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落叶松 Larix spp.是中国重要的森林树种,具有生长速度快,强度高,耐腐性良好等特点,广泛用于建材和家装等领域。但落叶松存在干缩系数大、尺寸稳定性差和树脂含量高等缺陷,严重制约了它在更广阔领域的应用[1-2]。木材热处理作为一种提高木材尺寸稳定性和耐久性的改性方法得到了广泛的关注,德国、法国和芬兰等国已实现了木材热处理工业化生产[3-5]。真空热处理是将木材置于真空状态下,不借助其他传热介质进行热处理的方法。相比于其他热处理方法,真空热处理具有较小的强度损失和颜色变化[6-7]。前人[8-10]已对木材真空热处理进行了部分研究,但对真空热处理落叶松木材的研究相对较少。本研究以日本落叶松Larix kaempferi为试验材料,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱、固体核磁共振和电子自旋共振,研究了真空热处理对木材结晶特性、化学基团和表面自由基的影响,以期从微观层面揭示真空热处理对日本落叶松木材的作用机制,为更加有效地利用人工林落叶松木材提供理论依据和参考。
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表 1为热处理前后日本落叶松木材结晶性能参数。由表 1可知:热处理前后木材纤维素002晶面衍射峰的位置未发生明显变化。当热处理温度为160,180,200,220和240 ℃时,木材的结晶度分别为43.56%,46.26%,32.09%,32.66%和37.97%,与未处理材结晶度(36.21%)比较,分别提高了20.30%,27.75%,-11.38%,-9.80%和4.86%,即随着热处理温度的升高,落叶松结晶度的变化呈现先增高、后降低、再增高的趋势。李贤军等[11]利用高温蒸汽法对马尾松 Pinus massoniana 木材进行了热处理,在160~220 ℃热处理温度范围内,马尾松纤维素结晶度的变化同样为先增大、后减小、再增大的趋势。在160,180,200和220 ℃时,马尾松结晶度相比未处理材分别提高了5.07%,8.57%,-36.54%和24.30%。王雪花[12]利用真空法对粗皮桉 Eucalyptus pellita 木材进行了热处理,在160,200,240和280 ℃处理温度时,结晶度相比未处理材分别提高了13.63%,15.97%,-3.46%和1.17%。热处理木材结晶度呈现不同的变化幅度与趋势,可能由于采取不同的热处理方式和利用不同的树种等原因所致。随处理温度的升高,日本落叶松木材结晶度增大的原因可能是纤维素非结晶区内分子链上的羟基互相结合,脱去水分,形成醚键,从而使得纤丝间排列更为紧密,非结晶区间的纤丝变得有序并且向结晶区取向排列,从而增加了木材的纤维素结晶度。随着处理温度继续升高,结晶度呈现下降趋势的原因可能是由于半纤维素降解脱除乙酰基生成乙酸,乙酸破坏了纤维素的构造,使得纤维素的结晶度降低。随处理温度再升高,结晶度再次增加的原因可能是随着热处理温度的升高,非结晶区内部分降解的纤维素微纤丝产生重结晶,从而再次增大了纤维素的结晶度[13]。
处理条件/% 002晶面角度/(°) 相对结晶度/% 对照材 22.44 36.21 160 22.46 43.56 180 22.36 46.26 200 22.38 32.09 220 22.40 32.66 240 22.38 37.97 Table 1. Crystallization characteristics of vacuum heat-treated larch wood
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图 1为对照材和160,200和240 ℃热处理材的傅里叶红外光谱。由图 1可知,傅里叶红外光谱图中主要吸收峰的归属如下[14]:1 738 cm-1为C=O伸缩振动(木聚糖乙酰基),1 643 cm-1为醌类共轭C—O和C=O伸缩振动,1 595 cm-1为苯环伸缩振动(木质素),1 510 cm-1为C=C芳香族骨架振动,1 456 cm-1为木糖环CH2对称弯曲振动,1 425 cm-1主要为木质素C—H变形,1 370 cm-1为C—H弯曲振动,1 336 cm-1为非结晶纤维素OH平面弯曲,1 316 cm-1为结晶纤维素CH2伸缩振动,1 270 cm-1为C—O伸缩振动,1 058 cm-1为C—O伸缩振动,896 cm-1为异头碳(C1)振动频率。以相对稳定的1 425 cm-1吸收峰为标准,各吸收峰的相对强度如表 2所示。与未处理材相比,随热处理温度的升高,1 738 cm-1附近的C=O伸缩振动相对吸收强度下降,1 643 cm-1附近的共轭C—O和C=O伸缩振动相对吸收强度明显下降,可能是由于随着热处理温度的升高,木材中半纤维素发生脱乙酰基反应,乙酰基降解生成乙酸。另有研究[15]表明:1 643 cm-1归属于吸着水的吸收强度,热处理后此吸收强度明显减小,说明热处理降低了木材的吸水性,从而提高了木材的尺寸稳定性。1 595 cm-1附近的苯环伸缩振动相对吸收强度降低,可能是由于木材中木素结构发生缩合和降解反应。1 510 cm-1附近C=C芳香族骨架振动相对吸收强度随处理温度的升高而增强,说明热处理导致了木材中无定形多糖的降解,进而使木素的相对含量增长[16]。热处理后,1 058 cm-1附近的C—O伸缩振动相对吸收强度增强,可能是由于热处理过程中有更多的脂肪醇生成。
处理条件/℃ I1738/I1425 I1643/I1425 I1595/I1425 I1510/I1425 I1058/I1425 对照材 0.455 0.898 0.495 0.837 2.078 160 0.391 0.881 0.511 0.843 2.170 200 0.381 0.797 0.513 0.866 2.202 240 0.379 0.760 0.555 0.887 2.229 Table 2. Absorbance ratios of vacuum heat-treated larch wood
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图 2为对照材和160,200和240 ℃热处理材的核磁共振碳谱。如图 2所示,13C-NMR谱图中主要信号峰的归属如下[17]:化学位移21为乙酰基的CH3—COO,化学位移56为木质素中的—OCH3,化学位移62为非结晶区纤维素的C6,化学位移65为结晶区纤维素的C6,化学位移72~75为纤维素的C2,C3和C5,化学位移84为非结晶区纤维素的C4,化学位移89为结晶区纤维素的C4,化学位移105为纤维素的C1,化学位移110~156为芳香族碳,化学位移148为愈创木基C3,化学位移153为醚化愈创木基C4,化学位移168~180为C=O。由图 2可知,与未处理材相比,热处理材化学位移21和168~180之间信号峰的相对强度随处理温度的升高呈现减小的趋势,在处理温度为240 ℃时,化学位移168~180信号峰几乎消失,这是由于热处理过程中半纤维素发生降解,首先脱除乙酰基,释放解聚催化剂乙酸[18],导致乙酰基数量的减少,此结果与红外光谱分析结果相一致。随着热处理温度的升高,化学位移65与62信号峰之间相对强度的比值有增大的趋势,分别为1.08(对照材),1.09(160 ℃),1.19(200 ℃)和1.22(240 ℃);化学位移89与84的比值具有同样的趋势,分别为0.80(对照材),0.81(160 ℃),0.84(200 ℃)和0.89(240 ℃),说明木材经过真空热处理后,纤维素结晶区碳的比例增长,真空热处理可能对提高木材相对结晶度产生一定影响。SIVONEN等[17]研究了蒸汽热处理对樟子松Pinus sylvestris var. mongolica木材固体核磁共振信号的影响,采用去卷积化法计算了纤维素结晶度指数的大小。结果与本研究结果具有相似的趋势,即热处理可能对提高木材纤维素结晶度具有一定作用。HAKKOU等[19]在氮气环境下对榉树Zelkova serrate木材进行了热处理发现:经过热处理后木材化学位移102信号峰(半纤维素C1)减弱或消失。本研究中并未观察到化学位移102出现明显的信号峰,这可能由于不同树种间半纤维素含量存在差异,原本相对较弱的化学位移102信号峰与其他成分发生了重叠覆盖所致。热处理前后化学位移125~135信号峰发生小幅变化,可能是由于木材芳香核上发生了交联反应。随着热处理温度的升高,化学位移148信号峰强度小幅升高而化学位移153信号峰强度小幅下降,这可能是由于热处理过程中β—O—4连接发生断裂,造成酚型木素结构单元的增多,醚化木质素结构单元的减少[20]。
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木材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其中的木质素含有一定数量稳定的自由基。经过光辐射、机械断裂、酶作用或其他作用,木材同样会产生不同数量或不同类型的自由基[21-23]。木材中未成对电子的电子云以及未成对电子周围顺磁分子组成等结构信息可以通过电子自旋共振(ESR)加以分析。图 3为热处理前后日本落叶松木材表面的ESR谱图。图 3中对照材出现了较明显的ESR信号。这是由于测试样品为日本落叶松木粉,经过机械加工后在其表面产生了机械自由基[21]。与对照材相比,日本落叶松经真空热处理后,波谱的线宽与线型均未发生改变,随着热处理温度的升高,ESR信号峰高度逐渐增大,说明热处理后木材表面的自由基数量增加。热处理前后表示自由基特征量的g因子未发生变化,均为2.003,说明热处理前后木材产生自由基的类型相似,主要为木素产生的苯-氧自由基。苯-氧自由基是发色基团,进一步氧化生成使木材颜色加深的醌类化合物。热处理后自由基数量的增加,可能是木材随热处理温度的升高颜色逐渐变深原因之一。SIVONEN等[17]研究蒸汽热处理对樟子松木材表面自由基的影响结果表明:随热处理温度的升高,木材表面自由基逐渐增多,处理温度升至180 ℃过程中,樟子松木材表面自由基强度变化较小,当热处理温度为230 ℃时,处理材表面自由基强度几倍于未处理材表面自由基强度。与之相比,真空热处理对木材表面自由基强度的影响相对较小,这可能是采取的处理方法不同以及采用的树种不同所致。此外,由于真空热处理无需传热介质,对木材颜色变化影响较小,木材自由基较小的变化程度也从一方面解释了产生这一现象的原因。