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竹材具有生长周期短、产量高和强度大等优点，是一种非常有潜力的可再生生物质原料[1]。通过热解技术将竹材等生物质原料制成高品质生物燃料和化学品，已成为生物质能源利用的研究热点[2-3]。综纤维素主要由纤维素和半纤维素组成，是生物质经过脱木质素和抽提物后得到的产物，其热分解机制研究有助于深入了解生物质原料的热解特性。热重红外联用技术（TG-FTIR）不仅可以掌握生物质组分的热解失重规律，还可以对挥发分气体的成分实现在线识别。Liu等[4-5]、Ren等[6]利用TG-FTIR分别对纤维素、综纤维素和木质素的热解特性进行研究，利用挥发分气体成分的特定官能团的红外特征吸收峰进行鉴定，发现其热解挥发分主要成分为一部分小分子物质如CO，CO2，CH4和H2O等，以及一些醛类、酮类、酚类和芳香族有机化合物。木材综纤维素已经得到了研究，而目前还没有竹材综纤维素热解研究报道。竹综纤维素热解过程涉及到复杂的链式反应，通过热解动力学分析，可以深入了解其热解反应机制[7]。因此，本研究以竹综纤维素为原料，采用不同的升温速率，利用TG-FTIR首先分析了竹综纤维素的热解失重规律以及挥发分气体析出特性；然后采用2种无模式函数积分法（model-free method）[8-9]，即Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法和kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法，对其热解动力学进行研究，分析综纤维素热解活化能随转化率的变化规律。
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竹综纤维素是通过毛竹Phyllostachys edulis脱木质素和抽提物自制获得。精确称取2.0 g毛竹粉末，用定性滤纸包好，按GB/T 2677.6-1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》，先将原料通过苯醇抽提，抽出原料中抽提物。然后将试样包风干后，把里面的试样移入250.0 mL锥形瓶中，加入65.0 mL去离子水、0.5 mL冰醋酸和0.6 g亚氯酸钠，摇匀，扣上25.0 mL锥形瓶，置于75 ℃恒温水浴中加热1 h。之后重复上一步骤，直至试样变白，过滤、洗涤、干燥后得竹综纤维素。
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采用元素分析仪（德国Elementar Vario EL Ⅲ）测定原料的碳、氢、氮和硫含量，氧元素采用差减法计算；采用GB/T 28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》对原料进行工业分析；采用微机量热仪（中国河南鹤壁仪器有限公司，ZDHW-8A）测定原料热值。采用高效液相色谱（美国安捷伦科技有限公司Agilent-1100）分析原料化学组成，测试标准为NREL 2007 Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass。结果见表 1。
元素分析 工业分析 化学组分分析 元素 百分比/% 成分 百分比/% 成分 百分比/% C 42.12 挥发分 93.56 葡聚糖 62.60 H 6.12 固定碳 6.38 木聚糖 27.90 0# 51.07 灰分 0.06 果胶糖 5.40 N 0.47 S 0.13 低位热值/(MJ.kg-1) 11.43 说明:#氧元素采用差减法得到。 Table 1. Ultimate, proximate and chemical component analysis of bamboo holo-cellulose
热重红外联用（TG-FTIR）分析仪由热重分析仪TGA Q500（TA Instruments，美国）和傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700（Thermo Fisher Scientific，美国）组成。实验用料约为15.0 mg·次-1，氮气流量为70.0 mL·min-1，红外光谱仪的扫描范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描时间约为8 s·次-1；升温速率分别为5.0，10.0，15.0，20.0和30.0 ℃·min-1，从室温升至850.0 ℃。
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固体物质的非等温热反应速率方程（Arrhenius方程）可表示为：
式（1）中：α为热分解转化率，而α可根据公式（2）计算得到：
式（2）中：τ为热分解时间；m0为生物质初始质量；mτ为τ时刻对应的生物质质量；m∞为热分解终温时残余物质量；A为频率因子，min-1；E为生物质反应活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1；T为热力学温度，K；f（α）为反应机制函数。而升温速率β定义为β=dT/dτ，代入式（1）可得热分解反应动力学方程式：
对（3）式求积分整理得：
式（4）中：G（α）为机制函数f（α）的积分形式。
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根据公式（1）~式（4），可以采用不同的动力学模型对生物质的热解动力学进行研究，本研究采用FWO和KAS积分法对综纤维素的热解机制进行研究。活化能（E）是转化率（α）的函数。FWO和KAS积分法分别用式（5）和式（6）表示。
式（7）中：Tij为αij（i=1，2，…，L；j＝1，2，…，ki）时相应的温度，ki为升温速率为βj时的取值数量。在不同的升温速率βj时，取相同的转化率αij为常数，因此G（αij）也是常数。所以，lg（βj）和1/Tij以及ln（βj /T2）和1/Tij为线性关系。经过线性拟合后，活化能E可以根据式（5）和式（6）的斜率-0.456 7E/R和E/R求解得到。本研究采用5个升温速率（5.0，10.0，15.0，2.0和30.0 ℃·min-1）来求解活化能，以期获得更加稳定可靠的活化能值。
1.1. 实验材料和制备方法
1.2. 实验方法
1.3. 热解动力学
1.3.1. 非等温动力学模型基础
1.3.2. 无机制函数积分法
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图 1为竹材综纤维素在不同升温速率条件下（5.0，10.0，15.0，20.0和30.0 ℃·min-1）的失重率TG（a）和失重速率DTG（b）曲线。从图 1可以看出：竹材综纤维素热解过程包括3个阶段。第1阶段为干燥阶段，温度范围为室温~150.0 ℃，失重率为2.8%~5.9%，这阶段主要是原料中自由水和结合水的蒸发[10]。第2阶段为快速裂解阶段，温度范围为150.0~452.0 ℃，主要是半纤维素和纤维素的降解，失重率为68.7%~76.2%，不同升温速率此阶段温度范围有所不同。第3阶段为慢速裂解阶段，温度范围为453.0~800.0 ℃，剩余的纤维素和第2阶段热解产生的炭发生进一步降解，失重率为5.5%~19.3%。
Figure 1. TG (a) and DTG (b) cuvers of bamboo holo-cellulose with different heating rates
从图 1可以看出：随着升温速率增加，TG-DTG曲线往高温区域移动。原因是竹材原料试样的导热系数低，热重分析仪记录的坩埚的温度与试样本身的温度有偏差。另外，受试样传质传热的影响，试样颗粒会形成温度梯度，形成热滞后现象，升温速率越高，热滞后越明显[11]。
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图 2为竹材综纤维素在升温速率10.0 ℃·min-1时的三维红外光谱图。从图 2可以看出：综纤维素热解过程中挥发分主要吸收峰出现在29~43 min时间范围内，与其TG/DTG曲线失重规律吻合，为快速热解阶段。
Figure 2. Typical 3D-FTIR spectra of gas products from bamboo holo-cellulose pyrolysis
图 3a为3个典型温度点（热解起始点297.5 ℃，热解峰325.1 ℃和热解接近结束点337.5 ℃）时挥发分的成分分析，图 3b为一些典型热解产物随温度的变化趋势。从图 3可以看出：温度对热解挥发分有明显的影响。在初始热解温度297.5 °C时，所有挥发产物特征峰都已经开始出现，并且在325.1 °C时浓度达到最大值，之后逐渐下降。
Figure 3. FTIR spectra for validation of the volatile components and the evolution of the concentration in each component in pyrolysis process of bamboo holo-cellulose
以热解失重率最大处时（325.1 ℃）为例，对其挥发分成分进行分析。一些小分子的物质如H2O，CH4，CO2和CO，因其特征吸收峰特别明显，很容易进行判别。4 000~3 400 cm-1为羟基O—H伸缩振动，代表的物质是过氧化氢（H2O）[12]。3 000~2 700 cm-1为C—H键伸缩振动，主要是甲基（—CH3）和亚甲基团（—CH2—），代表的成分是CH4 [5]。2 400~2 250 cm-1区间为CO伸缩振动，代表的是二氧化碳（CO2）。紧靠2 400~2 250 cm-1右侧的波数为2 250~2 000 cm-1处的是一氧化碳（CO）的不显著的特征吸收峰[6]。
另一个显著的特征吸收峰在1 900~1 650 cm-1处，为羰基CO伸缩振动吸收峰，可能的化学物质为醛、酮、酸等。1 690~1 460 cm-1处主要为CC伸缩振动及苯环的骨架振动区。由于在1 600 cm-1，1 580 cm-1和1 500 cm-1处都有吸收峰，因此可判断此区域存在单核的芳环类化合物。1 475~1 000 cm-1为指纹区的一部分，包括C—H键面内弯曲和C—O键伸缩振动等，特征吸收峰相互重叠，很难分辨出单种物质具体成分。然而通过官能团对应的特征吸收峰，可以对其进行类别的分析，如1 460~1 365 cm-1主要是甲基（—CH3）和亚甲基团（—CH2—）的特征吸收峰，可能为烷烃类物质；其他部分，1 200~1 000 cm-1为醇类，1 300~1 200 cm-1为酚类物质，1 275~1 060 cm-1为醚类物质，1 300~1 050 cm-1为脂类物质[13]。
经过以上分析，对其挥发分成分进行分析后，单种挥发分成分随温度的变化趋势如图 3b所示。根据Lambert-Beer定律，处于特定波数物质吸光度数值的大小代表了该物质浓度的高低，因此，吸光度的变化反映出整个热解过程中挥发分气体的浓度变化趋势[12]。气体的产生主要在250.0~450.0 ℃范围内，297.0~325.0 ℃各类挥发分产物浓度随着温度升高而增加，325.0~337.0 ℃各类挥发分产物浓度随着温度升高而减少，之后逐渐降低至0。
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在1.3.2中说明了，竹综纤维素的活化能值的计算方法，即根据不同升温速率时，同一转化率（α）下对应的温度（T）与升温速率（β）的拟合曲线的斜率来计算。活化能代表的是化学反应发生所需的最低能量，因此活化能越高证明反应发生越困难或者反应速率越低。图 4为竹综纤维素转化率在0.15~0.80范围（间隔0.05）的线性拟曲线，可以看出线性拟合相关系数高于0.98。由于转化率在0.15~0.80范围以外的拟合曲线的线性相关系数太低，故本研究没有采用。
Figure 4. Arrhenius plots of FW0 (a) and KAS (b) methods for the conversion rate of 0.15-0.80
活化能随转化率的变化规律如图 5所示。从整体上看活化能值随着转化率的增加而上下浮动，说明竹综纤维素在热解过程中发生了复杂的化学反应，包括重叠、平行和连续反应等。因此，必须对其进行分段讨论，进一步解释其热解反应机制。另外，FWO法和KAS法计算得到的活化能变化趋势一样，两者偏差在5.0%以内。较小的偏差来自于2种方法采用了不同的近似解，FWO法采用的是Doyle近似解lg（P（u）≈-2.315+0.457u，而KAS法采用的近似解为P（u）≈u-2e-u。2种无函数模式法获得的活化能基本一致，说明获得的活化能可靠性。
Figure 5. Activation energy distribution dependence on the conversion rate using FWO and KAS methods
根据表 1可知：竹综纤维素主要由纤维素（葡聚糖为代表）和半纤维素（木聚糖和果胶糖为代表）组成，以纤维素为主，占62.5%，半纤维素含量为33.3%。由图 5可以看出：热解第1阶段，0.15＜α＜0.25，活化能逐渐升高，FWO法活化能为126~133 kJ·mol-1，KAS法活化能为123~130 kJ·mol-1。这一阶段主要是半纤维素的降解，键的断裂首先发生在键能较弱的支链部位，所需的能量较低，因此活化能值也较低；然后半纤维素主链开始发生自由断裂，使得活化能值增加[14]。热解第2阶段，0.25＜α＜0.80，活化能先出现轻微降低，最后突然快速增加，FWO法活化能为134~151 kJ·mol-1，KAS法活化能为129~148 kJ·mol-1。这一阶段主要是纤维素的降解，初始阶段活化能比中间段高，根据Broido-Shafizadeh提出的纤维素热解模型，纤维素热解首先产生中间产物活性纤维素，聚合度降低，分子链长度减少[15-16]。之后，随着温度升高，活性纤维素开始降解，但此时随着聚合度降低，热降解更易发生，因此活化能跟初始阶段比有所降低。临近纤维素热解结束时，活化能突然快速增加，可能是纤维素表面热解固体产物焦炭含量逐渐增加引起的[17]。一方面炭的反应活性较低，另一方面此时热降解反应主要取决于扩散反应区扩散速度，而随着可降解物质（挥发分）的减少，反应速率急剧降低，造成活化能快速增加[18]。
2.1. 热重分析
2.2. FTIR分析
2.3. 热解动力学分析
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竹材综纤维素热分解可分为干燥、快速裂解和慢速裂解等3个阶段；随着升温速率增加，TG/DTG曲线往高温一侧移动；热解挥发分主要由小分子CO，H2O，CH4和CO2，以及一些醛类、酮类、酸类、烷烃、醇类和酚类等有机物组成。竹综纤维素热解过程发生复杂的化学反应，包括多重、平行和连续反应，使得FWO和KAS积分法计算得到的活化能随着转化率升高而变化。当0.15＜α＜0.25，活化能逐渐升高，主要是半纤维素的降解，热裂解首先发生在键能较弱的支链部位，然后半纤维素主链开始发生自由断裂；当0.25＜α＜0.80，此阶段主要是纤维素的降解，纤维素热解首先产生中间产物活性纤维素，活化能轻微降低，随着反应的进行，纤维素表面热解固体产物焦炭含量逐渐增加致使活化能迅速增加。
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