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自然界许多生物能对环境变化做出反应，改变自身的颜色，这种颜色被称为结构色[1−2]，是由光子晶体的微结构周期性排列，通过光干涉效应产生的[3]。这种根据环境产生颜色的功能可用于智能材料的开发，在防伪商标[4]、化学传感[5]和生物技术[6]等领域具有广阔的应用潜力。纤维素纳米晶体(CNC)可由木质纤维素经强酸水解法、酶水解法、磷酸水热法和2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等[7]方法获得，具有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能以及可再生和降解的特点[8−9]，是一种重要的生物基纳米材料。CNC悬浮液达到某一临界浓度时，会自发进行有序排列，形成手性向列相液晶结构[10]。通过溶剂蒸发的方法制备CNC薄膜，手性向列相结构得以保留。随着溶剂的蒸发，CNC的浓度逐渐增大，螺距减小，最大反射光波长(λmax)蓝移至可见光范围，赋予薄膜结构色[11]，因此，CNC是一种生物质光子晶体材料，成为近期的研究热点。
CNC光子材料的螺距会随环境湿度变化，从而影响其光学性质及结构色，具有湿度敏感性[12−15]。纯CNC液晶薄膜，由于CNC的刚性，非常脆，还存在薄膜湿度灵敏度低，结构色变化不均匀的缺点。为了提高CNC液晶薄膜的韧性，YOUSSEF等[16]将聚乙二醇(PEG)和CNC自组装，形成了具有均匀结构色且柔性的复合膜，在不同的湿度条件下，复合膜的结构色发生可逆均匀改变，由于PEG与CNC良好的相容性，在提升液晶薄膜韧性的基础上，PEG还提升了薄膜的湿度敏感性。研究者们向CNC体系中引入水溶性聚合物，如PEG[12]、聚乙烯醇(PVA)[17]、水性聚氨酯(WPU)[18]等，研究复合CNC液晶薄膜力学和湿度响应行为。
目前针对CNC复合薄膜湿度响应方面的研究主要关注于湿度-结构-变色之间的构效关系，对CNC复合薄膜湿度响应速度和重复性研究不够深入，因此，本研究以CNC为原料，通过将PEG与CNC共组装，制备具有手性向列结构的虹彩色PEG/CNC复合液晶薄膜，系统考察PEG质量分数对复合液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能以及吸湿行为的影响，通过饱和电解质溶液控制环境湿度，重点考察复合薄膜在不同湿度下的吸湿-解湿过程和性能变化，阐明PEG/CNC复合薄膜湿度响应机制，为制备低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC复合薄膜湿度传感器提供理论基础。
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木质纤维素纳米晶体(CNC，美国缅因大学)，从木浆中提取并通过硫酸水解，固含量为10.3% (质量分数)，含质量分数为1.1%的硫和钠离子；PEG 4000、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和氯化镁(MgCl2)均为分析纯。
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首先按照所需比例称取一定质量的CNC与PEG，加入一定量的去离子水稀释后，用玻璃棒搅拌2 min，再用超声波细胞粉碎机超声5 min，得CNC与PEG的混合液，混合液的流动性较好，在剪切速率为1 s−1时，黏度为0.01~0.02 Pa·s。随后，将混合液倒入塑料培养皿，置于35 ℃烘箱中干燥约36 h，得PEG/CNC液晶薄膜。在溶液浇筑过程中控制固含量，控制所得复合薄膜的厚度约为150 μm。制备CNC悬浮液质量分数分别为3%、5%和7%的CNC液晶薄膜，分别标记为3%CNC、5%CNC和7%CNC； PEG/CNC复合体系中，CNC悬浮液质量分数为5%，添加的PEG质量分数分别为0%、5%、10%和15%，分别标记为5%CNC 、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG和5%CNC+15%PEG。
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采用透射电子显微镜(JEM-1200EX)观察CNC的形貌。用滴管吸取1滴待测CNC悬浮液，滴在电镜铜网上，用体积分数为2%醋酸双氧铀染色，干燥2 min后进行观察并拍摄图像。再使用ImageJ软件处理图像，统计CNC悬浮液微粒的长度与宽度，最终得出长径比分布。
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使用偏光显微镜(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍摄液晶薄膜的显微照片。用裁刀剪取少许CNC液晶薄膜，置于载玻片上，随后将载玻片放置在POM上观察。
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采用紫外可见分光光度计(UV2400)对所制备液晶薄膜的λmax进行测试，波长范围为200~800 nm。
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采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)观察所制得液晶薄膜截面的微观结构。通过液氮淬断的方法制备薄膜样品横截面，并将其安装在样品支架上，成像前样品需喷金45~60 s，电子加速电压为5 kV。
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采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)表征添加不同质量分数的PEG的CNC液晶薄膜的拉伸性能。将样品薄膜剪裁成长度约25 mm，宽度约5 mm的样条，安装样条于试验机上，以2 mm·min−1拉伸速率测试，测定样条断裂时的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等。
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在密闭空间中，过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和LiCl、MgCl2、NaBr和NaCl溶液分别调控环境相对湿度为20%、40%、60%与80%。①湿度响应时间。将样品薄膜剪裁成样条状，分别放置于不同相对湿度的密闭环境中，每隔一段时间，采用紫外可见分光光度计测定其λmax，得出达到平衡状态下的λmax及所需时间。②吸湿-解湿响应行为研究。将样品薄膜剪裁成样条状，放置于相对湿度为80%的密闭环境中2 h，采用紫外可见分光光度计测定其λmax；随后放入烘箱中干燥2 h，再次测定其λmax，多次重复此过程即可得到其循环性能。
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由图1可知：经过醋酸双氧铀染色后的CNC在TEM中呈现均匀的棒状结构，彼此之间排列松散，未出现明显的团聚现象，经统计：CNC的长度为(163.6 ± 60.0) nm，宽度为(8.6 ± 3.2) nm，长径比约19。
图 1 CNC透射电镜图
Figure 1. Transmission electron microscope image of CNC
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采用溶液浇筑的手段，可获得具有手性向列结构的虹彩色薄膜。由图2A和图2B1可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC和5%CNC所得的薄膜颜色为橙红色，分别对应的λmax为596.5和597.0 nm，7%CNC所得的薄膜部分表现出蓝绿色，对应的λmax为511.0 nm。这是因为随着CNC质量分数的提高，CNC排列更加紧密，分子层间距离减小，从而导致螺距减小，λmax发生蓝移[19]。
图 2 CNC和PEG/CNC液晶薄膜的UV-vis及图像
Figure 2. UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films
由图2B2和B3观察到：3种不同质量分数的CNC薄膜都表现出显著的双折射特性，在高倍率下可以观察到手性向列相液晶特有的指纹织构。指纹织构出现的原因是CNC的螺旋轴与显微镜基片平行，观测到明暗相间的指纹状衍射条纹，形成了像指纹一样的织构图案[20]。图2B4为CNC液晶薄膜断面的SEM图，所有液晶薄膜都呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构，相邻层之间的距离是螺距的一半[21]。测量统计100段CNC液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC和7%CNC所得的螺距分别为401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶体的λmax与螺距(P)的关系可以用布拉格方程来描述[22]：$ {\lambda }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=nP\mathrm{sin}\theta $。其中，n为平均折射率，θ为反射光与平面夹角。以5%CNC液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=599.0 nm，橙色的可见光波长范围为580.0~610.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UV-vis测得的λmax基本符合。
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由图2C和图2D1可知：所有薄膜都具有光滑表面和均匀的虹彩色，随着PEG质量分数的增加，所制得的液晶薄膜的颜色由橙红色转变为黄绿色、蓝绿色，最后变为蓝紫色，复合薄膜的λmax从613.5 nm下降到350.5 nm，这是由于PEG分子中含有大量的羟基，羟基之间会形成氢键，进而形成微交联结构，使CNC分子层间距离减小，导致螺距减小，λmax发生显著蓝移[23]。与纯CNC液晶薄膜相比，PEG/CNC复合薄膜的颜色更均匀。
由图2D2和D3可见：与纯CNC液晶薄膜相同，复合薄膜也表现出双折射特性，且能观察到手性向列相指纹织构；由图2D4可见：与纯CNC液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构。POM和SEM的结果都表明：PEG的加入保留了CNC的手性向列相特征。测量统计100段PEG/CNC液晶薄膜的螺距，PEG质量分数为0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分别为394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG质量分数为5%的CNC液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=549.0 nm，而黄绿色的可见光波长范围为540.0~570.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UV-vis测得的λmax基本符合。
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由图3可见：5%CNC液晶薄膜的断裂伸长率为1.60%，添加PEG显著提升CNC液晶薄膜断裂伸长率，5%CNC+5%PEG液晶薄膜的断裂伸长率为6.00%，对应力-应变曲线进行积分可得断裂能，断裂能为31.9 J·m−2，较纯CNC薄膜提升了138%，这主要是由于PEG能与CNC形成氢键，构成三维网络结构，进而提高薄膜的韧性[24]。然而，随着PEG质量分数的增加，CNC液晶薄膜的断裂伸长率会有所下降，5%CNC+15%PEG断裂伸长率下降到3.20%，断裂能较5%CNC+5%PEG 降低了65.4%，这是由于过量加入PEG在一定程度上破坏了复合薄膜的手性向列结构[25]。虽然PEG提升了CNC复合薄膜韧性，但使其拉伸强度及弹性模量下降，5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸强度下降了49.7 %，弹性模量下降了81.6%。
图 3 PEG/CNC液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)
Figure 3. Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films
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由图4可知：在所有环境湿度下，随时间增加，薄膜的λmax会发生红移，到达一定时间后，λmax恒定，因此，可以估算PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应时间。此外，对于同一个PEG/CNC液晶薄膜，环境相对湿度越大，λmax红移程度就越明显，这是随着环境相对湿度提高，进入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致[13]，也表明PEG/CNC液晶薄膜具有优异的湿度响应性。图5显示：PEG/CNC液晶薄膜纤维素表面存在大量的羟基，当环境湿度增加，水汽进入CNC液晶薄膜，使单个CNC分子之间的距离增大，螺距增大，λmax出现了红移[23]。
图 4 不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax随时间的变化
Figure 4. Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments
图 5 水汽浸入及螺距变化机制示意图
Figure 5. Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism
由图6A可知，随着PEG质量分数的提高，薄膜的λmax发生蓝移，这与2.3.1中的研究结果相一致。所有种类的薄膜均随环境湿度的提高而发生红移，说明其具有湿度响应性能。由图6B可知：随着PEG质量分数和湿度的增加，平衡时间增加，这是因为PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应来自于CNC螺距的变化，PEG的加入限制了CNC分子的运动，因此需要更多的时间才能观察到平衡；同时周围环境的相对湿度越高，PEG/CNC液晶薄膜达到平衡波长所需要的时间也越长，这是由于薄膜需要吸收更多的水汽达到平衡所致。
图 6 不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax变化(A)、达到平衡波长所需时间(B)及湿度响应(C)
Figure 6. λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments, and humidity response (C)
随着环境相对湿度的提高，水汽能够进入CNC液晶薄膜中，λmax发生红移；在干燥过程中，进入CNC液晶薄膜的水汽又重新蒸发出来，λmax回复到原始状态[23]。由图6C可知，CNC和PEG/CNC液晶薄膜经过5次反复吸湿-解湿实验，均表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于0.6%，说明其湿度响应性能很稳定。
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本研究将木质CNC与PEG共组装，制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子液晶薄膜。PEG可以调控复合薄膜螺距，从而起到调节结构色的作用。随着PEG质量分数的增加，复合薄膜螺距减小，结构色发生蓝移。PEG还可以提高复合薄膜的韧性，当PEG质量分数为5%时，所制得的液晶薄膜具有最大的断裂伸长率及韧性，断裂能提高了138%。PEG/CNC液晶薄膜具有良好的湿度响应性能，随环境相对湿度变化，复合薄膜的颜色相应改变，其中PEG质量分数为5%的复合薄膜的颜色变化最显著，λmax由545.0 nm变为595.0 nm。另外，随着PEG质量分数的增加，复合薄膜对湿度的响应时间增加，但不影响吸湿-解湿重复响应行为，因此，这种基于木质CNC的低成本响应光子材料在湿度监测领域具有重要的潜在应用。
Microstructure and humidity response of polyethylene glycol/cellulose nanocrystal composite liquid crystal films
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摘要:
目的 探索聚乙二醇(PEG)对纤维素纳米晶体(CNC)液晶薄膜湿度响应的影响，阐明其响应机制，旨在为开发低成本、可重复使用和高灵敏度的PEG/CNC复合薄膜湿度传感器提供理论基础。 方法 将CNC与PEG共组装，制备了一种具有湿度响应性能的虹彩色手性向列相光子液晶薄膜，系统考察了PEG质量分数对液晶薄膜的微观结构、显色、力学性能及湿度响应的影响，在此基础上，研究了PEG/CNC复合液晶薄膜在不同湿度条件下的响应循环性能。 结果 对于纯CNC体系，CNC质量分数由3%增加到7%，CNC液晶薄膜的螺距减小，最大反射光波长由596.5 nm蓝移至511.0 nm；对于添加PEG的CNC体系，随着PEG质量分数的增加，PEG/CNC复合液晶薄膜的螺距由394.0 nm减小到244.0 nm，最大反射光波长由613.5 nm蓝移至350.5 nm，韧性先提升后下降，PEG质量分数为5%时为最佳，断裂能为31.9 J·m−2，较纯CNC薄膜提升了138%；液晶薄膜经过5次吸湿-解湿，表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于0.6%。 结论 制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子PEG/CNC复合液晶薄膜，PEG可以调控复合薄膜螺距，起到调节结构色的作用。图6参25 Abstract:Objective Cellulose nanocrystalline (CNC) liquid crystal film, as a kind of photonic crystal with special optical properties, has a promising prospect in the fields of anti-counterfeiting technology, photoelectric functional materials and humidity responsive functional materials. This study, with an exploration of the influence of polyethylene glycol (PEG) on the humidity response of CNC liquid crystal films, is aimed to explain its response mechanism to provide a theoretical basis for the development of low-cost, reusable and highly sensitive PEG/CNC composite film humidity sensors. Method The chiral nematic photonic liquid crystal films with humidity response were prepared by evaporation-induced self-assembly of PEG/CNC suspension, and the effects of PEG content on the microstructure, color evolution, mechanical properties and humidity response of the PEG/CNC films were investigated. Then, the cyclic properties of PEG/CNC liquid crystal films under different humidity conditions were studied. Result For pure CNC film system, with the increase of CNC content from 3% to 7%, the pitch of CNC liquid crystal film decreased, and the maximum wavelength of reflected light shifted from 596.5 nm to 511.0 nm. For PEG/CNC films, with the increase of PEG content, the pitch of PEG/CNC composite liquid crystal film decreased from 394.0 nm to 244.0 nm while the maximum wavelength of reflected light moved from 613.5 nm to 350.5 nm. The toughness increased first and then decreased, the optimal PEG addition amount was 5%, the breaking energy was 31.9 J·m−2 which was 138% higher than that of pure CNC film. After 5 hygroscopic and dehumidifying experiments, the PEG/CNC film showed good humidity response repeatability with the change rate of the equilibrium wavelength being lower than 0.6%. Conclusion An iridescent photonic PEG/CNC liquid crystal film for humidity sensing were prepared, and it was found that PEG can regulate the structural colour by modulate the pitch of the composite film. [Ch, 6 fig. 25 ref.] -
在自然和人为因素的共同作用下，土地利用结构在不断发生变化[1]。土地利用变化是影响全球气候的重要成因之一，对生态系统的结构、功能和过程产生深远的影响，从而对人类及自然环境的变化产生至关重要的作用[2]。随着人类对生态环境保护的日益重视，土地利用变化与生态系统间的相互关系已成为多学科研究的热点之一[3]。生态系统服务是指人类通过生态系统直接或间接得到的收益，通常分为供给服务、调节服务、支持服务及文化服务[4]。研究表明：土地利用变化对生物[5]、气候[6]、土壤[7]、水文[8]等生态环境产生负面影响，在不同尺度下改变了生态系统结构与功能，导致生态系统发展失衡、功能变弱等问题。生态系统服务价值定量评估有利于实现土地集约化高效配置，提升土地利用效率，实现土地利用与生态环境的协调可持续发展[9−11]。近年来，土地利用变化对生态系统服务价值影响的定量研究已成为国内外研究热点。生态系统服务价值作为最普遍的衡量标准，能够直接反映人类活动对自然环境的影响。为了更好地研究生态资源优化与可持续发展的关系，COSTANZA等[12]首次提出了生态系统服务价值评估原则、功能分类和具体方法，并对全球范围内16个生物群落的17项生态系统服务价值进行了评估，这为相关领域奠定了理论基础。由于生态保护意识的提高和国家政策导向的影响，国内对生态系统服务价值的研究逐渐深入。谢高地等[13−15]依据中国区域生态特点，以专家知识问卷调查形式构建了中国陆地单位面积生态系统服务价值当量因子表，这对国内生态系统服务价值的评估与测算具有一定的借鉴意义。
安徽省太湖县作为国家重点生态功能区，承担着区域生态安全与生态保护的重任。生态系统服务价值评估方法是构建生态补偿机制的重要理论依据，是确立生态补偿标准的价值基础[16]。鉴于此，本研究基于太湖县2000、2010、2020年3期土地利用数据，分析土地利用变化与生态系统服务价值的空间关联性，探讨生态系统服务价值变化量的冷热点分异规律，为国家重点生态功能区生态服务功能的发生机制和评价方法提供科学依据。
1. 研究地区与研究方法
1.1 研究区概况
太湖县(30°09′~30°46′N，115°45′~116°30′E)地处安徽省西南部、安庆市西南部、大别山南麓，县域总面积为2 040 km2。该县地势西北高、东南低，属于丘陵低山地形。气候属典型的北亚热带季风气候，四季分明，降水丰富，平均降水量为1 368 mm，水热资源充足。该区域的土地利用性质以林地居多，农田次之，建筑用地面积相对较小。2020年太湖县户籍人口为577 972人，比2010年户籍人口数量增加了2.03%。从2000—2020年整体人口变化趋势来看，户籍人口总量增加了约13 472人，增长率为2.39%，城市化进程发展迅速，城市化水平提高了18.2%，农村人口不断迁往城市地区。县域国内生产总值(GDP)从2000年的16.87亿元增至2020年的198.12亿元，20 a间增加了10.7倍。太湖县在人口和经济方面呈现增长趋势，为太湖县带来了更多的旅游业发展机会，促进生态产业增长。2018年太湖县已成为安徽省内第1个“全国森林旅游示范县”，属于国家划定的重点生态功能区，具有生态保护、可持续发展方面的生态研究价值。
1.2 数据来源
研究数据包括了安徽省土地利用遥感影像解译数据和中国土地数据等。其中，太湖县2000、2010和2020年3期空间分辨率为30 m的土地利用数据，土地利用遥感监测数据集来自中国科学院资源环境科学与数据中心(http://www.resdc.cn)，并参照其土地利用分类体系，将太湖县土地利用划分为耕地、林地、草地、水域、建设用地与未利用地。太湖县未利用地面积极小，未被纳入研究范围。太湖县社会经济数据来自《安庆市统计年鉴》《中国农产品价格调查年鉴》等。
1.3 研究方法
1.3.1 土地利用转移矩阵
土地利用转移矩阵表示某一时期不同土地利用类型的转化趋势和范围[17]，其表示如下：
$$ {{\boldsymbol{S}}_{ij}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{S_{11}}}&{{S_{12}}}& \cdots &{{S_{1n}}} \\ {{S_{21}}}&{{S_{22}}}& \cdots &{{S_{2n}}} \\ \vdots & \vdots & \vdots & \vdots \\ {{S_{n1}}}&{{S_{n2}}}& \cdots &{{S_{nn}}} \end{array}} \right] 。 $$ (1) 式(1)中：Sij表示转移前$i$地类转换成转移后的$j$地类的面积(hm2)；$n$为土地利用的类型总数；$i$，$j$分别对应研究开始与结束的土地利用类型。
1.3.2 单一土地利用动态度
土地利用动态变化可用来表示土地流转的速度[18]，单一土地利用动态度反映某个地区或某个时期区域的某种土地利用总量变化的快慢与程度[19−20]。公式如下：
$$ K = \frac{{{U_b} - {U_a}}}{{{U_a}}} \times \frac{1}{T} \times 100\% 。 $$ (2) 式(2)中：$ K $为土地利用的单一动态度；$ {U}_{a} $、$ {U}_{b} $分别表示研究初期a和末期b的生态系统面积；$ T $则为研究期时长(a)。
1.3.3 生态系统服务价值系数
通过计算太湖县1个标准单位生态系统服务价值当量因子的价值量，结合太湖县实际情况修正了生态系统服务价值系数，最终得到太湖县各土地利用类型单项生态系统服务与总价值量(表1)。
表 1 太湖县单位面积生态系统服务价值当量及生态系统服务价值Table 1 Ecosystem service value equivalent per unit area and ecosystem service value coefficient of Taihu County一级分类 二级分类 太湖县单位面积生态系统服务价值当量 太湖县单位面积生态系统服务价值/(元·hm−2) 耕地 林地 草地 水域 耕地 林地 草地 水域 供给服务 食物生产 1.00 0.33 0.43 0.45 2 158.41 712.28 928.12 960.49 原材料生产 0.39 2.98 0.36 0.30 841.78 6 432.06 777.03 636.73 调节服务 气体调节 0.72 4.32 1.50 1.46 1 554.06 9 324.33 3 237.62 3 151.28 气候调节 0.97 4.07 1.56 14.58 2 093.66 8 784.73 3 367.12 31 469.62 水文调节 0.77 4.09 1.52 16.09 1 661.98 8 827.90 3 280.78 34 728.82 废物处理 1.39 1.72 1.32 14.63 3 000.19 3 712.47 2 849.10 31 566.75 支持服务 保持土壤 1.47 4.02 2.24 1.20 3 172.86 8 676.81 4 834.84 2 590.09 维持生物多样性 1.02 4.51 1.87 3.56 2 201.58 9 734.43 4 036.23 7 683.94 文化服务 提供美学景观 0.17 2.08 0.87 4.57 366.93 4 489.49 1 877.82 9 853.14 总计 7.90 28.12 11.67 56.82 17 051.45 60 694.50 25 188.66 122 640.86 说明：由于建设用地当量因子系数为0，因此在计算生态系统服务价值过程中未纳入考虑。 1个标准单位生态系统服务价值当量(简称标准当量)是指农田每年单位面积土地内所产出的经济价值，可衡量各项生态系统产生的社会贡献水平[21]。根据已有研究[22]，确定1个标准粮食当量的实际经济价值量，等于当年全国平均粮食单产市场价值的1/7。计算公式如下：
$$ {E_{\rm{a}}} = \frac{1}{7}\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{m_i}{q_i}{p_i}}}{M}} 。 $$ (3) 式(3)中：$E_{\rm{a}}$为单位农业生态系统生产经营过程中的经济效益(元·hm−2)；$i$为作物种类；${p_i}$为$i$种作物的全国平均价格(元·hm−2)；${q_i}$为$i$种作物总产量(t·hm−2)；${m_i}$为$i$种作物种植面积(hm2)；$M$为$n$种作物总种植面积(hm2)。参考《安徽统计年鉴》和《全国农产品成本收益资料汇编》，确定太湖县年标准粮食当量的经济效益与借鉴价值为2 158.41元·hm−2。
根据谢高地等[15]制定的单位面积生态系统服务价值当量因子表，划分出了供给服务、调节服务、支持服务、文化服务4个一级类型和11个二级类型的分类体系，并根据太湖县实际情况，对各项生态系统服务价值类型进行了调整。表1为经过修正，更符合研究区实际情况的太湖县生态系统服务价值系数。
GIS格网尺度法以格网点状单元作为数据载体，以指标因子为基础评价分析单元[23]。基于格网尺度下的生态系统服务价值研究，尺度的缩小和精度的提升为土地利用空间特征提供了新思路[24]。根据太湖县的地形、面积与海拔等情况，利用ArcGIS采用Greate Fishnet工具构建600 m×600 m格网。通过对各格网土地利用类型生态系统服务价值进行加权，从而获得整个研究区生态系统服务价值总值。公式如下：
$$ {E_{{\rm{SV}}}} = \sum\limits_{m = 1}^{{x}} {\sum\limits_{n = 1}^y {{A_m}} } {E_{mn}}(m = 1,2, \cdots ,x;\;n = 1,2, \cdots ,y) 。 $$ (4) 式(4)中：${E_{{\rm{SV}}}}$为生态系统服务价值；$ {A_m} $为格网内第$m$类生态系统的面积；${E_{mn}}$为格网内第$m$类生态系统的第$n$类生态系统功能单位面积的价值当量。$x$和$y$分别表示生态系统及服务功能的总类别数。
1.3.4 空间统计分析
空间自相关(Moran’s I)一般用来表示某地理事物或现象在某区域不同位置的空间相关程度[25]，可以评估土地利用与生态系统服务价值空间分布的集聚性，局部自相关可描述生态系统服务价值可能存在的空间关联模式[26]，其中LISA聚类图能清晰反映各区域的关联属性[27]。冷热点分析用以衡量生态系统服务价值空间变化的聚集与分异特征，探究生态系统服务价值的空间变化是否具有高值集聚(热点)和低值集聚(冷点)的现象。通过热点分析，可以确定生态系统服务价值高值区或低值区在空间上发生聚类的位置[28]，空间自相关分析采用Geoda 1.18软件，冷热点分析采用ArcGIS热点分析空间统计工具完成。计算公式[29]为：
$$ {I_i} = \frac{{\left( {{x_i} - \bar x} \right)\displaystyle \sum\limits_{j = 1}^n {{w_{ij}}} \left( {{x_i} - \bar x} \right)}}{{{S^2}}} \text{；} $$ (5) $$ {S^2} = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{x_i} - \bar x} \right)}^2}} 。 $$ (6) 式(5)~(6)中：$ {I}_{i} $表示局部空间自相关指数；$ n $为格网单元数量；$ {x}_{i} $和$ {x}_{j} $分别表示格网单元$ i $和格网单元$ j $的测度值；$ \left({x}_{i}-\bar{x}\right) $是第$ i $个格网单元上测度值与平均值的偏差；$ {w}_{ij} $表示空间权重的矩阵；${S^2}$表示方差。
2. 结果与分析
2.1 太湖县土地利用变化分析
如图1和表2所示：2000—2020年，太湖县林地占县域总面积的59.57%，是太湖县最重要的土地利用形式；耕地是太湖县第二大土地利用形式，占比达26.58%；其次是水域和草地，占总面积的比例分别为6.18%和4.92%，县域的水资源和湿地草地等自然资源得到了一定程度的保护。规模最小的则为城市建设用地，仅为总面积比例的2.75%。
图 1 2000—2020年太湖县土地利用时空变化示意图Figure 1 Schematic diagram of spatiotemporal changes in land use in Taihu County from 2000 to 2020表 2 2000—2020年太湖县土地利用变化Table 2 Land use change in Taihu County from 2000 to 2020土地利用
类型2000年
面积/hm22010年
面积/hm22020年
面积/hm22000—2010年 2010—2020年 2000—2020年 面积变化/hm2 动态度/% 面积变化/hm2 动态度/% 面积变化/hm2 动态度/% 耕地 55 380.78 53 811.27 53 340.39 −1 569.51 −0.28 −470.88 −0.09 −2 040.39 −0.18 林地 121 758.90 121 458.20 121 040.10 −300.70 −0.02 −418.10 −0.03 −718.80 −0.03 草地 10 136.61 10 006.83 9 966.42 −129.78 −0.13 −40.41 −0.04 −170.19 −0.08 水域 12 608.64 12 543.03 12 616.02 −65.61 −0.05 72.99 0.06 7.38 0.00 建设用地 3 930.21 5 997.51 6 857.01 2 067.30 5.26 859.50 1.43 2 926.80 3.72 建设用地和耕地分别是增长最多和减少最多的土地利用类型。2000—2020年，建设用地增长了2 926.80 hm2，动态度为3.72%，占比增加了1.43%，耕地共减少了2 040.39 hm2，动态度为−0.18%，占比减少了1.00%。研究期间建设用地面积在逐年上升，耕地、林地和草地面积逐年下降，而水域面积总体呈上升态势，面积共计增长了7.38 hm2。
如表3~5所示：2000—2010年，太湖县耕地主要转为了建设用地及林地，占转移总面积的97%以上，这主要受退耕还林政策的影响。林地面积在逐渐减少，主要转为了耕地与建设用地。这与后10 a的变化趋势基本一致；水域减少的面积不大，仅部分转为了林地和建设用地，占转移总面积的68%以上。2010—2020年，草地和耕地主要转为了林地和建设用地，分别占转出总面积的95%和98%；而水域和林地面积均出现了一定程度的减少，这与此期间太湖县城市化加快，城区面积扩张，建设用地面积增加有一定的关联。2000—2020年，转入草地和水域的面积很小，大部分土地向城乡建设用地转化，且耕地、建设用地与林地转移面积占比在90%以上，耕地与林地面积在减少，建设用地面积在增加，表明太湖县建设用地增长以耕地与林地转换为主。林地的主要转出地类是耕地与建设用地，占总转出土地的80%以上，其中多数区域成为耕地和林地。
表 3 2000—2010年太湖县土地利用变化转移矩阵Table 3 Land use change transition matrix in Taihu County from 2000 to 20102000年土地利用类型 2010年各土地利用类型转移面积/hm2 总计/hm2 草地 耕地 建设用地 林地 水域 草地 9 845.41 11.63 130.25 131.58 3.38 10 122.25 耕地 15.64 52 969.10 1 670.66 658.73 42.28 55 356.41 建设用地 0.95 101.28 3 798.04 28.13 1.09 3 930.50 林地 125.20 647.96 338.60 120 500.69 81.69 121 694.14 水域 4.76 56.63 59.29 73.31 12 404.98 12 598.97 总计 9 991.96 53 786.61 5 996.83 121 392.45 12 533.41 203 701.27 表 4 2010—2020年太湖县土地利用变化转移矩阵Table 4 Land use change transition matrix in Taihu County from 2010 to 20202010年土地利用类型 2020年各土地利用类型转移面积/hm2 总计/hm2 草地 耕地 建设用地 林地 水域 草地 9 552.98 36.01 62.11 319.51 11.51 9 982.12 耕地 30.79 51 150.11 744.13 1 643.18 204.04 53 772.24 建设用地 8.83 301.16 5 581.00 98.87 6.73 5 996.60 林地 337.48 1 689.69 463.08 118 664.63 202.57 121 356.45 水域 9.92 124.09 5.37 212.90 12 171.88 12 524.15 总计 9 940.00 53 300.05 6 856.69 120 939.09 12 596.74 203 631.56 表 5 2000—2020年太湖县土地利用变化转移矩阵Table 5 Land use change transition matrix in Taihu County from 2000 to 20202000年土地利用类型 2020年各土地利用类型转移面积/hm2 总计/hm2 草地 耕地 建设用地 林地 水域 草地 9 563.09 34.04 185.47 317.64 10.44 10 110.69 耕地 33.68 51 221.11 2 250.08 1 640.01 194.96 55 339.84 建设用地 2.05 249.33 3617.36 57.29 3.25 3 929.28 林地 329.52 1 663.42 743.11 118 714.39 200.40 121 650.85 水域 10.21 129.64 56.65 202.55 12 187.31 12 589.36 总计 9 938.55 53 297.54 6 855.68 120 931.88 12 596.36 203 620.01 2.2 生态系统服务价值的时空变化特征
2.2.1 太湖县生态系统服务价值变化总量
如表6所示：2000—2020年太湖县生态系统服务价值总量呈递减趋势，从2000年的1 013 607.8万元，到2020年的1 005 427.8万元，20 a间共减少了8 180.1万元，变化率为−0.81%。其中：2000—2010年，各土地利用类型生态系统服务价值均呈下降趋势，耕地的生态系统服务价值下降幅度最大，共减少了2 676.2元；2010—2020年，除了水域外，其他土地利用类型生态系统服务价值均呈下降趋势，林地的下降幅度最大，降低率为0.59%，下降了4 362.7万元，其次是耕地，降低率为3.68%，减少总量为3 479.2万元，再次是草地，降低率为1.68%，减少了428.7万元，水域则增加了90.5万元，变化率为0.06%。2000—2020年太湖县土地利用类型的生态系统服务价值总量呈减少态势，但占比结构相对稳定，从大到小依次为林地、水域、耕地和草地，其中，耕地、林地和水域之和占比均超95%以上。
表 6 2000—2020年太湖县不同土地利用类型生态系统服务价值(ESV)Table 6 Ecosystem service value (ESV) of different land use types in Taihu County from 2000 to 2020土地利用类型 2000年 2010年 2020年 ESV变化量/万元 ESV/万元 占比/% ESV/万元 占比/% ESV/万元 占比/% 2000—2010年 2010—2020年 2000—2020年 耕地 94 432.2 9.3 91 756.0 9.1 90 953.0 9.0 −2 676.2 −802.9 −3 479.2 林地 739 009.4 72.9 737 184.3 73.1 734 646.7 73.1 −1 825.1 −2 537.6 −4 362.7 草地 25 532.7 2.5 25 205.8 2.5 25 104.1 2.5 −326.9 −101.8 −428.7 水域 154 633.4 15.3 153 828.8 15.3 154 723.9 15.4 −804.6 895.2 90.5 总计 1 013 607.8 100.0 1 007 974.9 100.0 1 005 427.8 100.0 −5 632.9 −2 547.2 −8 180.1 2.2.2 太湖县生态系统服务价值单项变化
2000—2020年对太湖县各单项生态系统的综合评价中，食物生产、原材料生产等所有二级分类指标的生态系统服务价值，都呈波动递减态势；通过表2和表6可以看出，各土地利用类型面积的下降会引起生态服务价值总量的变化。由于耕地与林地面积下降，建设用地面积扩大，保持土壤、维持生物多样性的功能价值量减少最多，共减少了2 563.3万元。2000—2020年在太湖县的各项生态系统服务价值中，以水文调节、气候调节以及维持生物多样性等的生态系统服务价值较高，其中水文调节的服务价值量最大，占总功能价值的16.19% (表7)。综上可知，太湖县生态系统服务以气体、气候、水文调节服务为主，因此保持湿地与水体面积不被转换，同时守住林地生态红线对县域生态水循环与森林自然生态功能的增强具有关键作用。
表 7 2000—2020年太湖县单项生态系统服务价值(ESV)变化Table 7 Change of individual ecosystem services value(ESV) in Taihu County from 2000 to 2020生态系统服务功能 ESV/万元 比例/% ESV变化量/万元 二级分类 2000年 2010年 2020年 2000年 2010年 2020年 2000—2010年 2010—2020年 2000—2020年 食物生产 22 777.9 22 399.3 22 271.2 2.25 2.22 2.22 −378.5 −128.2 −506.7 原材料生产 84 568.4 84 228.6 83 921.5 8.34 8.36 8.35 −339.8 −307.1 −646.8 气体调节 129 393.7 128 806.7 128 353.6 12.77 12.78 12.77 −587.0 −453.1 −1 040.1 气候调节 161 648.8 160 805.8 160 556.0 15.95 15.95 15.97 −842.9 −249.8 −1 092.7 水文调节 163 805.6 163 008.8 162 801.7 16.16 16.17 16.19 −796.7 −207.1 −1 003.9 废物处理 104 507.3 103 680.6 103 603.0 10.31 10.29 10.30 −826.6 −77.6 −904.2 保持土壤 131 386.1 130 547.4 130 034.6 12.96 12.95 12.93 −838.6 −512.8 −1 351.4 维持生物多样性 144 497.6 143 756.6 143 285.7 14.26 14.26 14.25 −741.1 −470.9 −1211.9 提供美学景观 71 022.6 70 741.0 70 600.3 7.01 7.02 7.02 −281.6 −140.7 −422.3 总计 1 013 607.8 1 007 974.9 1 005 427.8 100.00 100.00 100.00 −5 632.9 −2 547.2 −8 180.1 2.2.3 太湖县生态系统服务价值空间分异
为了更好量化表达空间信息的精准性与差异化，使用ArcGIS 10.2软件选择适合研究区范围尺度大小为600 m×600 m的单元格网，对耕地、草地、林地、水体和建设用地的生态体系服务资源加以汇总，分别将2000、2010与2020年的生态系统服务价值从低到高分为5个等级。
由图2可知：太湖县生态系统服务价值的空间分布呈现“南部与中部水体区域高—中北部林地区域较高—东南部耕地和草地区域为低值”的分异特征；从生态系统服务价值空间格局分布看，高值区主要分布于中部花凉亭水库和南部泊湖区域，水域是该区域主要的土地利用类型，生态系统服务价值系数较高。较高值区集中在中北部林地区域，生态环境优良，具体分布在李杜乡、寺前镇、天华镇、汤泉乡、大山乡、刘畈乡、塔镇的林地区域，低值区分布于城镇化水平高、地形较为平坦的耕地与建设用地集中区域，人类活动作用较为明显。城镇郊区林地外围分布的耕地与草地，自然生态环境良好，为中值与较低值分布区域。2000—2020年生态系统服务价值变动集中在中高值区与低值区，且生态系统服务价值总量逐年略有下降，这是由于城镇化进程的加快使得生态系统受到一定破坏，后续应以林地和水域生态系统保护为重点，严守生态底线，在未来土地利用上进一步改善用地结构。
图 2 2000—2020年太湖县生态系统服务价值(ESV)空间分异Figure 2 Spatial differentiation of ecosystem services value (ESV) in Taihu County from 2000 to 20202.3 土地利用变化对生态系统服务价值空间分布的相关性分析
从图3可知：太湖县生态系统服务价值在研究土地利用变化的区间内，局部的聚集特征主要以高-高区域和低-低区域居多，而低-高和高-低区域为零星的分布特征。低-低区域地势相对平缓，是新型城市化较集中的地方，土地变化类型不明显，人类活动对生态系统干扰强度较高，因而生态系统服务价值也相应较低，而北部和中部水体流经的区域大多为高-高聚集区域。从现实情况分析，上游多是林地、草地分布区，生态优势明显且脆弱性较高，因而水体面积的适当增加也会带动生态系统服务价值总量的上升，而低-高聚集区域大多集中于水域、湿地以及水陆缓冲带附近。受地形、交通的限制，这类区域较少受到人类干扰，用地类型基本保持不变，水域的高生态系统价值系数很大程度促进该区域形成了低土地利用-高生态系统服务价值的聚集格局。
图 3 2000—2020年太湖县生态系统服务价值LISA聚类图Figure 3 LISA clustering of ecosystem service value in Taihu County from 2000 to 2020图4所示：2000—2020年冷、热点集聚效应明显，太湖县生态系统服务价值在总体上呈现“中热东冷，南部冷热分异明显”的分布特征，生态系统服务价值变化热点主要分布在中部的百里镇、牛镇镇、弥陀镇、天华镇、寺前镇的交界带与大石乡南部，也是水域集中片区；生态系统服务价值变化冷点主要分布在北石镇东北部，小池镇与晋熙镇中部，江塘乡西部，徐桥镇大部分区域与大石乡的北部。2000—2020年太湖县生态系统服务价值变化热点分布格局基本保持稳定，热点数量从2000年的18.29%上升到2010年的18.65%， 2020年减至18.23%，整体变化数量不大。冷点在晋熙镇、徐桥镇和大石乡有所增加，主要是受林地转为耕地、建设用地的影响。且冷点比例从2000年的8.81%下降到2010年的8.69%，至2020年又增加到了8.84%，冷点数量总体呈现波动上升的态势。2000—2020年冷热点空间分布的区域及数量密度表明，生态系统服务价值变化幅度和区域分布呈现明显的集聚现象，这也进一步预测了已经发生变化的区域在今后更容易产生变化。
图 4 2000—2020年太湖县生态系统服务价值变化量冷热点分析Figure 4 Analysis of hot and cold spots of ecosystem service value change in Taihu County from 2000 to 20203. 讨论
随着社会发展及人类需求的不断提升，在人地关系作用下，人们更倾向于通过技术进步和效率提升优化生产活动空间，并不断改善生态空间的规模、结构和功能。合理的城市空间发展布局和生态环境保护政策对生态系统服务价值具有提升作用[30]。因此，在土地利用规划管理方面，通过分析生态系统服务价值对土地利用的响应，可以更加全面了解不同土地利用方式对生态系统功能的影响，有助于优化土地利用结构。根据生态系统服务价值的变化情况，合理划分各类土地用途。针对国家重点生态功能区，应充分考虑生态系统服务功能，合理划定生态保护区、发展协调区、水源涵养区等重要区域，确保生态系统服务的持续供给和生态环境的可持续利用。
生态补偿为失去自我恢复能力的生态系统提供物质、经济和法律等一系列的补偿措施，也是确保和完善国家重点生态服务功能的根本保障和有效手段[31]。准确评估不同土地利用类型对生态系统服务价值的影响，可确定合理的生态补偿标准，确保补偿金额与生态系统服务价值的损失相匹配，有助于为国家重点生态功能区生态补偿政策的制定提供科学依据，也有助于及时发现太湖县生态系统受损严重的地区，从而有针对性地实施生态补偿措施，促进生态环境的修复，保障生态系统功能的完整性和稳定性。在未来的研究中，可以基于生态系统稳定性评估、自然和人为活动的影响，建立相应的风险指标体系，采用数学模型和遥感工具分析生态风险的空间分布、趋势和程度，并根据县域范围进行不同生态风险指标的分区，以便进一步评估和管控生态风险，降低风险数值与生态系统遭受破坏的可能性，保障生态系统服务的稳定供给，从而推动国家重点生态功能区的建设实现平稳、可持续发展。
4. 结论
2000—2020年，太湖县的土地利用类型以林地和耕地为主，耕地、草地和林地面积均有所减少，而建设用地和水域面积则有所增加。耕地减少最多，大部分转化为建设用地，其次为草地，转变为林地和建设用地。太湖县的新型城镇化进程导致城区土地利用面积快速增加，水体的增长主要来自农田。生态系统服务价值在总体平稳的趋势下略有减少，其中气体调节和水文调节的功能对生态系统服务价值影响最大。太湖县的生态系统服务价值空间分布呈现中部和南部水体较高、东部和东南部较低、北部相对较高的特点。中部低的建设用地和南部耕地平原区的生态系统服务价值总量较低并逐年下降，表明太湖县用地规模在扩大，处于城镇化进程不断推进的阶段。生态系统服务价值冷热点分布在空间格局上主要表现为高-高聚集和低-低聚集，表明生态系统服务价值变化高值区由北部向中部和东部偏移，冷点主要位于县城南部。
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图 2 CNC和PEG/CNC液晶薄膜的UV-vis及图像
Figure 2 UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films
图 3 PEG/CNC液晶薄膜的应力-应变曲线(A)和力学性能参数变化(B)
Figure 3 Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films
图 4 不同湿度环境下PEG/CNC液晶薄膜λmax随时间的变化
Figure 4 Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments
图 5 水汽浸入及螺距变化机制示意图
Figure 5 Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism
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