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纳米纤维素由于高强度、高模量、高比表面积、可生物降解及生物相容性好等优点，被广泛应用于增强复合材料、吸附材料、过滤材料、生物医药材料等领域，是近年来纤维素领域的研究热点[1]。纳米纤维素主要包括纤维素纳米纤丝（cellulose nano-fibril，CNF）和纤维素纳米晶体（cellulose nano-crystal，CNC）。CNF主要通过高速剪切力和摩擦力将纤维素分子胀化、分离成直径为纳米级、长度为微米级的微纤丝束，主要加工设备有高压均质机、高速研磨机和微射流分散仪；CNC主要通过硫酸酸解制得，是一种长径比为10~30左右的棒状纤维素晶体[2-3]。与CNC相比，CNF有更高的长径比，且更适于产业化。在高剪切力加工制备CNF之前，通常会对纤维素进行预处理，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化预处理是一种主要的预处理方法[4]。通过TEMPO预氧化，再采用高剪切处理，可制备长径比高、晶体结构破坏小且在水中分布均匀的CNF。根据原材料和制备工艺的差异，制得CNF的形态也不尽相同。SAITO等[5]研究了松树Pinus spp.木浆、棉花Gossypium spp.和细菌纤维素通过TEMPO预处理制备的CNF。在相同的制备工艺下，松树木浆CNF的直径为3~5 nm，棉花CNF的直径约为10 nm，而细菌纤维素CNF的直径则达到了20 nm左右。五节芒Miscanthus floridulus是常见的野外群生禾本科Gramineae植物，资源丰富，纤维素质量分数高（47.9%）[6]，可作为纳米纤维素的原材料，作者曾研究五节芒CNC的制备工艺[6]，但目前对五节芒CNF的制备及性能研究未见报道，因此，本研究以五节芒纤维素为原料，先通过TEMPO对其进行氧化处理，再采用高压均质来制备五节芒CNF，并表征了五节芒CNF的形态、表面羧基含量及其悬浮液的稳定性和流变行为，以期为五节芒CNF的制备及应用提供理论基础。
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TEMPO，质量分数为98%，阿拉丁试剂公司；次氯酸钠（NaClO），质量分数为74.44%，北京百灵威科技有限公司；溴化钠（NaBr），分析纯，华蓝化学有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸（HCl），分析纯，阿拉丁试剂公司；氯化钠（NaCl），分析纯，南京化学试剂有限公司；五节芒纤维素，自制[6]。高压均质机，AH-BASIC，ATS工业系统（上海）有限公司；Zeta电位及粒度分析仪，ZetaPALS，美国Brookhaven公司；应变控制型旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；pH计，CT-6021A，深圳市柯迪达电子有限公司。
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将五节芒粉末用蒸馏水浸泡，在70 ℃恒温下用磁力搅拌器搅拌，待它们变为黄色后用去离子水洗涤抽滤，除去水溶性杂质；再将所得固体与0.90 mol·L-1的氢氧化钾（KOH）溶液混合，在水浴中加热至90 ℃搅拌反应4 h，除去半纤维素，用大量去离子水洗至中性进行抽滤，得到黄色絮状物；之后，再将黄色絮状物用无水乙醇浸没，磁力搅拌4 h，除去蜡层，以利于抽滤，抽滤产物浸入0.15 mol·L-1亚氯酸钠溶液，用醋酸调节到pH 3~4，在70 ℃水浴下搅拌5 h，抽滤，用去离子水洗至中性得到白色固体，烘干可得五节芒纤维素[6]。
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称取一定量五节芒纤维素置于蒸馏水中浸泡2 d，搅碎，加入TEMPO与溴化钠混合，至TEMPO完全溶解（红色消失），再将次氯酸钠加入上述悬浮液，开始氧化反应，悬浮液初始 pH 值为11~12，随着反应时间增加，pH 值逐渐降低，为保持最佳反应速率，通过滴加0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液以保持悬浮液pH值为pH 10，当pH值不再下降，反应结束。将TEMPO处理好的纤维素悬浮液抽滤多次（3~5次）至中性，再把中性的纤维素悬浮液稀释到约为5.0 g·kg-1，用于高压均质。
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采用高压均质机对五节芒纤维素悬浮液进行处理，控制压力105 kPa左右，循环均质3次，即得到透明果冻状胶体，装瓶后经超声波清洗机超声5 min除去气泡，可用于性能表征。
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CNF悬浮液原液的固含量是用于测定CNF羧基含量和控制CNF悬浮液固含量的基本参数，需要精确表征。取一定量的五节芒CNF悬浮液加入锡纸杯中（锡纸质量m0，g），称量，记为m1，g；放入烘箱中于105 ℃下烘干至恒量，取出后用分析天平称量，记为m2，g。则此CNF悬浮液的固含量（w，%）为：w＝（m2-m0）/（m1-m0）×100％。通过3次测定取平均值，得到五节芒CNF悬浮液原液的固含量为0.33%。
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CNF的表面羧基含量是其主要性能参数。在三口烧瓶中加入10 g CNF悬浮液原液、20 mL 0.01 mol·L-1氯化氢溶液及80 mL 0.001 mol·L-1 氯化钠溶液，搅拌均匀，用0.01 mol·L-1氢氧化钠溶液进行滴定，滴定温度为25 ℃，记录每次滴定氢氧化钠溶液的量和对应的电导率，作图计算可得CNF表面的羧基含量。
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用滴管取待测CNF悬浮液（固含量约为0.01%），滴1滴在电镜铜网上，用醋酸双氧铀染色，干燥2 min，为电镜观察用的样品，随后用TEM进行观察。
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采用ZetaPALS的Zeta电位测试模式表征CNF悬浮液的Zeta电位，测试条件为25 ℃，测试5个循环，取平均值。
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采用旋转流变仪进行流变测试，稳态流变测试：剪切速率范围为10-1~103 s-1；动态测试分为动态应变扫描和动态频率扫描，动态应变扫描条件：在10 rad·s-1下，应变范围0.1%~100%；动态频率扫描条件：扫描频率范围0.1~100.0 rad·s-1，应变为10%（根据应变扫描结果，确保所有样品的测试均在线性黏弹区域），测试温度均为25 ℃。为获得更宽固含量范围CNF悬浮液的流变行为，通过旋转蒸发仪，除去CNF悬浮液原液中的部分水分，得到较高固含量的CNF悬浮液，再通过烘箱干燥法得到固含量为0.56%。在该固含量下，CNF悬浮液表现出明显的凝胶行为。
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图 1A为五节芒纤维素通过TEMPO氧化处理后高压均质得到的五节芒CNF的透射电镜照片，由图可知，五节芒CNF为直径在纳米级的微细纤维，且CNF之间剥离较好。通过测量统计，可得其直径为（10.0 ± 2.3） nm，长度为微米级别，见图 1B，表明五节芒纤维素可通过TEMPO氧化与高压均质成功制备CNF。图 1C和图 1D给出了相同处理工艺得到的棉花CNF和其直径统计结果，棉花CNF的直径为（11.1± 2.6） nm，比较发现，五节芒CNF具有更小的直径和更好的剥离程度。
图 1 CNF透射电镜照片及其直径统计结果
Figure 1. TEM images and their diameter statistics of Miscanthus floridulus
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通过TEMPO氧化处理会使纤维素表面带有羧基[2]。羧基在水中会电离成羧酸根负离子，有利于CNF在水中形成稳定的悬浮液，CNF表面羧基的含量决定着CNF制备的难易及在水相中的稳定性。表征CNF表面羧基主要通过氢氧化钠标准溶液滴定[7]。图 2 给出了CNF悬浮液电导率随氢氧化钠滴加量的变化曲线，可知，随着氢氧化钠滴加量的增加，CNF悬浮液电导率的变化分为3个阶段。第1阶段：CNF悬浮液电导率呈线性下降；第2阶段：当氢氧化钠滴加量达到19.6 mL时，CNF悬浮液电导率变化缓慢，出现平台区；第3阶段：当氢氧化钠滴加量达到24.2 mL时，CNF悬浮液电导率开始随着氢氧化钠滴加量的增加线性上升。这与文献[7]报道一致，平台区可用于计算CNF表面羧基含量，具体公式如下：σ＝[c×（V2-V1）]/m。其中：σ为羧基含量，c为滴定的氢氧化钠浓度，V1与V2为出现平台的初始和结束时所对应氢氧化钠溶液的体积，m为CNF质量（可通过CNF悬浮液原液浓度换算）。由上式得到CNF表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1，棉花CNF的表面羧基质量摩尔浓度为1.09 mmol·g-1，比五节芒CNF低，这也是棉花CNF较五节芒CNF剥离不够彻底，直径偏大的原因。
图 2 五节芒CNF悬浮液的电导率滴定曲线
Figure 2. Conductometric titration curves of Miscanthus floridulus CNF
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Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，一般认为Zeta电位绝对值大于30 mV，表明体系比较稳定。Zeta电位绝对值越大，体系越稳定。图 3给出了五节芒CNF悬浮液的Zeta电位随CNF固含量的变化，由于CNF表面带有羧酸根，五节芒CNF悬浮液的Zeta电位显示为负值；所有浓度下，悬浮液Zeta电位的绝对值为55~65 mV，表明五节芒CNF悬浮液非常稳定；随着CNF固含量的上升，Zeta电位绝对值略有下降，表明体系稳定性降低，这主要是体系中电荷浓度增加导致CNF表面电荷屏蔽引起的。OKITA等[8]通过TEMPO氧化法制备了不同纤维素原材料的CNF，在固含量为0.1%时，各CNF悬浮液的Zeta电位在-70 mV左右，与我们测得的结果非常接近。
图 3 不同固含量五节芒CNF悬浮液的Zeta电位
Figure 3. Zeta potentials of Miscanthus floridulus CNF aqueous suspension as a function of CNF content
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图 4给出了五节芒CNF悬浮液在不同浓度下的稳态剪切黏度（ηa）与剪切速率（ $\dot{\gamma }$ ）的关系。由图 4可知，CNF悬浮液ηa随着固含量增加而上升；当CNF固含量为0.17%时，CNF悬浮液在低剪切速率（小于0.2 s-1）时，表现出牛顿流体行为，当剪切速率大于0.2 s-1时，出现剪切变稀行为；固含量高于0.17%的CNF悬浮液，在给定剪切速率下，CNF悬浮液均表现出剪切变稀行为，且固含量越高，剪切变稀现象越明显。这主要是由于CNF在悬浮液中存在着缠结，剪切会破坏缠结结构，使CNF悬浮液的黏度下降，表现出剪切变稀行为；固含量越高缠结密度越高，缠结结构所对应的松弛时间越短，破坏缠结所需的剪切速率越低，因此，CNF悬浮液固含量越高，表现出的剪切变稀行为越明显。
图 4 25°C时 ，不同固含量五节芒 CNF 悬浮液的表观黏度与剪切速率关系图
Figure 4. Apparent viscosity (ηa) as a function of shear rates ( γ ) for CNF aqueous suspensions with different Miscαnthus floridulus CNF content at 25°C
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动态应变（γ）扫描既可考察体系的结构对外界刺激的响应程度，也可确定体系的线性黏弹区域。图 5给出了25 ℃，角频率（ω）为10 rad·s-1时，不同浓度CNF悬浮液的储能模量（G′）对γ的依赖性。可知，随应变增加，G′开始保持不变，当应变大于10%左右时，G′开始下降，这是由于CNF结构被破坏所致，CNF的浓度越高，G′开始下降所对应的应变越小。在动态测试的浓度范围内，为保证所有体系都处于线性黏弹区间，控制应变为10%。
图 5 不同浓度五节芒 CNF 悬浮液的应变扫描曲线
Figure 5. Dependence of dynamic storage modu1us (G') on strain amp1itude for different concentrations of Miscαnthus floridulus CNF suspensions at 25 OC and 10 rad•s-1
图 6分别给出了25 ℃，应变10%时，不同固含量五节芒CNF悬浮液的G′，损耗模量（G″）与ω的关系。由图可以发现，随着ω降低，G″和G′逐渐下降，在低频率时G′，G″与ω的斜率与纤维素纳米纤丝的固含量相关，CNF固含量越低，斜率越大，随着CNF固含量上升，斜率逐渐变小，当固含量为0.56%时，G′与G″几乎不随ω变化，出现了平台，表明体系在该固含量下已具有明显的网络结构，表现出凝胶形态。
图 6 25 ℃时不同浓度五节芒CNF悬浮液的储能模量（A，G′）和损耗模量（B，G″）随角频率的变化
Figure 6. Plots of （A） storage modulus （G′） and （B） loss modulus （G″） versus ω for Miscanthus floridulus CNF suspensions with different concentrations at 10% strain at 25 ℃
Cox-Merz 规则认为，当稳态测试时的剪切速率等于动态测试时的角频率时，表观黏度（ηa）与动态复合黏度（η*）的绝对值大致相等[9]。Cox-Merz规则是一个将动态测试与稳态测试联系起来的经验规则，由于涉及到线性与非线性流体的性质，至今，还没有研究者给出理论证明。如果体系的流变特性不符合Cox-Merz规则，则可能表明，体系中存在较强的长程相互作用，且分子间相互作用引起的热焓变化要比简单的拓扑缠结更重要。图 7给出了25 ℃，应变在10%时，不同固含量五节芒CNF悬浮液的动态复合黏度和稳态表观黏度数据。由图 7可知，当CNF悬浮液的固含量为0.17%，0.25%和0.33%时，ηa与η*基本重合，表明体系符合Cox-Merz规则。而当CNF悬浮液固含量为0.56%时，ηa大于η*，Cox-Merz规则不适用，这与CNC悬浮液流变行为表现一致[10]，可能是随着CNF固含量增加，体系中的长程作用增加导致的。
图 7 五节芒CNF悬浮液的Cox-Merz规则比较
Figure 7. Cox-Merz rule comparisons of Miscanthus floridulus CNF （The open symbols represent the steady shear viscosity ηa and the solid symbols denote complex viscosity η*）
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五节芒可通过TEMPO预氧化结合高压均质成功制得纤维素纳米纤丝（CNF），其直径为10.0 ± 2.3 nm，长度达微米级，表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1，较相同制备工艺得到的棉花CNF有更小的直径和更好的剥离程度。五节芒CNF悬浮液具有很好的储存稳定性，随着固含量的增加，稳定性会略有下降。五节芒CNF悬浮液出现剪切变稀行为，浓度越高，剪切变稀行为越明显；在CNF固含量为0.56%时，体系就出现了G′，G″平台，表现出凝胶结构，Cox-Merz规则在该浓度失效。
Stabilization and rheological behavior of Miscanthus floridulus cellulose nanofibril prepared by TEMPO-mediated oxidation
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摘要: 五节芒Miscanthus floridulus的纤维素含量高。为高效利用五节芒,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化处理五节芒纤维素,再通过高压均质制备了五节芒纤维素纳米纤丝(CNF)。透射电镜(TEM)观察发现,五节芒纤维素纳米纤丝为纤维状结构,直径为(10.0±2.3) nm,长度在微米级,表面羧基质量摩尔浓度为1.98 mmol·g-1;Zeta电位结果表明:五节芒纤维素纳米纤丝悬浮液具有极好的储存稳定性。稳态流变测试表明:纤维素纳米纤丝悬浮液随着固含量提高,黏度升高,剪切变稀行为增强;动态流变测试表明,由于五节芒纤维素纳米纤丝的高长径比,其悬浮液在固含量为0.56%时,即表现出明显的凝胶行为;Cox-Merz规则在纤维素纳米纤丝固含量较低时适用,而当纤维素纳米纤丝固含量为0.56%时不适用。Abstract: To better use the stalk of Miscanthus floridulus, a species of perennial grass with high cellulose content, a M. floridulus cellulose nanofibril (CNF) was prepared by 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)-mediated oxidation and successively isolated by high pressure homogenization. Analysis consisted of using a transmission electron microscopy (TEM), NaOH conductometric titration, zeta potential, steady and dynamic rheology tests, and the Cox-Merz rule. Results of TEM observations showed that M. floridulus CNF had a fibril structure (10.0±2.3) nm in diameter and several micrometers in length; its surface carboxyl content was 1.98 mmol·g-1 measured by NaOH conductometric titration. Zeta potential results revealed that M. floridulus CNF suspensions were very stable. The steady rheology test found that M. floridulus CNF suspensions performed shear thinning behavior--the higher the CNF content, the higher the viscosity with a stronger shear thinning behavior. The dynamic rheology test showed that M. floridulus CNF suspensions exhibited a storage and loss modulus platform with low frequencies at a content of 0.56%, which indicated a gel structure had formed. Furthermore, the Cox-Merz rule applied in M. floridulus CNF suspensions at low CNF content but did not apply at CNF content of 0.56%. Therefore, the M. floridulus CNF can be prepared successfully by TEMPO-mediated oxidation method, and perform good storage stability. The M. floridulus CNF suspension can form gel at low concentration suggests its potential in thickener and flocculant applications.
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城市绿地对改善城市生态环境恶化等问题具有举足轻重的作用[1]。目前，对城市绿地生态效益的研究因受生态系统服务功能多样、区域环境及人类社会活动需求差异等因素影响，呈现出评估方法众多但评价内容、指标及结果差异性大等问题[2-3]。随着大数据等现代技术的应用，城市绿地生态效益价值的评估已经由原来的传统方法逐渐发展到计算机模型测算法[4-5]。由美国林务局2006年开发的i-Tree模型因树种匹配灵活、分析结果精确、评估对象尺度多元等优点，自推出至今在国际上尤其是北美国家已得到了大量的应用[6]。近年来中国合肥[7]、杭州[8]、南京[9]等地已有大量基于该模型的生态效益研究成果，但呈现出以研究城市森林等大区域尺度及城市社区行道树等小微尺度为主的特征，仅有魏云龙[10]、施炜婷等[11]、施健健等[5]对城市公园、广场这类中小尺度的绿地进行评估，且仅以研究单种生态效益功能或植物个体生态效益为主。本研究以临安吴越钱王陵公园为研究对象，运用i-Tree模型对公园植物群落结构及节能、改善空气质量、吸收二氧化碳(CO2)、截留雨水等4个方面的生态效益价值进行定量评估，以期为钱王陵公园及当代城市公园植物群落提升建设过程中群落及树种选择提供一定参考，丰富该模型在城市绿地生态效益研究的理论与内容。
1. 研究地区与研究方法
1.1 研究地概况
临安区位于杭州市西部，29°56'~30°23'N，118°51'~119°52'E，属亚热带季风气候，年平均降水量1 613.90 mm，降水日158.0 d，全年平均气温16.4 ℃，全年日照时数1 847.3 h。钱王陵公园坐落在临安区锦城太庙山南坡，2018年作为杭州地区唯一代表入选浙江省级考古遗址公园，在塑造城市形象、传承历史文化、市民公共游憩活动等方面起重要作用；该园建成至今已有20余a，占地10.30 hm2，海拔92.0 m[12]。园内植物生长稳定，群落结构水平和垂直结构差异明显，群落景观多样，类型丰富。
1.2 调查内容与方法
本研究调查对象为钱王陵公园内的典型人工植物群落。在对公园全面勘查的基础上，于2019年8−9月采用典型取样法，设置32个20 m×20 m，面积为400 m2的典型样地，按照L1至L32顺序对样地编号(表1)；采用每木测量法，对样地内的植物种类、数量、胸径、树高、冠幅、健康状况以及立地条件、水体、道路、铺装广场的占比状况进行调查[5]，后期整理汇总。
表 1 钱王陵公园植物群落基本类型Table 1 Basic types of plant communities in Qianwangling Park群落类型 垂直结构类型 样地编号(群落名称) 针阔混交型 乔-灌-草 L1(水杉Metasequoia glyptostroboides+樟树群落)、L2(圆柏Sabina chinensis+樟树群落)、L3(雪松 Cedrus deodara+樟树群落)、L4(塔柏Sabina chinensis ‘Pyramidalis’+圆柏+樟树群落)、L5(塔 柏+樟树群落)、L6(塔柏+樟树+棕榈Trachycarpus fortunei群落)、L9(桂花Osmanthus fragrans+水 杉群落)、L11(水杉+柳杉Cryptomeria fortunei+樟树群落)、L14(水杉+枫香Liquidambar formosana群落)、L18(樟树+罗汉松Podocarpus macrophyllus群落) 乔-灌 L7(水杉+广玉兰群落Magnolia grandiflora)、L17(马尾松Pinus massoniana+深山含笑Michelia maudiae群落) 乔-草 L25(马尾松+樟树群落) 常绿阔叶型 乔-灌-草 L8(桂花群落)、L13(樟树+广玉兰+桂花群落)、L16(樟树+广玉兰群落)、L21(樟树+广玉兰-山茶 Camellia japonical群落)、L26(樟树+桂花群落)、L30(樟树+女贞Ligustrum lucidum+桂花群落) 乔-草 L23(樟树+女贞群落)、L28(樟树+棕榈群落) 常绿落叶阔叶混交型 乔-灌-草 L10(樟树+山樱花Prunus serrulata群落)、L15(樟树+银杏Ginkgo biloba群落)、L26(樟树+枫香+ 构树Broussonetia papyrifera群落(L20) 乔-草 L19(樟树+枫香+油茶Camellia oleifera群落)、L22(樟树+枫香+棕榈群落)、L24(樟树+枫香群落)、 L27(樟树+栓皮栎Quercus variabilis群落) 乔-灌 L12(樟树+榔榆Ulmus parvifolia群落) 竹阔混交型 乔-灌-草 L29(毛竹Phyllostachys edulis+枫香群落)、L32(毛竹+樟树-山茶群落)、L31(毛竹+樟树群落) 1.3 i-Tree模型生态效益评估原理
评估采用i-Tree V5.0版本的streets模块。将模型内测算树木节能效益的电费和天然气经济指标价格修正为2018年临安区居民生活用电的平均价格0.59元·kW−1·h−1和天然气平均价格3.66元·m−3；碳吸收、改善空气质量、截留雨水效益的计算参照魏云龙[10]基于该模型同一模块对花港观鱼公园生态效益测算价格指标，用于导入及输出的美元效益价值量采用2019年8月及9月美元对人民币平均汇率(1美元兑换7.04元人民币)进行换算[13]。基于临安亚热带季风气候条件及杭州地区该模型相关研究[5, 10]，匹配沿海平面(coastal plain)气候区作为背景开展评估，对树种数据库中没有的树种依据其属性进行同属或同叶型的树种匹配，最后将整理好的树种实测数据整理成Access数据库，并处理成mdb格式文件导入模型中开展评估。
2. 结果与分析
2.1 群落类型及空间结构分析
参照《中国植被》[14]、尚玉昌[15]生态学优势种命名法、武文婷[16]对于杭州城市绿地植被类型划分原则，以植物群落本身特征作为划分依据，以生态外貌为高级分类单位，中低级单位采用优势种(以重要值为依据)，对所调查植物群落进行划分得出(表1)：竹阔混交型群落占比为9.37%，常绿落叶阔叶混交型和常绿阔叶型群落占比同为25.00%，针阔混交型群落占比最高(40.63%)；公园整体表现出以针阔混交型群落为主的植物景观风貌，营造出纪念性公园四季常青、庄严肃穆的景观氛围。
根据水平结构上的配置模式，将群落划分为纯林和混交林2种类型[17]。在水平结构上，混交林占比为93.75%，呈现出主导地位；在垂直结构上，“乔-灌-草”型复层模式群落占68.75%；双层模式群落只出现“乔-草”及“乔-灌”这2种类型，分别占21.88%和9.37%。复层型为公园植物群落的主要构建模式。
2.2 植物群落树种结构分析
参照《浙江植物志》等[18-19]，对所调查32个植物群落树种分析可知：调查植物共计113种，分属于63科98属。符合测量评估条件的乔、灌木共1 613株，隶属于39科62属74种。i-Tree模型内置的“Define Species”功能将树木分为常绿阔叶树种(BE)、落叶阔叶树种(BD)、常绿针叶树种(CE)、落叶针叶树种(CD)、常绿棕榈树种(PE)5种生长类型，且每一类型又分为大(L)、中(M)、小(S)3类[10]。由图1可知：公园内常绿树占比约是落叶树占比的4倍，群落总体表现出以常绿树为主的林相，季相变化不够丰富；公园内阔叶树种占79.11%，针叶树种占12.46%，阔叶树约为针叶树6倍，针叶树种数量偏少，不符合纪念性公园以针叶树偏多的特点。
图 1 植物群落树木生长类型Figure 1 Plant community tree growth typesBDL. 落叶阔叶大型树；BDM. 落叶阔叶中型树； BDS. 落叶阔叶小型树；BEL. 常绿阔叶大型树； BEM. 常绿阔叶中型树；BES. 常绿阔叶小型树； CEL. 常绿针叶大型树；CEM. 常绿针叶中型树； CDL. 落叶针叶大型树；PEM. 常绿棕榈中型树从数量上来看，株数排名前10位的树种分别是：樟树(22.13%)、毛竹(10.17%)、桂花(9.92%)、棕榈(8.43%)、枫香(6.01%)、山茶(4.03%)、圆柏(3.72%)、广玉兰(2.60%)、罗汉松(2.60%)、女贞(2.17%)；这10个树种数量占调查总数的71.79%；但仅有樟树、桂花、棕榈这3种乡土树种应用频度在50%以上，构成整个公园的优势树种。总体来看，钱王陵公园树种丰富，但绝大多数乔、灌木应用频度低、景观单调。
从胸径结构来看，i-Tree模型主要将树种胸径划分为7个等级。由图2可知所调查群落树种胸径主要集分布在≤45.7 cm，胸径在45.70~61.00 cm的占比1.55%，胸径在61.00~76.20 cm和76.20~94.10 cm的占比都为0.06%。公园内树种胸径呈现以中小径级为主，且随着胸径增大树种数量显著减少现象。
图 2 植物群落树种胸径等级Figure 2 Plant community tree species’ diameter at breast height gradesⅠ. DBH≤7.6 cm；Ⅱ. 7.6＜DBH≤15.2 cm； Ⅲ. 15.2＜DBH≤30.5 cm；Ⅳ. 30.5＜DBH≤45.7 cm； Ⅴ. 45.7＜DBH≤61.0 cm；Ⅵ. 61.0＜DBH≤76.2 cm； Ⅶ. 76.2＜DBH≤91.4 cm2.3 群落生态效益分析
树木通过遮光、降低风速、叶片蒸腾散热等方式，起到改善小气候、节约能源的作用[20]；光合、呼吸等作用吸收CO2和水转化为有机物并释放氧气，实现碳氧循环减缓温室效应[21]；通过树冠、树叶、树皮表面对雨水进行拦截，延缓暴雨峰值，起到减少雨水径流的效果[22]。运用i-Tree模型对钱王陵公园32个植物群落节约能源、截留雨水、吸收CO2和改善空气质量生态效益价值定量评估得出(表2)：4类生态效益年总价值为208 588.16元·a−1，平均单株生态效益为129.25元·株−1·a−1。对生态效益价值贡献最大的是吸收CO2，占47.20%；节约能源效益与截留雨水效益价值相近，分别占23.10%和27.77%；改善空气质量效益最低，仅占1.93%。这4类生态效益按照价值量从高到低排名依次为吸收CO2、截留雨水、节约能源、改善空气质量。生态效益最高的是樟树+广玉兰-山茶群落(L21)，为12 777.60元·a−1，占6.13%；最低的是樟树+银杏群落(L15)，为1 203.84元·a−1，仅占0.58%。不同类型群落生态效益价值存在较大差距，对生态效益贡献最大的为针阔混交型群落，总生态效益占比为35.47%；其次是常绿阔叶型群落，占比为27.61%；常绿落叶阔叶混交型群落占比为26.17%；竹阔混交型最少，仅占10.75%。
表 2 钱王陵公园32个植物群落总生态效益Table 2 Total ecological benefits of 32 plant communities in Qianwangling Park群落 生态效益/(元·a−1) 效益
占比/
%群落 生态效益/(元·a−1) 效益
占比/
%节约
能源吸收
CO2改善空
气质量截留
雨水总生态
效益节约
能源吸收
CO2改善空
气质量截留
雨水总生态
效益L1 1 070.08 2 168.32 98.56 1 351.68 4 688.64 2.25 L18 1 830.40 3 365.12 28.16 2 400.64 7 624.32 3.66 L2 1 520.64 3 182.08 183.04 1 879.68 6 765.44 3.24 L19 1 457.28 2 872.32 49.28 1 696.64 6 075.52 2.91 L3 1 267.20 2 696.32 133.76 1 591.04 5 688.32 2.73 L20 1 584.00 2 977.92 112.64 1 809.28 6 483.84 3.11 L4 1 112.32 2 393.60 91.52 1 337.60 4 935.04 2.37 L21 2 851.20 5 850.24 232.32 3 843.84 12 777.60 6.13 L5 781.44 1 605.12 42.24 851.84 3 280.64 1.57 L22 2 175.36 4 238.08 126.72 2 745.60 9 285.76 4.45 L6 1 041.92 2 154.24 112.64 1 203.84 4 512.64 2.16 L23 1 802.24 3 808.64 161.92 2 259.84 8 032.64 3.85 L7 1 415.04 3 196.16 154.88 1 675.52 6 441.60 3.09 L24 2 245.76 4 540.80 112.64 2 520.32 9 419.52 4.52 L8 711.04 1 921.92 126.72 682.88 3 442.56 1.65 L25 1 457.28 2 949.76 112.64 1 619.20 6 138.88 2.94 L9 1 619.20 4 026.88 168.96 1 900.80 7 715.84 3.70 L26 1 760.00 3 597.44 161.92 2 316.16 7 835.52 3.76 L10 1 344.64 3 238.40 168.96 1 415.04 6 167.04 2.96 L27 2 696.32 5 005.44 253.44 3 182.08 11 137.28 5.34 L11 1 422.08 3 048.32 35.20 1 774.08 6 279.68 3.01 L28 2 041.60 4 055.04 140.80 2 907.52 9 144.96 4.38 L12 1 119.36 2 358.40 126.72 1 217.92 4 822.40 2.31 L29 1 809.28 3 013.12 197.12 1 752.96 6 772.48 3.25 L13 675.84 1 492.48 77.44 830.72 3 076.48 1.47 L30 1 506.56 3 104.64 84.48 1 844.48 6 540.16 3.14 L14 732.16 1 555.84 84.48 725.12 3 097.60 1.49 L31 1 774.08 3 372.16 133.76 2 337.28 7 617.28 3.65 L15 260.48 577.28 28.16 337.92 1 203.84 0.58 L32 2 062.72 3 548.16 239.36 2 189.44 8 039.68 3.85 L16 1 520.64 3 160.96 147.84 1 907.84 6 737.28 3.23 总计 48 188.80 98 447.36 4 019.84 57 932.16 208 588.16 100 L17 1 520.64 3 358.08 98.56 1 837.44 6 814.72 3.27 对群落各生态效益分析可知：i-Tree模型对节能效益的评估由节约电量和节约天然气效益两部分组成，其中节约电量为62 227.20 kW·h·a−1，产生生态效益为36 706.56元·a−1；节约天然气量3 560.50 m³·a−1，产生生态效益11 482.24元·a−1，节约能源的生态效益总价值为48 188.80元·a−1，单株树木平均生态效益为29.85元·株−1·a−1；节能效益最高的是樟树+广玉兰-山茶群落(L21)，为2 851.20元·a−1；最低的是樟树+银杏群落(L15)，为260.48元·a−1；从群落类型来看，节能效益总量占比最高的是针阔混交型群落，为34.84%，该类群落在节能效益价值方面优势较高。经模型计算植物群落吸收CO2总量为81 951.00 kg·a−1，产生生态效益价值98 447.36元·a−1，单株平均吸收CO2生态效益为61.04元·株−1·a−1；对不同类型群落生态效益分析可知：针阔混交型群落生态效益占比最高，为36.26%，在吸收CO2方面表现出一定优势。模型计算群落年截留雨水量为5 192.00 m³·a−1，产生生态效益为57 932.16元·a−1，单株树木平均截留雨水生态效益为35.90元·株−1·a−1。对单株树木平均截留雨水生态效益分析可以得出，针阔混交型群落中树木平均效益超过总平均生态效益的群落数量最多且效益排名靠前，说明相对其他类型该群落类型在截留雨水上具有优势。模型计算植物群落年改善空气质量生态效益为4 019.84元·a−1，单株树木平均生态效益为2.46元·株−1·a−1，明显低于以上3个功能，其中群落间接减排空气污染物[二氧化氮(NO2)、可吸入颗粒物(PM10)、挥发性有机化合物(VOC)、二氧化硫(SO2)]生态效益最高，为6 188.16元·a−1，SO2减排量最高为220.40 kg·a−1，占66.85%；群落吸附沉积空气污染物[NO2、臭氧(O3)、PM10和SO2]效益为2 731.52元·a−1，对O3的沉积效果最强，占比为58.65%；SO2的沉积效果最差仅6.14%。此外，树木自身代谢等作用会散发挥发性有机物污染(BVOCs)对空气造成污染[23]，经计算该公园群落释放BVOCs量为213.20 kg·a−1，产生生态效益−4 899.84 元·a−1，其中樟树+广玉兰-山茶群落(L21)释放量最多，为13.30 kg·a−1；从改善空气质量综合能力来看，樟树+栓皮栎群落(L27)效果最强，产生生态效益最高，为253.44元·a−1，占6.30%，同时间接减排空气污染物的能力也最为显著。综合看来，树木在间接减排空气污染物方面上更具优势。
对群落树种单株平均生态效益分析可知，排名前10位树种为落叶阔叶树和针叶树(表3)，针叶树有水杉、雪松、马尾松，其余的为落叶阔叶树。常绿阔叶树种未出现，生态效益偏低。综合树种平均胸径及各生态效益分析可知，在平均胸径相近情况下，落叶阔叶树各项生态效益高于针叶树，即落叶阔叶树在节能、吸收CO2、改善空气质量及截留雨水方面都表现出更高优势。单株平均生态效益价值由高到低排名前10位的树种为三角枫Acer buergerianum、黄山栾树Koelreuteria paniculata、水杉、栓皮栎、雪松、马尾松、山樱花、朴树Celtis bungeana、榔榆、垂柳Salix babylonica，在植物群落构建时对于落叶阔叶树和针叶树树种的选择可优先考虑。
表 3 单株平均效益前10位树种各生态效益Table 3 Per plant benefit,top ten tree species, ecological benefits效益排名 树种名称 生长类型 单株生态效益/(元·株−1·a−1) 单株平均生态效益/
(元·株−1·a−1)平均胸径/cm 节约能源 吸收CO2 改善空气质量 截留雨水 1 三角枫 BDM(落叶阔叶中型树) 119.82 300.40 18.66 119.33 558.21 35.04 2 黄山栾树 BDM(落叶阔叶中型树) 97.72 213.73 16.12 100.95 428.52 30.26 3 水杉 CDL(落叶针叶大型树) 95.46 203.03 −1.76 119.47 416.20 41.47 4 栓皮栎 BDL(落叶阔叶大型树) 79.20 177.76 12.88 76.03 345.87 37.05 5 雪松 CEL(常绿针叶大型树) 76.88 163.40 2.60 82.09 324.97 30.33 6 马尾松 CEL(常绿针叶大型树) 75.82 161.36 1.55 84.83 323.56 33.65 7 山樱花 BDM(落叶阔叶中型树) 69.98 161.43 11.26 66.81 309.48 26.50 8 朴树 BDL(落叶阔叶大型树) 79.62 130.17 13.38 78.14 301.31 27.44 9 榔榆 BDM(落叶阔叶中型树) 63.15 148.54 10.14 60.19 282.02 24.48 10 垂柳 BDM(落叶阔叶中型树) 49.63 122.78 7.88 46.96 227.25 26.48 结合表3和表4分析可知：L21群落(樟树+广玉兰-山茶群落)树种株数占比不高(排第10位)，但群落平均胸径最高，单株生态效益高的落叶阔叶树种三角枫、栓皮栎和针叶树马尾松平均胸径都较高。而L22群落(樟树+枫香+棕榈群落)树种株数占比较低，但群落平均胸径高，因此生态效益也相对较高。L24群落(樟树+枫香群落)、L27群落(樟树+栓皮栎群落)和L28群落(樟树+棕榈群落)树种株数占比相似(分别为4.4%、4.0%和4.3%)，而群落L27和群落L28相比，群落整体平均胸径相近，但群落L27中单株生态效益高的树木数量及平均胸径更具有优势，因此该群落效益更高；L24群落平均胸径偏低，但单株平均效益高树种株株多，因此生态效益也较高。在树种生长型方面，胸径＞30 cm的落叶阔叶和针叶高生态效益树种株数占比越高对生态效益贡献越大。综上分析，群落生态效益的高低主要取决于树种的株数、生长类型和平均胸径。从构建高生态效益植物群落角度出发，建议植物群落构建时以三角枫、黄山栾树、水杉、栓皮栎、雪松、马尾松等高单株生态效益的树木为优势种，以提高植物群落整体生态效益。
表 4 生态效益排名前5位群落指标分析Table 4 Analysis of the top five community indicators in benefit ranking排名 样地
编号群落
类型主要组
成树种单株生态效益排名前10树种
(株数及平均胸径)群落整体平均
胸径/(cm·株−1)群落树种株数
占比/%(排名)1 L21 常绿阔叶型 樟树+广玉兰+棕榈-山茶 三角枫(4株，胸径35.06 cm)、栓皮栎(1株，
胸径45.39 cm)、马尾松(2株，胸径39.33 cm)25.70 3.6(10) 2 L27 常绿落叶阔叶
混交型樟树+栓皮栎+女贞+棕榈+
黄山栾树+枫香黄山栾树(3株，胸径29.47 cm)、朴树(1株，
胸径32.16 cm)、栓皮栎(10株，胸径30.86 cm)20.56 4.0(5) 3 L24 常绿落叶阔叶
混交型枫香+樟树+棕榈 栓皮栎(3株，胸径16.73 cm)、马尾松(2株，
胸径36.22 cm)17.96 4.4(3) 4 L22 常绿落叶阔叶
混交型枫香+樟树+棕榈-山茶 马尾松(2株，胸径34.00 cm) 25.31 2.7(19) 5 L28 常绿阔叶型 樟树+女贞+棕榈 马尾松(1株，胸径42.61 cm)、三角枫(1株，
胸径34.98 cm)、雪松(1株，胸径28.83 cm)20.03 4.3(4) 3. 结论与讨论
本研究采用典型取样法及每木调查法对钱王陵公园32个植物群落内所有符合测量条件的乔、灌木进行实地调查。调查树木共计1 613株，分属39科62属74种。群落树种种类丰富，胸径结构分布合理，呈现出较明显上、中、下层分布。在水平结构上以混交型为主，垂直结构以复层模式为主，且表现出以针阔混交型群落为主的景观风貌。公园内存在常绿树、阔叶树数量占比远超落叶树、针叶树，树木生长类型分布不合理，多数灌木及草本植物生长状况不佳，林间凋落物堆积过厚等问题。这与公园建成时间久远缺乏管理与维护有关。从公园长远发展角度考虑，应基于该公园的纪念性特点，增加落叶树与松柏类针叶树种数和株数，营造庄重、肃穆的纪念氛围，以构建更加完善和稳定的植物群落结构体系。
钱王陵公园32个植物群落年总生态效益为208 588.16元·a−1，节约能源、吸收CO2、改善空气质量和截留雨水生态效益价值分别为48 188.80、98 447.36、4 019.84和57 932.16元·a−1，占比分别为23.10%、47.20%、1.93%和27.77%。这4类效益按照价值量高低排名为吸收CO2、截留雨水、节约能源、改善空气质量。结果与魏云龙[10]研究排名一致，其中吸收CO2生态效益最高，贡献最大。这与树种本身对CO2吸收能力较强有关。不同类型群落生态效益存在明显差异，针阔混交型群落总生态效益最高，占38.38%，表现出显著优势。这是由于该类型群落数量(占38.38%)及树种株数(占35.30%)最多，且水杉、马尾松、雪松等单株平均生态效益高的树种占比大。其次分别为常绿阔叶型、常绿落叶阔叶混交型和竹阔混交型群落；常绿阔叶型群落数量与常绿落叶阔叶混交型群落数量相同，占比为25%。常绿阔叶型群落总生态效益占比为27.61%，树种株数占24.1%；常绿落叶阔叶混交型群落总生态效益占比为26.71%及树种株数占26.20%。竹阔混交型群落在群落数量(占9.37%)及树种株数(占14.5%)上都为最少，导致生态效益占比最低为10.75%。
在城市绿地的建设过程中，i-Tree模型能从资源结构及生态效益方面对植物群落进行定量评估，将不同群落和树种的生态效益以货币形式更直观地展示出来，若将其引入城市绿地植物群落构建的“人工形成—自然进程—人工调控”的动态过程中，将使高生态效益绿地的建设更加具有科学性、高效性和便捷性。由于该模型是基于美国的生态环境而开发的，应用于本研究评估时在树种匹配上有一定的局限性，因此对于国内树种的研究以及完善更新模型基础数据库，使之能够更好地适用于本土树种，是今后重点研究方向。在生态服务功能评估上，由于i-Tree模型限制，只从节约能源、吸收CO2、改善空气质量、截留雨水等4个方面对钱王陵公园生态服务功能价值进行评估。植物群落生态服务功能的种类众多，还包括释放氧气、改良土壤及减少空气中负离子等，因此还需从深度和广度上加以进一步完善和提高。在成本参数上，模型中需要输入清除空气中O3、PM10和VOC等成本参数，因国内未有统一标准，参数获取难度大。在参照国内该模型的相关研究基础上，使用了模型的内置参数进行评估。在以后的研究中，应该建立符合国内情况的处理空气污染物和截留雨水相关参数指标，从而更加完善地运用评估模型对生态效益价值进行评估研究。
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图 1 CNF透射电镜照片及其直径统计结果
A和B为五节芒CNF；C和D为棉花CNF。
Figure 1 TEM images and their diameter statistics of Miscanthus floridulus
图 2 五节芒CNF悬浮液的电导率滴定曲线
Figure 2 Conductometric titration curves of Miscanthus floridulus CNF
图 3 不同固含量五节芒CNF悬浮液的Zeta电位
Figure 3 Zeta potentials of Miscanthus floridulus CNF aqueous suspension as a function of CNF content
图 4 25°C时 ，不同固含量五节芒 CNF 悬浮液的表观黏度与剪切速率关系图
Figure 4 Apparent viscosity (ηa) as a function of shear rates ( γ ) for CNF aqueous suspensions with different Miscαnthus floridulus CNF content at 25°C
图 5 不同浓度五节芒 CNF 悬浮液的应变扫描曲线
Figure 5 Dependence of dynamic storage modu1us (G') on strain amp1itude for different concentrations of Miscαnthus floridulus CNF suspensions at 25 OC and 10 rad•s-1
图 6 25 ℃时不同浓度五节芒CNF悬浮液的储能模量（A，G′）和损耗模量（B，G″）随角频率的变化
Figure 6 Plots of （A） storage modulus （G′） and （B） loss modulus （G″） versus ω for Miscanthus floridulus CNF suspensions with different concentrations at 10% strain at 25 ℃
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