45
    水域23.2657.7349.224.471.3074.06
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    2.2.1   单因子评价

    在附海镇生态敏感性评价的4个因子中,土地利用类型因子最为敏感,其高度敏感区和中度敏感区面积比例分别为8.68% 和57.24%,其次为环境敏感区因子,其高度敏感区和中度敏感区面积比例分别为64.75% 和24.53%(图 2)。在土地利用类型评价因子中,其结果显示高度敏感区主要分布在七塘公路以北沿海滩涂湿地、三塘横江和八塘横江一带;中度敏感区主要分布在镇域北部苗圃地和农耕用地;低度敏感区和非敏感区主要集中于镇区南部以及中部的建成区、村落和工业片区。附海镇北部为沿海滩涂区,其良好的自然环境和丰富的食物生境已成为鸟类迁徙必经的中转站。同时,它在维护生态平衡、降解污染、调节气候及控制土壤侵蚀等方面均起到重要作用,是镇域环境敏感区的重要组成部分。环境敏感区影响因子分析结果表明:该因子高度敏感区主要分布在七塘公路以北沿海滩涂湿地,以及八塘横江、三塘横江、蛟门浦、四塘横江等主干水系区域。区域开发强度因子的生态敏感度分析表明:距建筑的距离,以及距主要交通道路的距离越大,则该因子的生态敏感度越高,其结果显示出低度敏感区主要集中在观附公路、高速连接线、中横线、韩家路、郑家浦路、建附公路等镇域主要交通道路以及镇域中南部的居住、工业建筑片区。

    图  2  生态敏感性单因子评价结果
    Figure  2.  Results of single factor ecological sensitivity assessment in Fuhai Town
    2.2.2   综合评价

    根据上述各评价因子权重及敏感性分级,综合加权得到附海镇生态敏感性综合评价值为1.2 ~10.0,采用自然裂段法(natural breaks)将生态敏感区分为4类,即高度敏感区、中度敏感区、低度敏感区和非敏感区(表 5)。由图 3综合分析得出:附海镇生态高度敏感区、中度敏感区、低度敏感区和非敏感区面积分别为155.78,593.75 ,662.73 和763.46 hm2,分别占总面积的7.16%,27.29%,30.46%和35.09%。生态高度敏感区主要分布于北部沿海滩涂湿地,以及三塘横江、八塘横江、蛟门浦等河流水系等区域。该区域生态最为敏感,应加强湿地水体的保护,禁止在该区域内开发建设用地,巩固和保护好现有的生态屏障。中度敏感区主要分布于镇域北部经济林种植片区、农耕地,以及区域中部、南部居民点附近零星的农耕地片区,该区域处于湿地水体与道路建筑之间,具有一定的植被资源,属于生态环境保护较好的区域。由于受周边人类区域开发活动强度的影响,其生态敏感性综合评价为中度,但考虑区域的生态安全,中度敏感区的开发建设活动应严格控制其规模和强度。低度敏感区主要分布于中部建成区以及南部工业建筑区域,该类区域受人类活动影响较大,其生态敏感度综合评价较低,该区域的建设用地布局和规模,应该加强控制保护好周围生态资源,减弱对周边生态环境安全的影响。非敏感区主要集中于西部居民村落片区,以及中部居住、工业建筑片区。该片区距湿地水域等环境敏感区较远,并且受到人类区域开发活动影响最大,因而生态敏感性最低。附海镇区生态敏感度大体呈现从水体、滩涂湿地到居住、工业建设用地逐步降低的趋势。

    表  5  生态敏感性综合评价结果
    Table  5.  Results of ecological sensitivity comprehensive assessment
    生态敏感性类别面积/hm2百分比/%利用类型利用类型面积/hm2利用类型百分比/%
    高度敏感区155.787.16核心保护区155.787.16
    中度敏感区593.7527.29控制发展区593.7527.29
    一般敏感区662.7330.46适宜发展区1426.1965.55
    非敏感区763.4635.09
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    图  3  生态敏感性综合评价结果
    Figure  3.  Results of ecological sensitivity comprehensive assessment

    本研究利用生态敏感性评价方法与景观生态安全理论相结合的分析途径,研究浙江省慈溪市附海镇生态敏感性程度及其空间分布状况。结果表明:从景观生态安全格局评判可以发现,道路景观的破碎化程度最高,受人为影响严重。滩涂湿地景观破碎化程度较低,没有受到大量的人为干扰影响。从生态敏感性评价可知,生态敏感性综合评价结果与生态环境现状基本一致,反映本研究所筛选的生态敏感性评价指标较为合理,其评价结果也具有客观性。生态高度敏感区最集中于北部沿海滩涂湿地等区域,与景观安全格局分析中破碎化程度越低,受到人为影响越小,生态敏感度越高的结果相符合。基于2种分析方法的融合研究,较以往单一研究方法所分析的结果更具有科学性。同时,还具有一定的客观性和可操作性等特点,将为乡镇区域建设规划方案调整与优化提供科学依据。通过上述研究,以此划分出促进本地区景观生态安全的核心保护区、控制发展区、适宜发展区3类区域利用类型,并提出相应的管护措施。

    本研究选择建设用地、交通用地和环境敏感区影响因子等指标,研究开发活动对乡镇区域生态环境的影响程度,并结合土地利用类型影响因子,试图深入探讨镇域土地资源合理利用时所表证的生态用地特征,可为同类型区域开发及生态评价提供借鉴和参考。当然,也应该根据不同地区的特点,选用适宜的评判方法,并结合时间动态变化,综合分析城镇生态用地的发展趋势。

  • 图  1  CNC透射电镜图

    Figure  1  Transmission electron microscope image of CNC

    图  2  CNC和PEG/CNC液晶薄膜的UV-vis及图像

    Figure  2  UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

    图  3  PEG/CNC液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)

    Figure  3  Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

    图  4  不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax随时间的变化

    Figure  4  Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

    图  5  水汽浸入及螺距变化机制示意图

    Figure  5  Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

    图  6  不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax变化(A)、达到平衡波长所需时间(B)及湿度响应(C)

    Figure  6  λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments, and humidity response (C)

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-10
  • 修回日期:  2023-07-03
  • 录用日期:  2023-07-05
  • 网络出版日期:  2024-01-19
  • 刊出日期:  2024-02-20

聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(21404092)
    作者简介:

    徐蕴哲(ORCID: 0009-0003-4884-6144),从事生物质复合材料研究。E-mail: 1696735702@qq.com

    通信作者: 吴强(ORCID: 0000-0003-4005-409X),教授,博士生导师,从事生物质复合材料研究。E-mail: wuqiang@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: TQ35

摘要:   目的  探索聚乙二醇(PEG)对纤维素纳米晶体(CNC)液晶薄膜湿度响应的影响,阐明其响应机制,旨在为开发低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC复合薄膜湿度传感器提供理论基础。  方法  将CNC与PEG共组装,制备了一种具有湿度响应性能的虹彩色手性向列相光子液晶薄膜,系统考察了PEG质量分数对液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能及湿度响应的影响,在此基础上,研究了PEG/CNC复合液晶薄膜在不同湿度条件下的响应循环性能。  结果  对于纯CNC体系,CNC质量分数由3%增加到7%,CNC液晶薄膜的螺距减小,最大反射光波长由596.5 nm蓝移至511.0 nm;对于添加PEG的CNC体系,随着PEG质量分数的增加,PEG/CNC复合液晶薄膜的螺距由394.0 nm减小到244.0 nm,最大反射光波长由613.5 nm蓝移至350.5 nm,韧性先提升后下降,PEG质量分数为5%时为最佳,断裂能为31.9 J·m−2,较纯CNC薄膜提升了138%;液晶薄膜经过5次吸湿-解湿,表现出良好的湿度响应重复性,平衡波长的变化率小于0.6%。  结论  制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子PEG/CNC复合液晶薄膜,PEG可以调控复合薄膜螺距,起到调节结构色的作用。图6参25

English Abstract

吕渊, 蒋文伟, 过萍艳. 浙江省慈溪市附海镇生态用地研究[J]. 浙江农林大学学报, 2014, 31(2): 196-203. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.006
引用本文: 徐蕴哲, 陈一钒, 林心怡, 等. 聚乙二醇/纤维素纳米晶体复合液晶薄膜微观结构及湿度响应行为[J]. 浙江农林大学学报, 2024, 41(1): 169-175. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236
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Citation: XU Yunzhe, CHEN Yifan, LIN Xinyi, et al. Microstructure and humidity response of polyethylene glycol/cellulose nanocrystal composite liquid crystal films[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2024, 41(1): 169-175. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20230236
  • 自然界许多生物能对环境变化做出反应,改变自身的颜色,这种颜色被称为结构色[12],是由光子晶体的微结构周期性排列,通过光干涉效应产生的[3]。这种根据环境产生颜色的功能可用于智能材料的开发,在防伪商标[4]、化学传感[5]和生物技术[6]等领域具有广阔的应用潜力。纤维素纳米晶体(CNC)可由木质纤维素经强酸水解法、酶水解法、磷酸水热法和2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等[7]方法获得,具有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能以及可再生和降解的特点[89],是一种重要的生物基纳米材料。CNC悬浮液达到某一临界浓度时,会自发进行有序排列,形成手性向列相液晶结构[10]。通过溶剂蒸发的方法制备CNC薄膜,手性向列相结构得以保留。随着溶剂的蒸发,CNC的浓度逐渐增大,螺距减小,最大反射光波长(λmax)蓝移至可见光范围,赋予薄膜结构色[11],因此,CNC是一种生物质光子晶体材料,成为近期的研究热点。

    CNC光子材料的螺距会随环境湿度变化,从而影响其光学性质及结构色,具有湿度敏感性[1215]。纯CNC液晶薄膜,由于CNC的刚性,非常脆,还存在薄膜湿度灵敏度低,结构色变化不均匀的缺点。为了提高CNC液晶薄膜的韧性,YOUSSEF等[16]将聚乙二醇(PEG)和CNC自组装,形成了具有均匀结构色且柔性的复合膜,在不同的湿度条件下,复合膜的结构色发生可逆均匀改变,由于PEG与CNC良好的相容性,在提升液晶薄膜韧性的基础上,PEG还提升了薄膜的湿度敏感性。研究者们向CNC体系中引入水溶性聚合物,如PEG[12]、聚乙烯醇(PVA)[17]、水性聚氨酯(WPU)[18]等,研究复合CNC液晶薄膜力学和湿度响应行为。

    目前针对CNC复合薄膜湿度响应方面的研究主要关注于湿度-结构-变色之间的构效关系,对CNC复合薄膜湿度响应速度和重复性研究不够深入,因此,本研究以CNC为原料,通过将PEG与CNC共组装,制备具有手性向列结构的虹彩色PEG/CNC复合液晶薄膜,系统考察PEG质量分数对复合液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能以及吸湿行为的影响,通过饱和电解质溶液控制环境湿度,重点考察复合薄膜在不同湿度下的吸湿-解湿过程和性能变化,阐明PEG/CNC复合薄膜湿度响应机制,为制备低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC复合薄膜湿度传感器提供理论基础。

    • 木质纤维素纳米晶体(CNC,美国缅因大学),从木浆中提取并通过硫酸水解,固含量为10.3% (质量分数),含质量分数为1.1%的硫和钠离子;PEG 4000、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和氯化镁(MgCl2)均为分析纯。

    • 首先按照所需比例称取一定质量的CNC与PEG,加入一定量的去离子水稀释后,用玻璃棒搅拌2 min,再用超声波细胞粉碎机超声5 min,得CNC与PEG的混合液,混合液的流动性较好,在剪切速率为1 s−1时,黏度为0.01~0.02 Pa·s。随后,将混合液倒入塑料培养皿,置于35 ℃烘箱中干燥约36 h,得PEG/CNC液晶薄膜。在溶液浇筑过程中控制固含量,控制所得复合薄膜的厚度约为150 μm。制备CNC悬浮液质量分数分别为3%、5%和7%的CNC液晶薄膜,分别标记为3%CNC、5%CNC和7%CNC; PEG/CNC复合体系中,CNC悬浮液质量分数为5%,添加的PEG质量分数分别为0%、5%、10%和15%,分别标记为5%CNC 、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG和5%CNC+15%PEG。

    • 采用透射电子显微镜(JEM-1200EX)观察CNC的形貌。用滴管吸取1滴待测CNC悬浮液,滴在电镜铜网上,用体积分数为2%醋酸双氧铀染色,干燥2 min后进行观察并拍摄图像。再使用ImageJ软件处理图像,统计CNC悬浮液微粒的长度与宽度,最终得出长径比分布。

    • 使用偏光显微镜(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍摄液晶薄膜的显微照片。用裁刀剪取少许CNC液晶薄膜,置于载玻片上,随后将载玻片放置在POM上观察。

    • 采用紫外可见分光光度计(UV2400)对所制备液晶薄膜的λmax进行测试,波长范围为200~800 nm。

    • 采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)观察所制得液晶薄膜截面的微观结构。通过液氮淬断的方法制备薄膜样品横截面,并将其安装在样品支架上,成像前样品需喷金45~60 s,电子加速电压为5 kV。

    • 采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)表征添加不同质量分数的PEG的CNC液晶薄膜的拉伸性能。将样品薄膜剪裁成长度约25 mm,宽度约5 mm的样条,安装样条于试验机上,以2 mm·min−1拉伸速率测试,测定样条断裂时的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等。

    • 在密闭空间中,过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和LiCl、MgCl2、NaBr和NaCl溶液分别调控环境相对湿度为20%、40%、60%与80%。①湿度响应时间。将样品薄膜剪裁成样条状,分别放置于不同相对湿度的密闭环境中,每隔一段时间,采用紫外可见分光光度计测定其λmax,得出达到平衡状态下的λmax及所需时间。②吸湿-解湿响应行为研究。将样品薄膜剪裁成样条状,放置于相对湿度为80%的密闭环境中2 h,采用紫外可见分光光度计测定其λmax;随后放入烘箱中干燥2 h,再次测定其λmax,多次重复此过程即可得到其循环性能。

    • 图1可知:经过醋酸双氧铀染色后的CNC在TEM中呈现均匀的棒状结构,彼此之间排列松散,未出现明显的团聚现象,经统计:CNC的长度为(163.6 ± 60.0) nm,宽度为(8.6 ± 3.2) nm,长径比约19。

      图  1  CNC透射电镜图

      Figure 1.  Transmission electron microscope image of CNC

    • 采用溶液浇筑的手段,可获得具有手性向列结构的虹彩色薄膜。由图2A图2B1可知:所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色,其中,3%CNC和5%CNC所得的薄膜颜色为橙红色,分别对应的λmax为596.5和597.0 nm,7%CNC所得的薄膜部分表现出蓝绿色,对应的λmax为511.0 nm。这是因为随着CNC质量分数的提高,CNC排列更加紧密,分子层间距离减小,从而导致螺距减小,λmax发生蓝移[19]

      图  2  CNC和PEG/CNC液晶薄膜的UV-vis及图像

      Figure 2.  UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

      图2B2和B3观察到:3种不同质量分数的CNC薄膜都表现出显著的双折射特性,在高倍率下可以观察到手性向列相液晶特有的指纹织构。指纹织构出现的原因是CNC的螺旋轴与显微镜基片平行,观测到明暗相间的指纹状衍射条纹,形成了像指纹一样的织构图案[20]图2B4为CNC液晶薄膜断面的SEM图,所有液晶薄膜都呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构,相邻层之间的距离是螺距的一半[21]。测量统计100段CNC液晶薄膜的螺距,3%CNC、5%CNC和7%CNC所得的螺距分别为401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶体的λmax与螺距(P)的关系可以用布拉格方程来描述[22]:$ {\lambda }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=nP\mathrm{sin}\theta $。其中,n为平均折射率,θ为反射光与平面夹角。以5%CNC液晶薄膜为例,n=1.52,θ=90°,因此λmax=599.0 nm,橙色的可见光波长范围为580.0~610.0 nm,液晶薄膜的颜色与之对应,这与UV-vis测得的λmax基本符合。

    • 图2C图2D1可知:所有薄膜都具有光滑表面和均匀的虹彩色,随着PEG质量分数的增加,所制得的液晶薄膜的颜色由橙红色转变为黄绿色、蓝绿色,最后变为蓝紫色,复合薄膜的λmax从613.5 nm下降到350.5 nm,这是由于PEG分子中含有大量的羟基,羟基之间会形成氢键,进而形成微交联结构,使CNC分子层间距离减小,导致螺距减小,λmax发生显著蓝移[23]。与纯CNC液晶薄膜相比,PEG/CNC复合薄膜的颜色更均匀。

      图2D2和D3可见:与纯CNC液晶薄膜相同,复合薄膜也表现出双折射特性,且能观察到手性向列相指纹织构;由图2D4可见:与纯CNC液晶薄膜相同,所有液晶薄膜都能呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构。POM和SEM的结果都表明:PEG的加入保留了CNC的手性向列相特征。测量统计100段PEG/CNC液晶薄膜的螺距,PEG质量分数为0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分别为394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG质量分数为5%的CNC液晶薄膜为例,n=1.52,θ=90°,因此λmax=549.0 nm,而黄绿色的可见光波长范围为540.0~570.0 nm,液晶薄膜的颜色与之对应,这与UV-vis测得的λmax基本符合。

    • 图3可见:5%CNC液晶薄膜的断裂伸长率为1.60%,添加PEG显著提升CNC液晶薄膜断裂伸长率,5%CNC+5%PEG液晶薄膜的断裂伸长率为6.00%,对应力-应变曲线进行积分可得断裂能,断裂能为31.9 J·m−2,较纯CNC薄膜提升了138%,这主要是由于PEG能与CNC形成氢键,构成三维网络结构,进而提高薄膜的韧性[24]。然而,随着PEG质量分数的增加,CNC液晶薄膜的断裂伸长率会有所下降,5%CNC+15%PEG断裂伸长率下降到3.20%,断裂能较5%CNC+5%PEG 降低了65.4%,这是由于过量加入PEG在一定程度上破坏了复合薄膜的手性向列结构[25]。虽然PEG提升了CNC复合薄膜韧性,但使其拉伸强度及弹性模量下降,5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸强度下降了49.7 %,弹性模量下降了81.6%。

      图  3  PEG/CNC液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)

      Figure 3.  Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

    • 图4可知:在所有环境湿度下,随时间增加,薄膜的λmax会发生红移,到达一定时间后,λmax恒定,因此,可以估算PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应时间。此外,对于同一个PEG/CNC液晶薄膜,环境相对湿度越大,λmax红移程度就越明显,这是随着环境相对湿度提高,进入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致[13],也表明PEG/CNC液晶薄膜具有优异的湿度响应性。图5显示:PEG/CNC液晶薄膜纤维素表面存在大量的羟基,当环境湿度增加,水汽进入CNC液晶薄膜,使单个CNC分子之间的距离增大,螺距增大,λmax出现了红移[23]

      图  4  不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax随时间的变化

      Figure 4.  Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

      图  5  水汽浸入及螺距变化机制示意图

      Figure 5.  Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

      图6A可知,随着PEG质量分数的提高,薄膜的λmax发生蓝移,这与2.3.1中的研究结果相一致。所有种类的薄膜均随环境湿度的提高而发生红移,说明其具有湿度响应性能。由图6B可知:随着PEG质量分数和湿度的增加,平衡时间增加,这是因为PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应来自于CNC螺距的变化,PEG的加入限制了CNC分子的运动,因此需要更多的时间才能观察到平衡;同时周围环境的相对湿度越高,PEG/CNC液晶薄膜达到平衡波长所需要的时间也越长,这是由于薄膜需要吸收更多的水汽达到平衡所致。

      图  6  不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax变化(A)、达到平衡波长所需时间(B)及湿度响应(C)

      Figure 6.  λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments, and humidity response (C)

      随着环境相对湿度的提高,水汽能够进入CNC液晶薄膜中,λmax发生红移;在干燥过程中,进入CNC液晶薄膜的水汽又重新蒸发出来,λmax回复到原始状态[23]。由图6C可知,CNC和PEG/CNC液晶薄膜经过5次反复吸湿-解湿实验,均表现出良好的湿度响应重复性,平衡波长的变化率小于0.6%,说明其湿度响应性能很稳定。

    • 本研究将木质CNC与PEG共组装,制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子液晶薄膜。PEG可以调控复合薄膜螺距,从而起到调节结构色的作用。随着PEG质量分数的增加,复合薄膜螺距减小,结构色发生蓝移。PEG还可以提高复合薄膜的韧性,当PEG质量分数为5%时,所制得的液晶薄膜具有最大的断裂伸长率及韧性,断裂能提高了138%。PEG/CNC液晶薄膜具有良好的湿度响应性能,随环境相对湿度变化,复合薄膜的颜色相应改变,其中PEG质量分数为5%的复合薄膜的颜色变化最显著,λmax由545.0 nm变为595.0 nm。另外,随着PEG质量分数的增加,复合薄膜对湿度的响应时间增加,但不影响吸湿-解湿重复响应行为,因此,这种基于木质CNC的低成本响应光子材料在湿度监测领域具有重要的潜在应用。

参考文献 (25)

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