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竹材具有生长周期短、产量高和强度大等优点，是一种非常有潜力的可再生生物质原料[1]。通过热解技术将竹材等生物质原料制成高品质生物燃料和化学品，已成为生物质能源利用的研究热点[2-3]。综纤维素主要由纤维素和半纤维素组成，是生物质经过脱木质素和抽提物后得到的产物，其热分解机制研究有助于深入了解生物质原料的热解特性。热重红外联用技术（TG-FTIR）不仅可以掌握生物质组分的热解失重规律，还可以对挥发分气体的成分实现在线识别。Liu等[4-5]、Ren等[6]利用TG-FTIR分别对纤维素、综纤维素和木质素的热解特性进行研究，利用挥发分气体成分的特定官能团的红外特征吸收峰进行鉴定，发现其热解挥发分主要成分为一部分小分子物质如CO，CO2，CH4和H2O等，以及一些醛类、酮类、酚类和芳香族有机化合物。木材综纤维素已经得到了研究，而目前还没有竹材综纤维素热解研究报道。竹综纤维素热解过程涉及到复杂的链式反应，通过热解动力学分析，可以深入了解其热解反应机制[7]。因此，本研究以竹综纤维素为原料，采用不同的升温速率，利用TG-FTIR首先分析了竹综纤维素的热解失重规律以及挥发分气体析出特性；然后采用2种无模式函数积分法（model-free method）[8-9]，即Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法，对其热解动力学进行研究，分析综纤维素热解活化能随转化率的变化规律。
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竹综纤维素是通过毛竹Phyllostachys edulis脱木质素和抽提物自制获得。精确称取2.0 g毛竹粉末，用定性滤纸包好，按GB/T 2677.6-1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》，先将原料通过苯醇抽提，抽出原料中抽提物。然后将试样包风干后，把里面的试样移入250.0 mL锥形瓶中，加入65.0 mL去离子水、0.5 mL冰醋酸和0.6 g亚氯酸钠，摇匀，扣上25.0 mL锥形瓶，置于75 ℃恒温水浴中加热1 h。之后重复上一步骤，直至试样变白，过滤、洗涤、干燥后得竹综纤维素。
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采用元素分析仪（德国Elementar Vario EL Ⅲ）测定原料的碳、氢、氮和硫含量，氧元素采用差减法计算；采用GB/T 28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》对原料进行工业分析；采用微机量热仪（中国河南鹤壁仪器有限公司，ZDHW-8A）测定原料热值。采用高效液相色谱（美国安捷伦科技有限公司Agilent-1100）分析原料化学组成，测试标准为NREL 2007 Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass。结果见表 1。
表 1 竹材综纤维素的元素分析、工业分析和组分分析
Table 1. Ultimate, proximate and chemical component analysis of bamboo holo-cellulose
元素分析 工业分析 化学组分分析 元素 百分比/% 成分 百分比/% 成分 百分比/% C 42.12 挥发分 93.56 葡聚糖 62.60 H 6.12 固定碳 6.38 木聚糖 27.90 0# 51.07 灰分 0.06 果胶糖 5.40 N 0.47 S 0.13 低位热值/(MJ.kg-1) 11.43 说明:#氧元素采用差减法得到。 热重红外联用（TG-FTIR）分析仪由热重分析仪TGA Q500（TA Instruments，美国）和傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700（Thermo Fisher Scientific，美国）组成。实验用料约为15.0 mg·次-1，氮气流量为70.0 mL·min-1，红外光谱仪的扫描范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描时间约为8 s·次-1；升温速率分别为5.0，10.0，15.0，20.0和30.0 ℃·min-1，从室温升至850.0 ℃。
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固体物质的非等温热反应速率方程（Arrhenius方程）可表示为：
$$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}\tau }}{\rm{ = }}A\exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)f\left( \alpha \right)。 $$ (1) 式（1）中：α为热分解转化率，而α可根据公式（2）计算得到：
$$ \alpha = \frac{{{m_0} - {m_\tau }}}{{{m_0} - {m_\infty }}}。 $$ (2) 式（2）中：τ为热分解时间；m0为生物质初始质量；mτ为τ时刻对应的生物质质量；m∞为热分解终温时残余物质量；A为频率因子，min-1；E为生物质反应活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1；T为热力学温度，K；f（α）为反应机制函数。而升温速率β定义为β=dT/dτ，代入式（1）可得热分解反应动力学方程式：
$$ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}}{\rm{ = }}\frac{A}{\beta }\exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)f\left( \alpha \right)。 $$ (3) 对（3）式求积分整理得：
$$ G\left( \alpha \right){\rm{ = }}\int_0^\alpha {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{f\left( \alpha \right)}} = \frac{A}{\beta }\int_0^T {\exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)} } {\rm{d}}T。 $$ (4) 式（4）中：G（α）为机制函数f（α）的积分形式。
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根据公式（1）~式（4），可以采用不同的动力学模型对生物质的热解动力学进行研究，本研究采用FWO和KAS积分法对综纤维素的热解机制进行研究。活化能（E）是转化率（α）的函数。FWO和KAS积分法分别用式（5）和式（6）表示。
$$ lg{\beta _i} = \lg \frac{{AE}}{{RG\left( {{\alpha _{ij}}} \right)}} - 2.315 - 1.4567\frac{E}{{R{T_{ij}}}}。 $$ (5) $$ \ln \left( {\frac{{{\beta _i}}}{{T_{ij}^2}}} \right) = \ln \frac{{AR}}{{EG\left( {{\alpha _{ij}}} \right)}} - \frac{E}{{R{T_{ij}}}}。 $$ (6) $$ \left. {\begin{array}{*{20}{c}} {{\beta _1}:{T_{11}},{T_{12}}, \cdots ,{T_{1{k_1}}}}\\ {{\alpha _{11}},{\alpha _{12}}, \cdots ,{\alpha _{1{k_1}}}}\\ {{\beta _2}:{T_{21}},{T_{22}}, \cdots ,{T_{2{k_2}}}}\\ {{\alpha _{21}},{\alpha _{22}}, \cdots ,{\alpha _{2{k_2}}}}\\ {{\beta _L}:{T_{L1}},{T_{L2}}, \cdots ,{T_{Lk{i_L}}}}\\ { \cdots \cdots }\\ {{\alpha _{L1}},{\alpha _{L2}}, \cdots ,{\alpha _{L{k_L}}}} \end{array}} \right\}。 $$ (7) 式（7）中：Tij为αij（i=1，2，…，L；j＝1，2，…，ki）时相应的温度，ki为升温速率为βj时的取值数量。在不同的升温速率βj时，取相同的转化率αij为常数，因此G（αij）也是常数。所以，lg（βj）和1/Tij以及ln（βj /T2）和1/Tij为线性关系。经过线性拟合后，活化能E可以根据式（5）和式（6）的斜率-0.456 7E/R和E/R求解得到。本研究采用5个升温速率（5.0，10.0，15.0，2.0和30.0 ℃·min-1）来求解活化能，以期获得更加稳定可靠的活化能值。
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图 1为竹材综纤维素在不同升温速率条件下（5.0，10.0，15.0，20.0和30.0 ℃·min-1）的失重率TG（a）和失重速率DTG（b）曲线。从图 1可以看出：竹材综纤维素热解过程包括3个阶段。第1阶段为干燥阶段，温度范围为室温~150.0 ℃，失重率为2.8%~5.9%，这阶段主要是原料中自由水和结合水的蒸发[10]。第2阶段为快速裂解阶段，温度范围为150.0~452.0 ℃，主要是半纤维素和纤维素的降解，失重率为68.7%~76.2%，不同升温速率此阶段温度范围有所不同。第3阶段为慢速裂解阶段，温度范围为453.0~800.0 ℃，剩余的纤维素和第2阶段热解产生的炭发生进一步降解，失重率为5.5%~19.3%。
图 1 不同升温速率下竹材综纤维素(TG-DTG曲线
Figure 1. TG (a) and DTG (b) cuvers of bamboo holo-cellulose with different heating rates
从图 1可以看出：随着升温速率增加，TG-DTG曲线往高温区域移动。原因是竹材原料试样的导热系数低，热重分析仪记录的坩埚的温度与试样本身的温度有偏差。另外，受试样传质传热的影响，试样颗粒会形成温度梯度，形成热滞后现象，升温速率越高，热滞后越明显[11]。
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图 2为竹材综纤维素在升温速率10.0 ℃·min-1时的三维红外光谱图。从图 2可以看出：综纤维素热解过程中挥发分主要吸收峰出现在29~43 min时间范围内，与其TG/DTG曲线失重规律吻合，为快速热解阶段。
图 2 竹材综纤维素热解的三维FTIR图
Figure 2. Typical 3D-FTIR spectra of gas products from bamboo holo-cellulose pyrolysis
图 3a为3个典型温度点（热解起始点297.5 ℃，热解峰325.1 ℃和热解接近结束点337.5 ℃）时挥发分的成分分析，图 3b为一些典型热解产物随温度的变化趋势。从图 3可以看出：温度对热解挥发分有明显的影响。在初始热解温度297.5 °C时，所有挥发产物特征峰都已经开始出现，并且在325.1 °C时浓度达到最大值，之后逐渐下降。
图 3 竹材综纤维素热解挥发产物的鉴定(a)以及单种挥发分浓度随温度升高的变化规律(b)
Figure 3. FTIR spectra for validation of the volatile components and the evolution of the concentration in each component in pyrolysis process of bamboo holo-cellulose
以热解失重率最大处时（325.1 ℃）为例，对其挥发分成分进行分析。一些小分子的物质如H2O，CH4，CO2和CO，因其特征吸收峰特别明显，很容易进行判别。4 000~3 400 cm-1为羟基O—H伸缩振动，代表的物质是过氧化氢（H2O）[12]。3 000~2 700 cm-1为C—H键伸缩振动，主要是甲基（—CH3）和亚甲基团（—CH2—），代表的成分是CH4 [5]。2 400~2 250 cm-1区间为CO伸缩振动，代表的是二氧化碳（CO2）。紧靠2 400~2 250 cm-1右侧的波数为2 250~2 000 cm-1处的是一氧化碳（CO）的不显著的特征吸收峰[6]。
另一个显著的特征吸收峰在1 900~1 650 cm-1处，为羰基CO伸缩振动吸收峰，可能的化学物质为醛、酮、酸等。1 690~1 460 cm-1处主要为CC伸缩振动及苯环的骨架振动区。由于在1 600 cm-1，1 580 cm-1和1 500 cm-1处都有吸收峰，因此可判断此区域存在单核的芳环类化合物。1 475~1 000 cm-1为指纹区的一部分，包括C—H键面内弯曲和C—O键伸缩振动等，特征吸收峰相互重叠，很难分辨出单种物质具体成分。然而通过官能团对应的特征吸收峰，可以对其进行类别的分析，如1 460~1 365 cm-1主要是甲基（—CH3）和亚甲基团（—CH2—）的特征吸收峰，可能为烷烃类物质；其他部分，1 200~1 000 cm-1为醇类，1 300~1 200 cm-1为酚类物质，1 275~1 060 cm-1为醚类物质，1 300~1 050 cm-1为脂类物质[13]。
经过以上分析，对其挥发分成分进行分析后，单种挥发分成分随温度的变化趋势如图 3b所示。根据Lambert-Beer定律，处于特定波数物质吸光度数值的大小代表了该物质浓度的高低，因此，吸光度的变化反映出整个热解过程中挥发分气体的浓度变化趋势[12]。气体的产生主要在250.0~450.0 ℃范围内，297.0~325.0 ℃各类挥发分产物浓度随着温度升高而增加，325.0~337.0 ℃各类挥发分产物浓度随着温度升高而减少，之后逐渐降低至0。
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在1.3.2中说明了，竹综纤维素的活化能值的计算方法，即根据不同升温速率时，同一转化率（α）下对应的温度（T）与升温速率（β）的拟合曲线的斜率来计算。活化能代表的是化学反应发生所需的最低能量，因此活化能越高证明反应发生越困难或者反应速率越低。图 4为竹综纤维素转化率在0.15~0.80范围（间隔0.05）的线性拟曲线，可以看出线性拟合相关系数高于0.98。由于转化率在0.15~0.80范围以外的拟合曲线的线性相关系数太低，故本研究没有采用。
图 4 转化率为0.15~0.80的FWO法（a)和KAS法（b)Arrhenius曲线
Figure 4. Arrhenius plots of FW0 (a) and KAS (b) methods for the conversion rate of 0.15-0.80
活化能随转化率的变化规律如图 5所示。从整体上看活化能值随着转化率的增加而上下浮动，说明竹综纤维素在热解过程中发生了复杂的化学反应，包括重叠、平行和连续反应等。因此，必须对其进行分段讨论，进一步解释其热解反应机制。另外，FWO法和KAS法计算得到的活化能变化趋势一样，两者偏差在5.0%以内。较小的偏差来自于2种方法采用了不同的近似解，FWO法采用的是Doyle近似解lg（P（u）≈-2.315+0.457u，而KAS法采用的近似解为P（u）≈u-2e-u。2种无函数模式法获得的活化能基本一致，说明获得的活化能可靠性。
图 5 FWO和KAS法活化能随转化率增加变化规律
Figure 5. Activation energy distribution dependence on the conversion rate using FWO and KAS methods
根据表 1可知：竹综纤维素主要由纤维素（葡聚糖为代表）和半纤维素（木聚糖和果胶糖为代表）组成，以纤维素为主，占62.5%，半纤维素含量为33.3%。由图 5可以看出：热解第1阶段，0.15＜α＜0.25，活化能逐渐升高，FWO法活化能为126~133 kJ·mol-1，KAS法活化能为123~130 kJ·mol-1。这一阶段主要是半纤维素的降解，键的断裂首先发生在键能较弱的支链部位，所需的能量较低，因此活化能值也较低；然后半纤维素主链开始发生自由断裂，使得活化能值增加[14]。热解第2阶段，0.25＜α＜0.80，活化能先出现轻微降低，最后突然快速增加，FWO法活化能为134~151 kJ·mol-1，KAS法活化能为129~148 kJ·mol-1。这一阶段主要是纤维素的降解，初始阶段活化能比中间段高，根据Broido-Shafizadeh提出的纤维素热解模型，纤维素热解首先产生中间产物活性纤维素，聚合度降低，分子链长度减少[15-16]。之后，随着温度升高，活性纤维素开始降解，但此时随着聚合度降低，热降解更易发生，因此活化能跟初始阶段比有所降低。临近纤维素热解结束时，活化能突然快速增加，可能是纤维素表面热解固体产物焦炭含量逐渐增加引起的[17]。一方面炭的反应活性较低，另一方面此时热降解反应主要取决于扩散反应区扩散速度，而随着可降解物质（挥发分）的减少，反应速率急剧降低，造成活化能快速增加[18]。
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竹材综纤维素热分解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段；随着升温速率增加，TG/DTG曲线往高温一侧移动；热解挥发分主要由小分子CO，H2O，CH4和CO2，以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成。竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应，包括多重、平行和连续反应，使得FWO和KAS积分法计算得到的活化能随着转化率升高而变化。当0.15＜α＜0.25，活化能逐渐升高，主要是半纤维素的降解，热裂解首先发生在键能较弱的支链部位，然后半纤维素主链开始发生自由断裂；当0.25＜α＜0.80，此阶段主要是纤维素的降解，纤维素热解首先产生中间产物活性纤维素，活化能轻微降低，随着反应的进行，纤维素表面热解固体产物焦炭含量逐渐增加致使活化能迅速增加。
Pyrolysis characteristics and kinetics study of bamboo holo-celluloce using TG-FTIR
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摘要: 利用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究了竹材综纤维素在不同升温速率下(5.0, 10.0, 15.0, 20.0和30.0℃·min-1)的热解特性和热解动力学。热重分析/热重一次微分曲线(TG/DTG)表明:竹材综纤维素热解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段; 随着升温速率增加, TG/DTG曲线往高温一侧移动; 竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应, 包括多重、平行和连续反应; 热解挥发分主要由小分子CO, H2O, CH4和CO2, 以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成。利用无模式函数积分法, 即Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)积分法, 对其热解动力学进行研究。结果表明:竹材综纤维素的活化能随着转化率的升高先增大后减小再增大, 活化能数值的变化与纤维素/半纤维素不同的热解特性有紧密联系。Abstract: The pyrolysis characteristic and kinetics of bamboo holo-celluloce with different heating rate (5.0, 10.0, 15.0, 20.0 and 30.0℃·min-1) were investigated using TG-FTIR. TG/DTG curves showed that the pyrolysis process of bamboo holo-celluloce was divided into three stages named drying, fast degradation and slow degradation. With the increase of heating rate, the TG/DTG curves moved toward the side of higher temperature region. And the main components of volatiles were small moleculars, CO, H2O, CH4 and CO2, also along with kinds of organics, such as aldehydes, ketones, organic acids, alkanes, alcohols, phenols. The fluctuation of activation energy can be interpreted as a result of multiple, parallel and simultaneous reaction occoured in the pyrolysis process. The Model-free methods, namely Flynn-Wall-Ozawa (FWO) integral method and Kissinger-Akahira-Sunose(KAS) integral method, were used to research the pyrolysis kinetics. The results showed that with increasing conversion rate, the activation energy of bamboo holocellulose first increased, next decreased and then increased. These changes of activation energy were determined by the pyrolysis characteristics of cellulose and hemicellulose.
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Key words:
- wood science and technology /
- bamboo /
- holo-cellulose /
- pyrolysis /
- kinetics /
- TG-FTIR
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近年来，由于生活污水、化肥农药等面源污染物质的排放，太湖水体富营养化日益突出，受到了社会广泛关注。有研究认为，过量使用化肥农药是造成太湖水质低下的主要原因之一，农田径流中氮磷流失量与肥料投入水平显著相关，施肥量远大于作物需求量，氮磷一直处于盈余状态[1]。在土壤-作物系统中，随降水径流和渗漏排出农田的氮素中有20%~25%是当季施用的氮素，而当季作物对磷肥的利用率只有5%~15%，约75%~90%的磷滞留在土壤中。长期过量施用磷肥会导致农田耕层土壤处于富磷状态，磷可通过地表径流等加速向水体迁移[2]。2010−2017年以来太湖水体总氮含量呈大幅度下降趋势，而总磷含量基本呈上升趋势[3]。河岸植被缓冲带是一个由土壤、水、植被等构成的生态系统，可通过植物吸收、土壤吸附等一系列物理、化学和生物等方式，阻止径流水中的磷进入水体[4]，被认为是面源污染防治的最佳管理措施[5-6]。不同缓冲带截留磷的效率差异较大，截留功能受河岸带植物状况、宽度、坡度、土壤类型等影响[7]。国外对河岸植被缓冲带开展了较多的研究，主要以森林缓冲带为研究对象[8-9]。中国关于植被缓冲带的研究开展较晚，研究对象多以灌木、草本为主[10-12]，而乔木缓冲带研究较少[13]，且关于平缓坡度缓冲带的研究相对较少。本研究以太湖流域河岸人工林为研究对象，对比分析平缓坡地上不同宽度、植被组成和林龄河岸植被缓冲带对上游径流水中总磷和可溶性磷的去除差异，以期为太湖流域适宜河岸植被缓冲带的构建提供科学依据。
1. 研究区与研究方法
1.1 研究区概况
研究区位于江苏省宜兴市周铁镇沙塘港村(31°07′~31°37′N，119°31′~120°03′E)东部，太湖西部沿岸，农田下游，与太湖间相隔一个沿湖大堤。气候类型属亚热带季风气候，四季分明，雨量充沛，气候温和湿润，年均气温为15.7 ℃，无霜期为239 d，年均降水量为1 277.1 mm，多集中于夏季(6−8月)。土壤类型为中性重壤质黄土，土质均匀，土壤容重为1.38 g·cm−3。周边居民主要以农业为主，种植水稻Oryza sativa、小麦Triticum aestivum和油菜Brassica napus 等农作物。树种为太湖流域常见的中山杉Taxodium hybrid‘Zhongshanshan’和‘南林95’杨Populus × euramericana‘Nanlin 95’，林龄6 a，平均树高4.6 m，胸径5.2 cm，林下为自然更新的草本植物，以芦苇Phragmites australis为主。人工林样地共设置400、1 000和1 600株·hm−2等3个林分密度(表1)。
表 1 样地植被配置Table 1 Allocation of vegetation in the experiment plots样地设置 植被配置 林分密度/(株·hm−2) 样地设置 植被配置 林分密度/(株·hm−2) 样地1 荒地 0 样地5 中山杉林 1 000 样地2 中山杉林 400 样地6 ‘南林95’杨林 1 000 样地3 ‘南林95’杨林 400 样地7 中山杉林 1 600 样地4 ‘南林95’杨-中山杉混交林 1 000 样地8 ‘南林95’杨林 1 600 1.2 样地设置
缓冲带分为8个小区(20 m×50 m)，坡度比为1∶250。各样地平行排列，与地表径流方向垂直，每个小区相互间隔1 m，用宽60.0 cm、厚1.5 cm的胶合板分隔[14]，以减少样地间干扰。在每块样地不同宽度处(沿径流方向分别距离样地起点15、30和40 m)分别埋设PVC淋溶管，收集径流水。每个宽度设3组淋溶管作为重复，每组2个深度(20和40 cm)。每个淋溶管间隔1 m，组与组间隔3 m(图1)。
1.3 样品采集与处理
随径流流失是农田土壤中的磷进入水体的主要途径[2]，因此在2014−2017年分别选择当地的雨季(4−9月)进行采样，利用降雨溶解肥料，模拟污染物进入植被缓冲带。在每个样地起始端0~0.5 m处进行施肥，施肥量参考当地农田施肥量，为1 200 kg·hm−2的复合肥(N∶P∶K为16∶8∶16)。在降雨前施肥，降雨结束后24 h内采集样品。用小型水泵抽取淋溶水，装入250 mL塑料瓶中，带回实验室，放入−4~0 ℃冰箱内保存，测定磷。每次采完水样，排空取水管内水，排空的水样在远离采样点之处倾倒。
采用钼锑抗-紫外分光光度法测定水样中总磷(TP)和可溶性磷(DP)[15]。其中待测DP的水样先经过0.45 μm滤膜抽滤预处理后，采用钼锑抗-紫外分光光度法进行测定[16]。
1.4 数据处理与分析
径流水中磷去除率计算公式为rP=(P0−Pi)/P0×100%。其中，rP为缓冲带不同宽度径流水中磷累计去除率；Pi为缓冲带i宽度处径流水中磷质量浓度(mg·L−1)；P0为缓冲带起始处径流水中磷质量浓度(mg·L−1)；i为宽度值(15、30和40 m)。
采用Microsoft Office 2016和SPSS 22.0进行数据处理与分析，所有数据均采用多次重复的平均值±标准误。
2. 结果与分析
2.1 不同宽度缓冲带对径流水磷素的截留效果
由图2可知：随宽度增加，缓冲带对径流水中总磷截留率呈先上升后下降趋势。在30 m宽度处截留率最高，为77.30%，其次是40 m和15 m，截留率分别下降了3.45%和12.54%。可溶性磷截留率较总磷高，且随缓冲带宽度增加逐渐提高，在40 m处到最大值，为91.50%。方差分析结果表明：15 m与30 m宽缓冲带之间对总磷的截留率差异显著(P＜0.05)，而30 m与40 m宽度之间差异不显著(P＞0.05)。不同宽度缓冲带对可溶性磷的截留率差异不显著(P＞0.05)。
图 2 不同宽度缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷截留效果Figure 2 Removal rates of TP and DP by riparian buffer strips with different widths不同字母表示同一类型磷不同处理间差异显著(P＜0.05)2.2 不同林分密度缓冲带对径流水磷素的截留效果
由图3可知：林地对径流水磷的截留率高于荒地。就不同林分密度缓冲带而言，对总磷和可溶性磷的截留效果从高到低依次为1 000、1 600、400株·hm−2，其中1 000株·hm−2缓冲带对总磷和可溶性磷的截留率分别为84.29%和93.25%，比1 600株·hm−2缓冲带分别增加了6.92%林分和2.04%。方差分析结果表明：400和1 000株·hm−2缓冲带对总磷截留效果差异显著(P＜0.05)，而不同林分密度缓冲带对可溶性磷的截留率差异不显著(P＞0.05)。
图 3 不同林分密度缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷截留效果Figure 3 Removal rates of TP and DP by riparian buffer strips with different densities不同字母表示同一类型磷不同处理间差异显著(P＜0.05)2.3 不同植被类型缓冲带对径流水磷素的截留效果
不同植被类型缓冲带对径流水中各形态磷截留效果不同(图4)。‘南林95’杨林缓冲带截留总磷效果较好，截留率为82.37%，中山杉林和混交林缓冲带对总磷的截留率较‘南林95’杨林分别低15.39%和27.10%。相比总磷，不同植被类型缓冲带对可溶性磷截留效果差异不显著(P＞0.05)。其中，中山杉林缓冲带对可溶性磷截留率略高于‘南林95’杨林，两者截留率分别为91.28%和89.43%。
图 4 不同植被类型缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷截留效果Figure 4 Removal rates of TP and DP by riparian buffer strips with different plantations不同字母表示同一类型磷不同处理间差异显著(P＜0.05)2.4 不同林龄缓冲带对径流水磷素的截留效果
由图5可知：随林龄增长，缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷的截留能力逐渐增强，在5年生时截留效果最好，总磷和可溶性磷截留率分别比3年生缓冲带高57.2%和56.37%。6年生缓冲带截留能力较5年生有所下降。单因素方差分析结果表明：不同林龄缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷的截留率差异极显著(P＜0.01)，说明林龄对缓冲带截留磷效果有影响。
图 5 不同林龄缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷截留效果Figure 5 Dynamic of TP and DP removing by riparian buffer strips with different plantation ages不同字母表示同一类型磷不同处理间差异显著(P＜0.05)3. 讨论与结论
宽度影响缓冲带对磷等污染物的截留效率。研究发现宽度对河岸植被缓冲带生态功能的影响最大[17]。关于河岸缓冲带最佳宽度范围确定的研究较多，但迄今为止没有得到一致的结论[18-20]。何聪等[21]研究发现：缓冲带越宽去除污染物能力越强。WANYAMA等[22]发现缓冲带宽度和去污效果并不呈线性关系。随着宽度增加，单位宽度的缓冲带去除污染物效率不断降低[23]。本研究发现：缓冲带对总磷截留率呈先升高后降低的趋势，且前30 m宽的缓冲带对径流水中总磷截留率变化显著，30 m后变化不显著。总磷截留主要是通过物理拦截和植物吸附[24]，可能是前30 m缓冲带截留了大部分磷素，导致被土壤和植物吸附的量减少，截留率下降。可溶性磷的截留率随缓冲带宽度增加而提高，但提高幅度不大，且变化不显著，可能是可溶性磷更依赖水流运动，比吸附在颗粒物上的磷更易通过缓冲带[25]。因此，30 m宽缓冲带就能满足截污要求，与前人的一些研究结果相似[26-28]。
河岸缓冲带对径流水中总磷和可溶性磷的截留效果存在差异。河岸缓冲带可拦截过滤大量附着在沉积物上的磷，尤其是颗粒态磷[29]。当径流水中溶解态磷浓度较高时，磷主要是经过土壤吸附、植物吸收等作用被拦截[7]。缓冲带还可通过减缓径流速度，促进磷的沉积和吸收[30]。研究表明河岸植被缓冲带对总磷的去除效果较可溶性磷好[31-32]。但YOUNG等[33]发现：21 m宽的河岸缓冲带对总磷和可溶性磷的去除率差异不显著。本研究中，缓冲带对径流水中可溶性磷的截留效果较总磷好。缓冲带对总磷和可溶性磷的去除效果不一致，可能是由于不同研究区土壤条件以及植被生长状况不同。
目前，国内外关于乔木缓冲带适宜密度的研究相对较少。JIN等[34]发现：植被缓冲带的密度影响其对地表污染物的截留效果。宋思铭[35]建立了河岸缓冲带植被密度-水质模型，认为河岸缓冲带最适林分密度为1 074株·hm−2。缓冲带拦截污染物能力受植被覆盖度影响[36]。林分密度小，截留污染物能力不足。林分密度大不仅影响草本植物生长，且乔木落叶易增加径流水中的氮磷含量，从而降低对面源氮磷的去除效果[37]。本研究中林分密度为1 000株·hm−2的河岸缓冲带对径流水中磷的截留效果较好，与朱颖等[14]的研究结论一致。
‘南林 95’杨林缓冲带截留径流水磷效果较中山杉好。‘南林 95’杨树为速生树种，能在短期内积累养分[38]，且根系浅，主要分布于地表0~15 cm深度内，而中山杉是深根系树种，表层吸收少。有研究表明，根际土壤微生物数量比非根际多10~100倍，对根际微环境有显著影响[39]。当径流水中磷质量浓度过高时，‘南林 95’根际微生物可吸收过量的磷，对浅层土壤磷的拦截起着重要作用。混交林相比另外2种纯林截留率较低，可能是由于树种间他感作用造成不同树种吸收养分能力受到抑制。
本研究表明：随着林龄增加，缓冲带对磷截留率明显提高，5年生时截留率达90%以上。MANDER等[36]和SNYDER等[40]研究表明：缓冲带在林龄较小时截留污染物能力更强，认为幼龄植被生长需吸收大量的磷，土壤及土壤微生物的活动能力和吸附作用更好，保留更多的养分用于树木的生长，而林龄较大时缓冲带养分的输入和输出一般处于平衡状态，表现为对磷的需求量减少。
磷肥污染只是农业面源污染的一种类型，因此研究植被缓冲带功能还应考虑其他污染物质的影响。磷截留是个复杂的过程，地表径流中的磷素除了被乔木吸收截留外，林下的草本植物也起到一定作用[24]，今后可增加这方面的研究，以深入分析缓冲带截留与吸收磷的过程和机制。
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图 1 不同升温速率下竹材综纤维素(TG-DTG曲线
Figure 1 TG (a) and DTG (b) cuvers of bamboo holo-cellulose with different heating rates
图 2 竹材综纤维素热解的三维FTIR图
Figure 2 Typical 3D-FTIR spectra of gas products from bamboo holo-cellulose pyrolysis
图 3 竹材综纤维素热解挥发产物的鉴定(a)以及单种挥发分浓度随温度升高的变化规律(b)
Figure 3 FTIR spectra for validation of the volatile components and the evolution of the concentration in each component in pyrolysis process of bamboo holo-cellulose
图 4 转化率为0.15~0.80的FWO法（a)和KAS法（b)Arrhenius曲线
Figure 4 Arrhenius plots of FW0 (a) and KAS (b) methods for the conversion rate of 0.15-0.80
图 5 FWO和KAS法活化能随转化率增加变化规律
Figure 5 Activation energy distribution dependence on the conversion rate using FWO and KAS methods
表 1 竹材综纤维素的元素分析、工业分析和组分分析
Table 1. Ultimate, proximate and chemical component analysis of bamboo holo-cellulose
元素分析 工业分析 化学组分分析 元素 百分比/% 成分 百分比/% 成分 百分比/% C 42.12 挥发分 93.56 葡聚糖 62.60 H 6.12 固定碳 6.38 木聚糖 27.90 0# 51.07 灰分 0.06 果胶糖 5.40 N 0.47 S 0.13 低位热值/(MJ.kg-1) 11.43 说明:#氧元素采用差减法得到。 
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