Hydrodeoxygenation of anisole over Ru/Nb₂O₅-MC catalyst in a biphasic system

苯甲醚、乙酰丙酮钌购于阿达玛斯(中国)试剂有限公司，氯化铌、果糖、正十二烷、苯、环己烷、环己酮、环己醇、环己烯、二氯甲烷等购于上海阿拉丁试剂有限公司，十氢萘购于国药集团化学试剂有限公司，Pluronic P123(M_w=5800，EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、Pluronic F127(M_w=12 600, EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，列出的以及其他未列出的试剂均为分析纯，未进行纯化等进一步处理。

催化剂制备方法采用文献[17]方法：称取一定量的模板剂P123和F127溶于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，滴加相应质量的果糖溶液，继续搅拌30 min，再加入氯化铌，常温搅拌2 h，得到C-Nb₂O₅溶胶-凝胶。将所得溶胶-凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，180 ℃晶化24 h，取出冷却至室温，经离心或过滤得到黑色沉淀物，用去离子水洗至中性，于80 ℃烘箱干燥过夜。将干燥的固体粉末置于管式炉中，在700 ℃、氮气氛围中焙烧3 h，得到铌碳介孔载体材料，命名为xNb₂O₅-yMC，其中x和y为二者的质量分数(x+y=100，省略%)。

以乙酰丙酮钌为前驱体，通过浸渍法负载于载体上，然后还原得到零价金属活性相。具体过程：称取0.020 3 g乙酰丙酮钌[Ru负载量(质量分数)为1%]于25 mL圆底烧瓶中，加入适量甲醇，磁力搅拌至完全溶解；然后加入0.50 g载体，室温搅拌浸渍24 h，移至烘箱80 ℃烘干过夜；取出平铺坩埚中，放入管式炉，在200 ℃、体积分数为30%的氢气(H₂)/氩气(Ar)气氛中还原3.0 h，得到新鲜催化剂Ru/xNb₂O₅-yMC。

采用美国FEI公司的Nova NanoSem 450型扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai G2 F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜(TEM)观察催化剂微观形貌；TEM粒径统计时，随机选取不少于5个不同视野，测量颗粒数＞150，采用纳米测量仪软件计算粒径分布；采用德国Bruker公司的D2 PHASER型 X射线衍射仪(XRD)测定物相结构，Cu靶Kα射线，2θ扫描范围10°~90°，步长0.02°，扫描速率5°·min⁻¹；采用美国Quantachrome公司的Autosorb IQ吸附仪测定比表面积和孔结构；采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行红外光谱分析，分辨率为0.4 cm⁻¹，波数范围为7 800~3 504 cm⁻¹；采用美国PHI公司的PHI 5000C&PHI5300型X射线光电子能谱仪(XPS)分析表面元素组成及价态，Mg-Kα射线，以C 1s=284.8 eV为校准基线；采用德国Dataphysics公司的OCA15EC接触角测量仪测试样品的接触角；采用美国Thermo Fisher Scientific公司的iCAP 7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析测试样品的Ru的负载量(%)；通过日本Nikon公司的ECLIPSE Ts2R-FL型倒置荧光显微镜(FIM)进行乳液结构观察分析。

苯甲醚两相加氢脱氧反应在25 mL哈氏合金高压反应釜(上海霍桐实验仪器有限公司)中进行。具体步骤：称取0.05 g苯甲醚加入两相溶剂中，开启磁力搅拌(600 r·min⁻¹)，搅拌10 min后密封反应釜，用高纯氢气(＞99.999%)置换釜内空气3~5次，充入设定压力的氢气；启动加热程序至目标温度，反应一定时间后停止加热，将反应釜置于水槽中冷却至室温。打开出气阀用气袋收集气体，打开釜盖收集液体和固体产物，进行定性定量分析。液相产物采用安捷伦7890A GC-5975C MSD气质联用仪定性分析，色谱柱为DB-5MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；采用岛津GC2010-Plus气相色谱仪(配火焰离子化检测器)定量分析，色谱柱为DA-5MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)毛细管柱。

加氢脱氧反应性能以碳基转化率(C_C)和碳基选择性(S_C)评价，每个实验点重复3次，取平均值。加氢脱氧产物的物质的量采用内标曲线法定量，内标物为正十二烷^[20−21]。计算公式如下：

如图1所示：当载体中Nb₂O₅质量分数较高时，催化剂外貌结构紧凑、表面光滑，纯Nb₂O₅尤为明显(图1A)，其比表面积较小(表1)。随着Nb₂O₅质量分数降低、碳质量分数升高，催化剂外貌变得蓬松，呈现雪花状(图1D~F)，比表面积急剧增大，有利于活性金属Ru的分散，增加活性位点数量，从而提高催化脱氧效率，与后续催化性能结果一致。进一步提高碳含量，结构又趋于致密，孔径变小，由介孔向微孔转变(表1)。经纳米测量仪软件对多个视野(总颗粒数＞150)进行统计分析(图1H)，Ru金属颗粒粒径主要集中在2~3 nm，其中最概然粒径为2.5 nm。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进一步观察到清晰的金属晶格条纹(图1I)，验证了Ru纳米晶的存在；0.205和0.234 nm这2种晶格条纹，经Gatan Digital Micrograph软件标定(由快速傅里叶变换FFT确定)，分别对应Ru的(101)和(100)晶面^[22−23]。

Figure 1.  SEM and TEM images of different catalysts

表1表明：随着碳含量的增加，比表面积逐渐增大，同时DFT法微孔面积(S_micro)和微孔面积占比(S_micro/S_DFT)也有类似的变化规律，其中，S_micro/S_DFT比值越高说明载体的微孔结构越占主导地位。单一Nb₂O₅载体主要为介孔结构(D_p =29.07 nm)，单一碳载体主要为微孔结构(D_p =2.01 nm)，二者复合载体为微孔-介孔复合结构，不同比例复合载体的孔结构差异明显。其中，40Nb₂O₅-60MC载体的孔容(V_tatal =1.06 cm³·g⁻¹)和孔径(D_p =11.52 nm)均高于其他载体，说明它具有良好的分散性能。综上，不同铌碳比例显著影响催化剂形貌，进而影响催化性能。

不同载体在红外光谱上有明确的特征峰(图2A)，3 425 cm⁻¹处较宽较强的吸收峰归属于羟基(−OH)伸缩振动，主要来自碳和Nb₂O₅的表面羟基；2 925和2 865 cm⁻¹处归属于甲基和亚甲基的C−H伸缩振动；1 646、1 565和1 402 cm⁻¹分别归属于C=O、−COOR基团的伸缩振动^[24]。这些表面官能团赋予载体亲水亲油性能：−OH和−COOR为亲水基团，芳香型和脂类基团为亲油基团^[25]。随碳含量增加，1 646 cm⁻¹处共轭羰基C=O、酯基峰(亲油)逐渐增强，而3 425 cm⁻¹处—OH峰减弱，亲水亲油性能通过接触角和亲油性得到验证(图3)。新鲜催化剂的XRD图谱(图2B)表明：焙烧温度高于650 ℃时，Nb₂O₅形成斜方晶系相，其主要衍射峰可分别指标化为(001)、(180)、(181)、(002)、(380)、(212)和(202)等，与文献^[26]及斜方晶系Nb₂O₅标准卡片一致，其中，尖锐的衍射峰表明载体具有良好的结晶度。随Nb₂O₅含量减少，衍射峰强度减弱。单一碳载体出现2个较宽的衍射峰，对应C(002)和C(101) ^[27]。值得注意的是，XRD图谱中未观测到Ru的特征衍射峰。这通常由以下因素导致：Ru纳米颗粒尺寸较小(低于XRD的常规检测下限3~5 nm)、负载量较低(1.0%，如表2)及颗粒在载体表面高度分散，三者均会降低XRD的检测灵敏度^[28]。为进一步确认Ru的存在形式，采用HRTEM对Ru/40Nb₂O₅-60MC进行观测。粒径统计结果显示(图1H)：Ru颗粒主要集中在2~3 nm；HRTEM(图1I)清晰观察到归属于Ru(101)和(100)晶面的晶格条纹(0.205和0.234 nm)。因此，结合XRD和HRTEM可以确认：Ru以高分散的小纳米颗粒形式负载于载体表面，且未发生明显团聚。

Figure 2.  Fourier transform infrared spectrum of the carrier (A) and XRD pattern of the fresh catalyst (B)

Figure 3.  Lipophilicity (A), contact angle (B) of different carriers, and emulsification of fresh catalyst in decalin/water system (C), as well as the microscope image of the lotion (D)

不同比例复合载体的亲油性如图3A所示：单一碳载体的亲油性最高，单一氧化铌载体亲油性几乎为零；复合载体的亲油性随碳含量增加呈递减趋势，表现出不同程度的亲水亲油性能。其中，40Nb₂O₅-60MC的亲水亲油性相对适中，恰好“停留”在油水两相界面，而Nb₂O₅和MC则分别分散在水相或油相中，不利于两相催化^[29]。静态接触角结果(图3B)显示：MC接触角最大(106°)，疏水性强；Nb₂O₅的接触角为11°，表明其具有良好的亲水性。复合载体接触角随碳含量减少而降低，表明表面亲水基团增多。在油水两相体系中，疏水MC与亲水Nb₂O₅复合后，催化剂的油水润湿性适中(接触角为30°~90°)，能很好地“锚定”在油水界面，从而稳定皮克林乳液^[30]。不同亲疏水性的反应物和中间体可选择性吸附在复合催化剂的特定区域，从而影响苯甲醚加氢脱氧反应的选择性。

为进一步直观验证催化剂的乳化行为，采用倒置荧光显微镜对反应体系(十氢萘/水体积比1∶1，加入催化剂后搅拌10 min)进行观测。如图3C所示：只有湿润性适中的催化剂(如Ru/40Nb₂O₅-60MC)才能形成稳定的皮克林乳液，乳液液滴尺寸分布在50~300 μm(图3D~G)；而单一亲水的Nb₂O₅或亲油的MC催化剂均无法形成稳定乳液，油水两相迅速分层。在Ru/xNb₂O₅-yMC系列催化剂中，Ru/40Nb₂O₅-60MC形成的乳液量最多，乳液“紧密”且稳定性最好，其液滴尺寸最小(主要集中在50–100 μm)。高倍显微镜下可清晰观察到，催化剂固体颗粒分布于油水两相界面(图3E中箭头所示)，形成固体壳层，这正是皮克林乳液的典型特征^[18]。以上结果表明，催化剂适宜的润湿性是形成稳定乳液、促进两相界面催化反应的关键。

不同载体催化剂的加氢脱氧反应结果如图4A所示：与现有研究^[31–32]相比，本研究两相催化体系的产物较为简单，主要为苯、环己烷、甲氧基环己烷、环己醇、环己酮和苯酚，产物分布差异显著，说明载体对产物选择性影响很大。单一载体(Nb₂O₅和MC)催化剂的转化率均低于45%，目标产物苯的选择性也最低，分别为32%和20%。主要原因在于单一载体催化剂要么亲水要么亲油，催化剂在其中一相中聚集，无法形成稳定乳液，降低了反应活性和选择性。相反，Ru/xNb₂O₅-yMC催化剂具有亲水亲油性，能形成稳定乳液并良好分散于油水两相界面，进而减少传质传热阻力^[33]，表现出优异的催化活性。其中，Ru/40Nb₂O₅-60MC催化剂兼具最高的苯甲醚转化率(62.7%)和苯选择性(91.9%)。不同油水比(十氢萘/水)下的苯甲醚加氢脱氧结果如图4B所示。单相体系(纯水或纯十氢萘)中苯的选择性很低：纯油相体系苯选择性仅2.6%，主要产物为环己烷；纯水相体系苯选择性为18.0%。与此形成鲜明对比的是，两相体系中苯选择性明显提高，均超过50%。当十氢萘与水的体积比为5∶5时，苯选择性最高(66.3%)，主要原因是溶剂组成直接影响乳液液滴尺寸，液滴越小越有利于传质传热^[34]。值得注意的是，随水含量增加，苯甲醚转化率升高，环己烷选择性也升高，而苯选择性先升高后降低。

Figure 4.  Effects of different catalyst supports (A), solvent compositions (B), reaction temperatures (C), and hydrogen pressures (D) on the hydrodeoxygenation of anisole

如图4C所示，随温度升高，苯甲醚转化率先略有升高后迅速下降，随后趋于稳定。在低温区(140~200 ℃)，转化率较高(＞60%)，苯选择性随温度升高而升高，200 ℃时达到峰值91.9%，说明在此温度区间升高温度有利于苯甲醚直接断裂C_aromatic−O键生成苯；在高温区(200~250 ℃)，苯甲醚转化率和苯选择性均低于20%，且随温度升高继续降低。该规律与传统单相催化反应相反(传统单相催化中升高温度通常提高转化率和苯选择性)^[35]，且高温会增大操作难度和成本，体现了两相催化的优势。这主要归因于低温更有利于两相体系形成并稳定乳液，且苯甲醚加氢脱氧为放热反应^[10]。氢气初始压力的影响如图4D所示。当氢气初始压力为0.2 MPa时，苯甲醚转化率很低(9.7%)；增大初始压力，转化率逐渐升高，1.0 MPa时转化率达96.8%；继续增加压力，苯甲醚完全转化。然而，目标产物苯的选择性呈相反趋势：随氢气初始压力增加，苯选择性先增加后减少，直至几乎为零(0.6%)，即氢气压力对苯选择性存在一个阈值，超过该阈值苯开始进一步加氢生成环己烷^[8]。

在Ru/40Nb₂O₅-60MC催化下，对苯甲醚两相加氢脱氧的动力学行为进行研究，反应时间为0.5~8.0 h，结果如图5A所示。反应0.5 h时，苯甲醚转化率极低(5.3%)；随反应时间延长，转化率逐渐增加，6.0 h时达到最大值(48.9%)，之后趋于稳定。产物分布规律显示：苯酚的选择性与苯甲醚转化率变化趋势基本一致；苯的生成在前1.0 h内增长最快，之后增长放缓，4.0 h后趋于稳定；其余产物选择性随时间延长缓慢下降。这表明苯甲醚加氢脱氧以C_aromatic−O键直接断裂脱甲氧基为主导反应^[35]。根据苯甲醚浓度(x)随反应时间(t)变化情况(lnx−t图像)，验证苯甲醚加氢脱氧为一级反应；通过阿仑尼乌斯方程拟合得到苯甲醚加氢脱氧的表观活化能为49.57 kJ·mol⁻¹(图5B)。该值低于LI等^[36]在单相体系中报道的58.2 kJ·mol⁻¹，与部分两相或水辅助催化体系(如Ru/CNT两相体系，约52 kJ·mol^−1[19])相当。需要指出的是，该表观活化能并非C_aromatic−O键均裂能(＞240 kJ·mol^−1[37])，而是反映反应物吸附、C−O键活化、氢解及产物脱附等多步过程的综合能垒。Ru纳米颗粒与Nb₂O₅酸性位点的协同作用，结合两相皮克林乳液提供的优异传质界面，有效降低了整体反应能垒。因此，该数值处于高效加氢脱氧催化体系的合理范围，并进一步证实了Ru/40Nb₂O₅-60MC在两相催化中的高反应活性。

Figure 5.  Reaction kinetics (A and B) and cycling stability (C) of Ru/40Nb₂O₅-60MC catalyst

Ru/40Nb₂O₅-60MC对苯甲醚加氢脱氧具有较高的苯选择性，因此催化剂的稳定性成为关键问题。将催化剂重复使用5次(图5C)，考察其循环使用性能。结果表明：循环使用5次后，苯甲醚转化率几乎不下降，苯选择性仍维持为80%~90%，表明Ru/40Nb₂O₅-60MC在本研究采用的反应条件(200 ℃、6 bar H₂、V(十氢萘)/ V(水)=5 mL/5 mL、4.0 h·次⁻¹)下具有良好的循环使用性能。为进一步从本质上评估催化剂的稳定性，采用ICP-AES测定了不同催化剂的实际Ru负载量及最优催化剂循环前后的Ru含量。结果如表2所示：催化剂的实际Ru负载量为0.95%~1.06%，与理论值(1.00%)接近，表明浸渍法负载效率良好。其中，Ru/40Nb₂O₅-60MC循环5次后的Ru负载量为0.98%，与初始值(1.03%)相比，Ru流失率约为4.85%。结合反应活性数据(图5C)可知，即使有少量Ru流失，催化剂仍保持了良好的催化性能，说明Ru在载体上锚定较为牢固，未发生明显团聚或脱落^[19]。需要指出的是，更苛刻条件下的长期稳定性仍需进一步研究，以全面评估该催化剂的工业应用潜力。

基于上述研究，苯甲醚加氢脱氧的反应路径如图6所示。主要包括3条路径： 断裂C_aromatic−OCH₃键生成苯的脱甲氧基路线、断裂O−CH₃键而形成苯酚的脱甲基路线以及芳香环加氢生成甲氧基环己烷的加氢路线^[15,35,38]。此外，苯可由苯酚加氢脱氧直接脱氧生成。反应路径的推断基于不同时间节点的产物分布演变(图5A)。在反应初期(0.5 h)，苯酚选择性为5.1%，苯选择性为34.6%；随着反应进行，苯酚选择性持续下降至8.0 h时的1.4%，而苯选择性则稳步上升至86.4%。苯酚未作为主要中间体积累，且其生成速率远低于苯的生成速率，表明苯的主要来源并非苯酚加氢脱氧路径，而是苯甲醚直接断裂C_aromatic−OCH₃键的脱甲氧基路径。相关文献报道发现苯酚的C_aromatic−OH键解离能约74 kJ·mol⁻¹，高于苯甲醚的C_aromatic−OCH₃键解离能^[35，39]，支持上述结论。此外，甲氧基环己烷和环己醇等加氢产物选择性始终低于5%，进一步说明芳香环加氢为次要竞争反应。综上，不同反应时间下产物选择性的演变规律(图5A)为反应路径提供了直接的动力学证据：苯选择性的持续增长与苯酚选择性的同步下降且未积累，说明苯甲醚直接脱甲氧基生成苯为主导路径，由此构建图6所示的可能反应路径网络。

Figure 6.  Catalytic hydrodeoxygenation reaction route of anisole in a two-phase catalytic system

纳米Ru和酸性载体共同影响苯甲醚加氢脱氧反应路径^[40]。为实现芳烃高选择性，本研究合成的铌碳复合载体(Ru/40Nb₂O₅-60MC)含有丰富酸性位点(尤其路易斯酸位点)，比表面积大(366.7 m²·g⁻¹)，Ru金属颗粒尺寸为2~3 nm，结合两相催化体系的优势，使苯选择性超过80%。基于上述分析，苯甲醚吸附到催化剂活性位点，与Nb₂O₅作用降低C−O解离能；同时氢气吸附到Ru纳米颗粒上解离为活性氢H•；解离的活性氢与活化的C−O键反应，直接发生氢解脱甲氧基生成苯^[5,41]。

在十氢萘/水两相体系中，采用Ru/40Nb₂O₅-60MC催化剂实现了苯甲醚高选择性加氢脱氧转化为苯。Ru纳米颗粒与Nb₂O₅-MC复合载体之间存在协同作用：Ru促进加氢/脱氢反应，Nb₂O₅-MC复合载体的酸性位点吸附含氧化合物并活化C_aromatic−O键，促进脱水反应。同时，复合载体的可调润湿性是两相体系中形成皮克林乳液的关键，乳液提供较大的界面面积，有效促进传质传热；两相催化过程中水的存在限制了苯进一步加氢饱和生成环己烷，从而进一步提高了苯选择性。

两相反应条件(溶剂组成、氢气压力、反应温度和时间等)显著影响苯甲醚转化率及产物选择性。在优化条件(200 ℃，6 bar)下，Ru/40Nb₂O₅-60MC催化剂可实现苯甲醚完全转化，苯选择性达91.9%，反应条件比传统单相体系(≥250 ℃)温和。苯甲醚加氢脱氧的活化能为49.57 kJ·mol⁻¹，远低于碳氧键断裂的活化能(＞240 kJ·mol⁻¹)，表明该两相催化体系具有高反应活性。反应机理为：苯甲醚吸附到催化剂活性位点活化后生成苯基(Ph•)中间体，然后与Ru纳米颗粒上解离的活性氢H•结合生成苯。

综上，Ru/40Nb₂O₅-60MC两相催化体系对于苯甲醚加氢脱氧转化为苯是行之有效的。与传统单相体系相比，两相体系在温和条件下可获得高产率苯并降低氢气消耗。后续研究表明，该两相催化体系有望拓展至木质素衍生酚类化合物向芳香族化合物的转化。结合中国农林废弃物资源丰富的特点，该两相催化体系有望为木质纤维类农业和林业剩余物的高值化转化提供理论参考。