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随着染料工业的发展，染料废水的污染越来越严重，废水处理问题引起了社会各界的广泛关注[1]。刚果红是一种基于联苯胺的阴离子双偶氮染料，在生产和使用过程中易产生流失进入水体，且难以降解，对水生动植物微生物都具有毒害作用[2]。目前处理有机染料废水的有效方法主要分为物理法和化学法，具体有吸附法[3]、絮凝法、膜分离法[4-5]和光催化法[6]等。相较于其他方法，吸附法是一种更为经济有效的方法，具有成本低、可得性好、操作简单、去除效率高等优点，被广泛用于处理染料废水[7]。
木质素磺酸钠是造纸工业副产物，结构中包含的芳香族酚羟基、脂肪族羟基以及侧链的负电荷基团可有效吸附溶液中的染料离子和金属离子，同时含有磺酸基官能团，具有良好的水溶性、分散性和表面活性[8]。利用其独特结构开发天然生物质吸附剂具有环境友好、成本低廉等特点，在水处理方面得到了广泛的研究和应用[9]。单纯的木质素磺酸盐虽然表现出一定的吸附性能，但是自身吸附性能有限，对染料的亲和性不高，限制了它的广泛应用，因此，需要利用木质素磺酸盐表面丰富的官能团进行化学改性制备木质素基吸附材料，从而进一步增强其吸附性能。目前存在的改性方法主要包括酚化、磺化、曼尼希反应、羧甲基化、接枝共聚、复合改性等[10−11]。例如，谷飞[12]利用木质素磺酸钠与壳聚糖复合制备吸附材料，用于吸附阴离子染料罗丹明B和刚果红，表明随壳聚糖含量的增加，胺基数目增多，复合吸附剂对刚果红的吸附效果增加。薛蓓等[13]利用曼尼希反应将不同比例的木质素与磁性材料结合，制备了磁性木质素纳米材料，对刚果红的吸附量达234.1 mg·g−1，同时缓解了吸附材料难回收的问题。任建鹏等[14]使用聚苯胺和木质素磺酸盐复合，引入胺基、亚胺基等活性基团的同时改善了聚苯胺在溶液中易聚合的特点。目前，木质素磺酸钠用于刚果红吸附的研究大多集中在利用木质素与其他材料复合提高其吸附性能，对木质素磺酸钠直接化学改性用于刚果红吸附的研究较少。因此，本研究利用化学改性方法制备胺化木质素磺酸钠，并将其与共价有机框架聚合物复合制备吸附剂，进一步增强材料的吸附效果，为化学改性木质素磺酸钠以及共价有机框架聚合物在有机污染物吸附领域的应用提供参考。
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将10.0 g木质素磺酸钠，0.5 g 氢氧化钠(NaOH)溶解于23.0 mL水中，加入3.0 g二乙烯三胺升温至85 ℃；缓慢滴加4.5 mL质量分数为36%的甲醛水溶液，冷凝回流条件下反应4 h；反应结束冷却至室温，滴加1.0 mol·L−1盐酸(HCl)直至无棕色沉淀析出，过滤，分别使用异丙醇和石油醚洗涤产物至滤液无色，放入干燥箱中烘干。研磨后再次抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，得到最终产物ASLS，胺值为2.34 mmol·g−1。
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将36 mg四氟-1,4-苯醌(TFBQ)、96 mg二羟基蒽醌(DHAQ)、4 mL 1,4-二氧六环、156 µL三乙胺加入到充有氩气的10 mL反应瓶中，混合均匀，超声5 min，随后放入120 ℃烘箱反应72 h；反应结束后冷却至室温，离心，收集棕色沉淀物；随后用大量丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤产物。用丙酮索式提取24 h后收集产物，60 ℃真空干燥后得棕色粉末为AQ-COF。称取一定质量的ASLS粉末、AQ-COF粉末放入研钵中，混合并研磨均匀，制得AQ-COF/ASLS复合材料。
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采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对样品进行表征分析。具体流程如下：取1~2 mg 样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试，扫描范围为400~4 000 cm−1。
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准确称量2 g样品到250 mL烧瓶中，加入50 mL乙醇，加热至沸腾1 min以除去可能存在的游离氨，冷却至室温。滴加5滴溴酚蓝指示剂并搅拌，使用0.2 mol·L−1的盐酸标准溶液滴定至黄色终点出现，记录消耗的HCl体积。总胺值(A)计算公式为：$ A=56.1VN/S $。其中：V为样品滴定所需的HCl体积(mL)；N为HCl溶液的浓度(mol·L−1)；S为使用的样品质量(g)。
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使用S20206414 SU 8010冷场发射SEM，观察样品表面形貌。将样品粉末分散于少量乙醇中，超声使其分散均匀，对样品表面进行喷金处理，观察样品表面形貌。
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配制质量浓度为200 mg·L−1的刚果红溶液，根据实验需要进行稀释或者调节pH。吸附实验的具体步骤如下：取25 mL一定浓度的刚果红溶液于锥形瓶中，分别加入一定质量的吸附剂，在磁力搅拌器上以300 r·min−1转速进行搅拌吸附。吸附一定时间后，将悬浮液在8 000 r·min−1下离心取上清液，利用分光光度计测定其吸光度，计算刚果红质量浓度，并按以下公式计算刚果红的吸附率及吸附量。
$$ R=\frac{{c}_{0}-{c}_{\mathrm{t}}}{{c}_{0}}\times 100\mathrm{\%} \text{；} $$ (1) $$ q=\frac{{(c}_{0}-{c}_{\mathrm{t}})\times V}{m} 。 $$ (2) 式(1)~(2)中：R为刚果红平衡吸附率；$ {c}_{0} $为初始时刚果红质量浓度(mg·L−1)；${c}_{\mathrm{t}}$为吸附结束后刚果红质量浓度(mg·L−1)；q为单位质量吸附剂上的吸附量(mg·g−1)；V为液相体积(mL)；m为吸附剂质量(g)。
刚果红起始质量浓度对吸附效果的影响实验中，刚果红起始质量浓度分别为50、100、150、200、250 mg·L−1；pH对吸附性能的影响实验中，利用0.1 mol·L−1 HCl或NaOH调节刚果红溶液pH变化为1~11。
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取25 mL质量浓度为200 mg·L−1刚果红溶液，加入70 mg ASLS，分别在吸附时间为20、40、60、80、100、120 min时测定刚果红溶液的吸光度，计算t时刻的吸附量qt，采用准一级动力学和准二级动力学模型对数据进行拟合。方程如下所示：
$$ \mathrm{ln}({q}_{{\rm{e}}}-{q}_{t})=\mathrm{ln}{q}_{{\rm{e}}}-{k}_{1}t\text{；} $$ (3) $$ \frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{k}_{2}{{q}^{2}_{{\rm{e}}}}}+\frac{t}{{q}_{{\rm{e}}}}\mathrm{。} $$ (4) 式(3)~(4)中：k1为准一级动力学方程的速率常数；k2为准二级动力学方程的速率常数；t为吸附时间(min)；qe为平衡吸附量(mg·g−1)；qt是t时刻对刚果红的吸附量(mg·g−1)。
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ASLS对刚果红的吸附过程分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型[15−16]进行拟合，其等温线模型分别如下所示：
$$ \frac{{C}_{{\rm{e}}}}{{q}_{{\rm{e}}}}=\frac{{C}_{{\rm{e}}}}{{q}_{{\rm{m}}}}+\frac{1}{{q}_{{\rm{m}}}{k}_{{\rm{L}}}} \text{；} $$ (5) $$ \mathrm{ln}{q}_{{\rm{e}}}=\mathrm{ln}{k}_{{\rm{F}}}+\frac{1}{n}\mathrm{ln}{C}_{{\rm{e}}} 。 $$ (6) 式(5)~(6)中：Ce为吸附后溶液中刚果红的剩余质量浓度(mg·L−1)；qe为平衡吸附量(mg·g−1)；qm为吸附剂理论最大吸附量(mg·g−1)；kL为Langmuir等温线模型与吸附能有关的常数；kF为Freundlich等温线模型与吸附容量相关的常数；n为Freundlich等温线模型的经验参数。
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将吸附饱和后的吸附剂过滤收集，在0.2 mol·L−1的NaOH溶液中解吸30 min，后用蒸馏水洗涤，重复3次，真空干燥至恒量得到再生的吸附剂，用于循环吸附实验，最后用紫外分光光度计测定吸光度，并计算吸附率。
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如图1所示：胺化前后SLS和ASLS都出现了典型的木质素磺酸钠的红外吸收峰。例如，3 425、2 937 cm−1处分别为木质素磺酸钠中O—H、C—H伸缩振动吸收峰，1 614、1 507 cm−1处分别为木质素磺酸钠芳环上C=C双键吸收峰和芳环骨架伸缩振动吸收峰，1 032 cm−1处为木质素磺酸钠结构中磺酸基团的特征吸收峰，说明胺化后并未改变木质素磺酸钠的骨架结构。SLS谱图中1 386 cm−1处为芳环上的C—H面内弯曲振动吸收峰，该峰在ASLS谱图上减弱，说明芳环上的氢原子被取代；同时ASLS谱图中1 461 cm−1处吸收峰增强，是因为引入了二乙烯三胺，其亚甲基上C—H面内弯曲振动峰所致。同时1 340 cm−1处出现了C—N键的伸缩振动吸收峰。以上吸收峰的出现和强弱变化说明了胺化木质素磺酸钠与甲醛、二乙烯三胺之间发生了曼尼希反应，成功引入胺基。
图 1 SLS、ASLS、AQ-COF、AQ-COF/ASLS的红外光谱图
Figure 1. Infrared spectra of SLS, ASLS, AQ-COF, AQ-COF/ASLS
AQ-COF谱图中，1 665 cm−1为—C=O伸缩振动吸收峰，1 582 cm−1处为C=C吸收峰，1 298 cm−1为C—C单键伸缩振动吸收峰，说明富含醌结构的共价有机框架聚合物成功制备。AQ-COF/ASLS红外光谱图中，无明显新增特征吸收峰出现。与复合前相比，AQ-COF和ASLS的特征吸收峰均无明显变化，说明两者之间无化学反应发生，可能依靠物理相互作用复合。
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如图2所示：ASLS表面含有粗糙鳞片状结构的聚集体结构；AQ-COF为颗粒状聚集体，颗粒直径为0.5~1.0 μm；AQ-COF/ASLS中含有大量的棒状纳米结构，表面附着许多颗粒，棒状结构直径约500 nm，这种棒状结构为ASLS在AQ-COF的作用下自组装形成。表明ASLS和AQ-COF复合后表面形貌发生显著变化，ASLS被AQ-COF分散得更为均匀，提高了吸附剂的比表面积，可为吸附剂提供更多的可吸附位点。
图 2 ASLS、AQ-COF、AQ-COF/ ASLS的扫描电子显微镜(SEM)照片
Figure 2. Scanning electron microscope (SEM) images of ASLS, AQ-COF, AQ-COF/ASLS
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当吸附剂ASLS用量为10 mg，刚果红溶液体积为25 mL，保持刚果红初始pH不变的情况下，考察室温下刚果红初始质量浓度对吸附量的影响。从图3可以看出：随着刚果红溶液初始质量浓度的增加，ASLS对刚果红的吸附量先逐渐增加，后达到平衡吸附量。这是由于吸附通常为物质在两相界面处的接触，初始质量浓度较低时，刚果红分子与ASLS中的大量活性位点产生强烈吸附，并很快达到平衡。随着刚果红初始质量浓度的增加，刚果红与吸附剂表面的接触概率增大，活性吸附位点得到充分利用，增强了吸附效果，因此吸附量增加。当刚果红初始质量浓度达200 mg·L−1时，吸附量最大，达153 mg·g−1；继续增加刚果红初始质量浓度，更多的刚果红分子吸附在ASLS表面，使有效吸附活性中心被占据。当刚果红分子数量大于或等于吸附位点数目时，ASLS的吸附达到上限，即达到平衡吸附量，因此，继续增加刚果红质量浓度，吸附量不再上升[17]。
图 3 ASLS对不同初始质量浓度刚果红染料的吸附量
Figure 3. Adsorption of congo red dyes at different initial concentrations by ASLS
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当刚果红初始质量浓度为200 mg·L−1，体积为25 mL时，保持刚果红初始pH值不变，改变ASLS用量，测定刚果红吸附量和吸附率随ASLS用量的变化。从图4可以看出：随着ASLS用量增加，对刚果红的吸附率从29.6%逐渐增加到98.3%，但单位质量的ASLS对刚果红的吸附量从148.00 mg·g−1降低到70.19 mg·g−1。这是因为随着ASLS用量的增加，吸附剂吸附面积增大，活性吸附位点数量增加，因此对刚果红的吸附率逐渐增大；但是体系中刚果红总质量浓度一定，随ASLS用量增加，部分ASLS分子间可能会发生团聚，导致部分活性位点被包埋，降低了吸附率[18]，因此单位质量的ASLS对刚果红的吸附量降低。
图 4 刚果红吸附率和吸附量随ASLS用量的变化关系
Figure 4. Relationship between congo red adsorption rate and adsorption capacity with ASLS dosage
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溶液pH是影响吸附材料吸附性能的关键因素之一，染料和吸附材料在溶液中的表面电荷差异对整个吸附过程起重要作用[19]。当温度为25 ℃，刚果红质量浓度为200 mg·L−1，体积为25 mL，ASLS用量为50 mg时，研究溶液pH对刚果红吸附率的影响。从图5可见：在pH低于5时，ASLS对刚果红保持了较好的吸附能力，去除率达96.8%以上；随着pH的增大，吸附效果降低，当pH大于5时，去除率下降明显。这可能是在酸性环境中，ASLS中的—NH2被质子化，形成带正电荷的${\rm{NH}}_3^+ $。刚果红是一种阴离子染料，结构中含有2个带负电的磺酸基团，可以与质子化的胺基之间形成强烈的静电相互作用，因此酸性环境中，对刚果红的去除率比较高；随着pH的升高，溶液中OH−增大，OH−与刚果红之间存在竞争，因此对刚果红的去除率逐渐降低。
图 5 pH对吸附效果的影响
Figure 5. Effect of pH on adsorption
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从图6可以看出：ASLS对刚果红的吸附分为2个阶段，吸附时间低于70 min时，随时间增加，吸附率增长较快；吸附时间达70 min时，吸附率接近98%；继续延长吸附时间，吸附率增加趋于平缓，80 min时达到吸附平衡。这是因为吸附初期，ASLS有较多吸附位点，且与刚果红接触良好，因此刚果红较容易被吸附；随着吸附时间延长，ASLS表面吸附位点逐渐达到饱和，因此吸附速率逐渐下降，直至达到吸附平衡状态。
图 6 ASLS在不同时间对刚果红的吸附率
Figure 6. Adsorption rate of Congo red by ASLS at different times
图7为准一级动力学和准二级动力学模型拟合曲线，表1为准一级动力学和准二级动力学模型参数。由表1和图7可以看出：准二级动力学模型拟合参数中的决定系数R2为0.999 9，高于准一级动力学模型(R2为0.953 0)。说明二级动力学模型可以更好地描述ASLS对刚果红的吸附过程，因为ASLS对刚果红的吸附过程主要由化学吸附控制[20]。
图 7 ASLS吸附刚果红的准一级动力学模型(A)和准二级动力学模型(B)拟合
Figure 7. Quasi-first-order kinetics (A) and quasi -second-order kinetics (B) fitting of ASLS adsorption
表 1 ASLS对刚果红吸附的准一级动力学和准二级动力学模型参数
Table 1. Quasi-first-order kinetic and quasi-second-order kinetic model parameters for the adsorption of congo red adsorbed by ASLS
动力学模型 qe/(mg·g−1) 速率常数(k) R2 准一级动力学 50.63 −0.083 6 0.953 0 准二级动力学 71.94 0.013 9 0.999 9 -
从表2可见：Langmuir模型的R2为0.990 4，大于Freundlich模型的决定系数(R2为0.958 9)，说明ASLS吸附刚果红的过程遵循Langmuir模型，为单分子层吸附，其理论最大吸附量为174 mg·g−1。Freundlich模型中n为经验参数，通常1/n小于1时有利于吸附过程，1/n大于1时不利于吸附过程。本研究的1/n为0.283 1，说明吸附过程易于进行。
表 2 等温吸附线的拟合参数
Table 2. Fitting parameters for isothermal adsorption lines
Langmuir方程 Freundlich方程 KL qm/(mg·g−1) R2 KF 1/n R2 0.042 173.913 0.990 4 1.280 9 0.283 1 0.958 9 -
由图8可以看出：ASLS经过6次循环吸附实验后，仍然能够保持91.38%的吸附率，少量吸附效率的损失可能是由于ASLS中部分官能团的不可逆结合，导致吸附位点减少，从而导致吸附率下降。综上，说明ASLS在使用过程中具有良好的再生性能。
图 8 ASLS吸附剂的循环使用性能
Figure 8. Recycling performance of ASLS adsorbent
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为了探究AQ-COF对ASLS吸附性能的影响，将2 mg AQ-COF与30 mg ASLS复合，制备AQ-COF/ASLS复合吸附剂。当温度为25 ℃，刚果红质量浓度为200 mg·L−1，体积为25 mL时，研究复合吸附剂对刚果红的吸附效果。如图9所示：复合前ASLS的吸附率为58.90%，AQ-COF对刚果红吸附率仅为8.20%，复合后AQ-COF/ASLS吸附剂对刚果红的吸附率达83.15%，吸附率明显提升，推测在AQ-COF和ASLS的相互作用下，ASLS被AQ-COF分散得更为均匀，因为AQ-COF中含有大量的醌结构，电负性较大的羰基结构与ASLS中带负电的磺酸基及电子云密度较高的胺基之间相互作用进行自组装[21]，使ASLS中活性位点更多暴露出来，这与SEM的分析结果相一致。刚果红分子与吸附剂之间主要通过磺酸基、胺基、羟基等官能团之间的静电作用、氢键作用、π—π相互作用等进行吸附。并且胺化木质素磺酸钠、AQ-COF均为三维多孔结构，两者复合自组装之后增大了三维空间复杂性，为吸附剂提供更多的可吸附位点，从而有效提高吸附效率。
图 9 不同吸附剂对刚果红的吸附效果
Figure 9. Adsorption effect of different adsorbents on congo red
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本研究制备的胺化木质素磺酸钠、AQ-COF/胺化木质素磺酸钠复合吸附剂对刚果红的最大平衡吸附量分别为153.0和216.7 mg·g−1，与其他生物质材料吸附剂相比，铁改性香蒲生物质炭为45.3 mg·g−1[22]，Fe3O4@壳聚糖磁球为29.8 mg·g−1[23]，葡萄糖酸钠派生多孔碳为102.0 mg·g−1[24]，EL-PEI@Fe3O4-Mg为74.7 mg·g−1[25]。可见，本研究制备的胺基官能团化学改性的吸附剂吸附能力普遍高于没有经过官能团化学改性的吸附剂，说明通过化学改性引入活性胺基，在酸性环境中有利于提高质子化氨基的质量浓度，从而有效提升木质素磺酸钠对刚果红等阴离子染料的吸附性能。而任建鹏等[14]研究表明：木质素-聚苯胺复合材料的最大平衡吸附量为431.2 mg·g−1，吸附效果优于本研究制备的吸附剂，是因为其结构中含有大量的活性伯胺、仲胺官能团，可以通过静电作用、氢键作用、π—π作用等对染料分子进行吸附，因而吸附效果明显，进一步说明在木质素磺酸钠中引入活性胺基是提升其对刚果红吸附效果的有效方法。
此外，共价有机框架材料具有丰富的活性位点和高的比表面积，可与胺化木质素磺酸钠结合，利用两者之间的协同与自组装作用，可有效提高胺化木质素磺酸钠吸附剂的比表面积，为吸附剂提供更多的可吸附活性位点。本研究表明：复合前ASLS对刚果红的吸附率为58.90%，复合后AQ-COF/ASLS吸附剂对刚果红的吸附率达83.15%。可见，利用胺化木质素磺酸钠与COF复合可以明显提升材料的吸附效率，为木质素磺酸钠在刚果红吸附中的应用提供了新的思路。AQ-COF/胺化木质素磺酸钠复合吸附剂结构调控、吸附条件的优化，以及其对刚果红吸附性能的进一步提高可在后续进一步研究。
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以木质素磺酸钠为原料，成功制备了ASLS、AQ-COF/ASLS 2种吸附剂，表明木质素磺酸钠成功胺化，且具有较强吸附效果。当ASLS用量为10 mg，染料初始质量浓度为200 mg·L−1，温度为25 ℃时，实际最大吸附量可达153.0 mg·g−1，并在80 min时达到吸附平衡，酸性环境可显著提高吸附效率；吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir方程和准二级动力学方程，表明胺化改性的木质素磺酸钠对刚果红具有良好的吸附效果和循环使用性能。此外，AQ-COF/ASLS最大平衡吸附量为216.7 mg·g−1，因此，利用胺化木质素磺酸钠与COF复合是制备高效吸附剂的有效方法。
Preparation of sodium lignosulfonate adsorption materials and their adsorption properties for Congo red
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摘要:
目的 以木质素磺酸钠(SLS)为原料，制备胺化改性的木质素磺酸钠以及共价有机框架聚合物/胺化木质素磺酸钠复合材料，考察它们作为吸附材料对刚果红的吸附性能。 方法 木质素磺酸钠与甲醛、二乙烯三胺经曼尼希反应制得胺化木质素磺酸钠(ASLS)，采用红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对吸附剂的表面官能团和形貌进行了表征。考察刚果红起始质量浓度、ASLS用量、溶液pH、吸附时间等对材料吸附效果的影响；探究ASLS的吸附动力学和循环再生性能。制备富含醌共价有机框架聚合物(AQ-COF)，对比ASLS、AQ-COF、AQ-COF/ASLS材料对刚果红的吸附效果。 结果 FTIR和SEM表征结果显示：木质素磺酸钠成功胺化，ASLS与AQ-COF复合后自组装成棒状纳米结构。ASLS吸附结果表明：刚果红起始质量浓度为200 mg·L−1，ASLS用量为70 mg，pH为1~5时，吸附率达95%以上，并在80 min内达到吸附平衡，吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附过程主要为化学吸附。30 mg ASLS中添加少量AQ-COF (2 mg)，复合吸附剂吸附率可达80%以上。 结论 胺化改性木质素磺酸钠对刚果红有良好的吸附效果，且具有优秀的再生性能，可以作为刚果红的优良吸附剂；共价有机框架聚合物AQ-COF与ASLS复合制备的复合吸附剂可以提升ASLS对刚果红的吸附能力，表明共价有机框架聚合物在刚果红吸附领域有良好的应用前景。图9表2参25 Abstract:Objective Aminated sodium lignosulfonate (SLS) and covalent organic framework polymer/aminated sodium lignosulfonate composites were prepared with SLS as raw materials, and their adsorption properties for the Congo red (CR) were investigated. Method Aminated sodium lignosulfonate (ASLS) was prepared by Mannich reaction of sodium lignosulfonate with formaldehyde and diethylenetriamine. The surface functional groups and morphology of ASLS were characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). The effects of initial concentration of CR, ASLS dosage, the pH value of the solution, and the adsorption time on the adsorption efficiency of the materials were investigated. The adsorption kinetics and regeneration performance of ASLS were analyzed. The AQ-COF was prepared, and the ASLS, AQ-COF, AQ-COF/ASLS on the adsorption for CR was compared. Result FTIR and SEM characterization results showed that sodium lignosulfonate was successfully aminated, and rod-like nanostructures were self-assembled after the combination of ASLS and AQ-COF. ASLS adsorption experiment showed that when the initial concentration of CR was 200 mg·L−1, the dosage of ASLS was 70 mg, and the pH was 1 − 5, the adsorption rate reached above 95%, and adsorption equilibrium was achieved within 80 minutes. The adsorption process was in line with the quasi second order adsorption kinetics model and Langmuir isotherm adsorption model, and the adsorption process was mainly chemical adsorption. When a small amount of AQ-COF (2 mg) was added to 30 mg ASLS, the adsorption rate of the composite adsorbent could reach more than 80%. Conclusion The modified aminated lignin has good adsorption effect on CR and excellent regeneration property, which can be used as an excellent adsorbent for CR. The composite adsorbent prepared by combining covalent organic framework polymer AQ-COF with ASLS can significantly improve the adsorption capacity of ASLS for CR, indicating that covalent organic frame polymers have good application prospects in the adsorption of organic pollutant CR. [Ch, 9 fig. 2 tab. 25 ref.] -
Key words:
- sodium lignosulfonate /
- amination modification /
- organic framework polymers /
- Congo red /
- adsorption
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在昆虫与植物的关系中，植物化学成分、形态特征和各种环境因子等影响着昆虫对寄主选择，其中寄主植物释放的挥发性物质起着关键的作用[1]。植物的特异性化学物质诱导昆虫产生多种行为，如寄主定向、产卵行为、取食行为等[2]。研究植食性昆虫对寄主植物气味的趋性有助于了解植食性昆虫寄主选择的机制[3]，探索新的害虫防控措施，在利用天然活性物质、抗虫育种和生物防治中具有积极意义[4]。大量文献报道：昆虫利用植物所释放的化学信号物质进行寄主定向。如马铃薯甲虫Leptinotarsa decemlineata依靠马铃薯Solanum tuberosum叶片气味产生定向选择[5]，十字花科Brassicaceae所释放的芥子油对小菜蛾Plutella xylostella具有吸引作用[6]，寄主白菜Brassica pekinensis气味对桃蚜Myzus persicae有明显的引诱作用[7]，烟草甲Lasioderma serricorne对不同辣椒Capsicum annuum挥发物表现出极显著的趋向作用[8]。根据缨翅目Thysanoptera蓟马科Thripidae昆虫借助植物气味寻找寄主的特性，将烟碱乙酸酯和苯甲醛混合在一起制成诱芯在田间使用，能够准确预测花蓟马的发生及为害时期，并且能大量诱杀蓟马成虫[9]。天牛科Cerambycidae、郭公甲科Cleroidea、象甲科Curculionidae和小蠹虫科Scolytidae的昆虫能被松针叶的挥发物α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯和莰烯所引诱[10]。但有关寄主植物气味是否对绿带妒尺蛾Phthonoloba viridifasciata存在引诱作用还未见报道。
绿带妒尺蛾隶属于鳞翅目Lepidoptera尺蛾科Geometridae，是桫椤Alsophila spinulosa和小黑桫椤Alsophila metteniana的食叶昆虫之一[11]。在贵州赤水桫椤国家级自然保护区内1 a发生4~5代，幼虫以取食嫩叶为主，虫害暴发期，可将嫩叶和成叶取食殆尽，严重影响了桫椤的正常发育和繁殖[12]。桫椤和小黑桫椤隶属于桫椤科Cyatheaceae桫椤属Alsophila蕨类植物，其中桫椤是世界濒危植物[13-14]、中国二级珍惜保护植物[15]。目前桫椤和小黑桫椤对绿带妒尺蛾有效防治研究较少。避免使用化学农药带来的问题，寻找绿色的防控措施对促进有害生物的可持续控制意义重大[16]。研究绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤的趋向行为和寄主植物叶片的化学成分，能为桫椤和小黑桫椤的虫害防控筛选合适的引诱剂提供依据。
1. 材料与方法
1.1 供试昆虫
绿带妒尺蛾幼虫采自贵州赤水桫椤国家级自然保护区。将野外在桫椤上采集到的初孵幼虫放置于SPX型智能生化培养箱(SPX-280， 宁波江南仪器厂)内饲喂成2龄幼虫，饲养条件：温度(26±1) ℃，相对湿度为(70±10)%，光周期为14 h 光照/10 h黑暗(7:00—20:00为光照期，20:00—7:00为黑暗期)。预实验表明：初孵幼虫活动能力弱，而幼虫虫龄越大，由于取食经历会形成记忆对饲养植物偏爱，故选择2龄幼虫进行饥饿处理(24 h)作为待测幼虫。
1.2 材料
直径12.0 cm的培养皿、直径1.5 cm的打孔器、绿色滤纸、镊子、圆形滤纸、养虫盒(长14.3 cm×宽8.5 cm×高4.0 cm)、黑色塑料薄膜、正己烷有机溶剂(天津市科密欧化学试剂有限公司)、HP6890/5975C气质联用仪GC/MS(美国安捷伦公司)、150 mL锥形瓶、胶头滴管等。
1.3 供试植物
采样点位于贵州赤水桫椤国家级自然保护区内大水沟(28°25′10.69″N，106°01′14.85″E)，海拔为614 m。供试植物为桫椤、小黑桫椤、中华复叶耳蕨Arachniodes chinensis和肾蕨Nephrolepis auriculata。将野外采集到的当年生新鲜叶片带回室内低温保存，测定前将4种蕨类植物嫩叶用蒸馏水冲洗干净后，打孔器制作成1.5 cm大小的植物叶碟。对照为非寄主植物中华复叶耳蕨和肾蕨，以及绿色叶碟(外形与桫椤和小黑桫椤叶碟大小相同的绿色滤纸)。
1.4 方法
1.4.1 绿带妒尺蛾幼虫对植物叶碟与绿色叶碟的趋性选择
光照和黑暗条件下，桫椤和小黑桫椤叶碟分别与绿色叶碟组合，各取2片叶碟共4个处理，1次1头，每处理重复测定60头。
1.4.2 绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类植物的趋性选择
黑暗条件下，桫椤和小黑桫椤分别与肾蕨和中华复叶耳蕨组合，共4个处理，1次1头，每处理重复测定50头；桫椤和小黑桫椤配对，各取2片叶碟，1次1头，重复测定65头。
1.4.3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存时的趋性选择
黑暗条件下，4种蕨类植物共存时，各取2片叶碟，“十字”交叉等距离放置于培养皿底部边缘，共1个处理，1次1头，重复测定120头。
1.5 生物测定
利用培养皿[17]测定绿带妒尺蛾幼虫对不同叶碟的选择频次。选用直径为12.0 cm的培养皿，在底部铺垫相同直径的圆形滤纸，测定前在滤纸上均匀喷洒少量蒸馏水保湿。将制作好的叶碟(图1)放置，以“十”字交叉排列等距离放在培养皿的底部边缘。放置完成后，在培养皿中央接入1头已饥饿的绿带妒尺蛾幼虫，以幼虫接触叶碟并停留(3 min)作为选择的标准(一直停留在待选择区域的幼虫则记为无效选择，不计数)，每头观察15 min，记录观察幼虫对不同叶碟的趋向选择情况，每次测定结束后更换新的试虫，并清理培养皿中的实验材料，蒸馏水清洗干燥后用于下次测定[18]。
整个实验在室内进行，测定时间为13:00—17:00。黑暗条件将培养皿用黑色塑料薄膜遮盖。
1.6 桫椤和小黑桫椤挥发物化学成分分析
1.6.1 样品制定
称取5 g桫椤和小黑桫椤新鲜嫩叶，分别放置于150 mL锥形瓶中。用胶头滴管提取10 mL的正己烷加入瓶中浸湿叶片，同时每间隔5 min振荡1次，30 min后加入2 mL的正己烷(分3次润洗)经无水硫酸钠过滤，获得粗提物。重复3次。放入−20 ℃的冰箱内密封低温保存。进样前，用99.99%的高纯氮气浓缩至1 mL。
1.6.2 气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析
使用HP6890/5975C气质联用仪 GC/MS(美国安捷伦公司)对2种桫椤植物嫩叶粗提物样品进行化学成分分析。色谱柱为Agilent HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱，初始温度70 ℃(保留2 min)，以5 ℃·min−1升温至110 ℃，再以10 ℃·min−1升温至310 ℃，运行时间为45 min；汽化室温度为250 ℃；载气为高纯氦气(99.999%)；柱前压为0.127 5 MPa，载气流量为1.0 mL·min−1，不分流，溶剂延迟时间为6 min。离子源为电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃；电子能量为70 eV；发射电流为34.6 μA；倍增器电压为1 729Ｖ；接口温度为280 ℃；质量范围为29~500。
1.7 数据处理
用Excel统计数据，用R语言进行数据分析，使用卡方检验比较绿带妒尺蛾幼虫对不同处理的趋性选择，用Origin 2021作图。对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对Nist17和Wiley275标准质谱数据，用峰面积归一化法测定了各化学成分的相对含量。选择率=(选择虫数/测试虫总数)×100%[10]
2. 结果与分析
2.1 绿带妒尺蛾幼虫对植物叶碟的趋性选择
如表1所示：无论在光照或黑暗条件下，绿带妒尺蛾幼虫对2种蕨类植物叶碟的选择频次均极显著大于对绿色叶碟的选择频次(P＜0.01)，说明寄主植物气味可对绿带妒尺蛾幼虫产生引诱作用。光照环境下对桫椤和小黑桫椤的选择率略低于黑暗环境下的选择率，可能是在视觉作用下，绿带妒尺蛾幼虫被外形相似的绿色叶碟所“蒙骗”，导致光照条件下选择绿色叶碟的频次略大于在黑暗下的选择频次，视觉可能在寄主选择中也发挥着一定得作用。
表 1 绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤叶碟的趋性选择Table 1 Selection frequencies of P. viridifasciata larvae towards A. spinulosa and A. metteniana leaf discs respectively组合 条件 选择
频次选择
率/%χ2 P 显著性 桫椤/绿色叶碟 光照 41 68.7 8.07 0.004 5 ** 黑暗 49 81.7 24.07 9.306E−07 ** 小黑桫椤/绿色叶碟 光照 46 78.3 17.07 3.609E−05 ** 黑暗 48 80.0 21.60 3.359E−06 ** 说明：组合为实验组/对照组，绿色叶碟为对照，n=60； **表示差异极显著(P＜0.01) 2.2 绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类植物的趋性选择
由表2显示：黑暗条件下，绿带妒尺蛾幼虫对桫椤分别与中华复叶耳蕨、肾蕨组合，小黑桫椤分别与中华复叶耳蕨、肾蕨组合的趋性选择均差异极显著(P＜0.01)，说明绿带妒尺蛾幼虫能依靠寄主植物气味信息准确识别寄主。绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤的选择频次无显著差异(P＞0.05)，说明2种植物的气味都可以对绿带妒尺蛾幼虫产生一定的吸引作用。
表 2 绿带妒尺蛾幼虫在不同蕨类植物比较时的选择频次Table 2 Selection frequencies of P. viridifasciata larvae towards combinations of different ferns组合 选择频次 χ2 P 显著性 实验组 对照组 桫椤/中华复叶耳蕨 41 9 20.48 6.026E−06 ** 桫椤/肾蕨 37 13 11.52 0.000 6 ** 小黑桫/中华复叶耳蕨 39 11 15.68 7.501E−05 ** 小黑桫椤/肾蕨 37 13 11.52 0.000 6 ** 桫椤/小黑桫椤 36 29 0.75 0.385 3 ns 说明：组合为实验组/对照组，n=50；**表示差异极显著 (P＜0.01)；ns表示差异不显著(P＞0.05) 2.3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存时的趋性选择
如表3所示：黑暗条件下，在4种蕨类叶碟共存时，绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类叶碟的选择频次差异显著(P＜0.05)，其中对桫椤的选择频次最高，占总频次的38.3%。这说明在多植物环境下，绿带妒尺蛾幼虫可以准确判断最适宜的寄主植物，桫椤叶片所释放的挥发物对绿带妒尺蛾幼虫的定向选择具有更强烈的引诱作用。
表 3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存条件下的选择反应Table 3 Selection responses of P. viridifasciata larvae towards different ferns presented together植物 选择频次 选择率/% χ2 P 显著性 桫椤 46 38.3 15.8 0.001 2 ** 小黑桫椤 34 28.3 中华复叶耳蕨 21 17.6 肾蕨 19 15.8 说明：n=120；*表示差异极显著(P＜0.01) 2.4 桫椤和小黑桫椤植物化学成分
通过GC-MS分析得到桫椤和小黑桫椤嫩叶浸提物的总离子流图TIC(图2)。初步确定2种桫椤的化学组分主要是烃类、醇类、醛类等，共检测出34种化合物。其中桫椤的化合物成分有23种，小黑桫椤的化合物成分有19种，同时2种桫椤共有物质有8种。由表4可知：2种桫椤的主要成分为烃类，桫椤中相对含量最高的是二十五烷(7.75%)，小黑桫椤相对含量最高的是正二十七烷(8.84%)。其次是醇类，桫椤有5种，小黑桫椤2种，桫椤和小黑桫椤共有 γ-谷甾醇、豆甾烷醇，γ-谷甾醇(5.25%)和豆甾烷醇(8.21%)在小黑桫椤的挥发性成分中所占比例要高于桫椤，而叶醇(3.04%)仅在桫椤中存在。醛类、有机酸类、脂类、胺类在桫椤和小黑桫椤中的相对含量均相对较低，对甲氧基肉桂酸辛酯在桫椤中的相对含量仅有0.35%，庚醛在小黑桫椤中的相对含量仅为0.1%。说明在化合物组成上，桫椤和小黑桫椤既存在相似性，同时也具有一定的差异性。
图 2 桫椤和小黑桫椤嫩叶浸提物总离子流图Figure 2 Total ion current diagram of the young leaves of A. spinulosa and A. metteniana表 4 寄主植物叶片浸提物成分分析Table 4 Analysis of chemical compounds of leaf extractive substances from host plants化合物 CAS号 相对含量/% 化合物 CAS号 相对含量/% 桫椤 小黑桫椤 桫椤 小黑桫椤 十二烷 dodecane 112-40-3 0.95±0.14 正三十二烷 dotriacontane 544-85-4 1.58±0.18 2.74±0.05 二十二烷 docosane 629-97-0 0.63±0.08 叶醇 3-hexen-1-ol, (Z)- 928-96-1 3.04±1.52 二十四烷 tetracosane 646-31-1 3.90±0.01 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol 3391-86-4 0.43±0.13 二十五烷 pentacosane 629-99-2 7.75±1.10 8.71±1.72 麦角甾烷醇 ergostanol 1694036 0.78±0.38 二十六烷 hexacosane 630-01-3 5.76±0.35 γ-谷甾醇 gamma.-sitosterol 83-47-6 4.40±0.99 5.25±0.56 二十七烷 heptacosane 593-49-7 6.08±0.35 豆甾烷醇 stigmastanol 19466-47-8 4.39±0.70 8.21±0.69 二十八烷 octacosane 630-02-4 6.66±1.14 7.32±0.41 反式-2-己烯醛 2-hexenal, (E)- 6728-26-3 3.93±1.60 二十九烷 nonacosane 630-03-5 4.21±0.25 壬醛 nonanal 124-19-6 0.70±0.25 1.80±1.00 三十烷 triacontane 638-68-6 2.50±0.18 庚醛 heptanal 111-71-7 0.10±0.06 三十一烷 hentriacontane 630-04-6 2.31±0.23 棕榈酸 n-hexadecanoic acid 21096 0.79±0.45 正二十三烷 tricosane 638-67-5 1.53±0.06 2.15±0.54 α-亚麻酸 9,12,15-octadecatrienoic
acid, (Z,Z,Z)-463-40-1 2.12±1.72 正二十四烷 tetracosane 646-31-1 5.52±1.22 对甲氧基肉桂酸辛酯 2-propenoic acid,
3-(4-methoxyphenyl)-, 2-ethylhexyl ester5466-77-3 0.35±0.17 0.40±0.29 正二十六烷 hexacosane 630-01-3 8.06±1.43 对甲氧基肉桂酸异辛酯 2-ethylhexyl
trans-4-methoxycinnamate83834-59-7 0.31±0.14 正二十七烷 heptacosane 593-49-7 8.84±1.60 油酸酰胺 9-octadecenamide, (Z)- 301-02-0 0.58±0.17 正二十九烷 nonacosane 630-03-5 6.73±0.39 十六烷基二甲基叔胺 dimethyl palmitamine 112-69-6 0.31±0.01 正三十烷 triacontane 638-68-6 4.18±0.14 十八烷基二甲基叔胺 dimantine 124-28-7 0.93±0.11 正三十一烷 hentriacontane 630-04-6 4.15±0.22 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 2-methoxy-
4-vinylphenol7786-61-0 0.34±0.02 说明：表中数据是平均值±标准差(n=3)；若为空白，则说明未检测到或者相对含量很低 3. 讨论
植物挥发性物质是一类组成复杂、分子量为100~200的混合物质，主要包括烷烃类、醇类、醛类、酸类等，并以一定的比例组成植物独有的化学指纹图谱对植食性昆虫产生嗅觉刺激[19]。本研究发现：桫椤和小黑桫椤叶片具有相似的化学指纹图谱，化合物成分组成都以烃类为主，其次是醇类、醛类、酸类、脂类等。植物挥发物在植食性昆虫寄主选择中发挥着重要作用[20]。植食性昆虫依据植物挥发物对特定植物进行定向选择，最终识别寄主植物进行取食或产卵[21]。本研究发现：在光照和黑暗环境下，桫椤和小黑桫椤分别与绿色叶碟组合时，绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤有明显的趋向选择，可见桫椤和小黑桫椤释放的气味对绿带妒尺蛾幼虫有引诱作用。植食性昆虫在寄主选择时，视觉和嗅觉发挥着重要作用[22]。如苹果实蝇Rhagoletis pomonella寻找寄主植物时，嗅觉会与视觉相互作用[23]。在光照条件下，寄主植物和绿色叶碟共存时，尽管外形相似，绿带妒尺蛾幼虫依然可以准确选择寄主植物。
植物挥发物作为引导植食性昆虫的一种利他素，为植食性昆虫—植物二级营养关系建立过程中的信息化学物[24]。植食性昆虫凭借植物的化学图谱识别寄主植物和非寄主植物[25]。在一定距离内，昆虫通过嗅觉感官感知浓度达到一定阈值水平的化合物组成所代表的植物信息[26]。本次研究表明：当寄主植物和非寄主植物对比时，绿带妒尺蛾幼虫可以准确识别寄主植物，说明幼虫可被寄主植物所吸引[27]。如曹凤勤等[28]研究B型粉虱Bemisia tabaci对不同植物挥发物的行为反应结果表明：寄主植物挥发物对其有明显引诱作用。黄胸蓟马Thrips hawaiiensis对寄主植物挥发物有特殊偏好[29]。荔枝Litchi chinensis叶片气味对粗胫翠尺蛾Thalassodes immissaria具有导向作用[30]。当2种寄主植物对比时，绿带妒尺蛾幼虫对两者的选择并无差异，可能同为桫椤属蕨类植物，两者在化合物组成和含量上存在相似性。本研究通过GC-MS分析桫椤和小黑桫椤叶片的化合物成分证实，2种桫椤共有8种化合物。
从进化的角度来看，昆虫面临着强大的选择压力，如在寻找寄主时，往往要面对复杂的气味环境[31]。昆虫的感觉系统和搜索机制已经进化到处理复杂的化学物质，从而有效地定位合适的宿主来最大化自身的适应性[32]。如在6种植物共存时，烟叶蛾初孵幼虫可准确识别最适宜寄主植物烟草Nicotiana tabacum[33]。本研究中，在4种蕨类都存在时，绿带妒尺蛾幼虫可准确识别最适宜寄主植物桫椤，说明对寄主气味存在高度的特异性和敏感性[34]。在桫椤中存在的叶醇具有一定的青草气味，同时也作为昆虫警报、集合利用的信息素，并且还可作为防御、忌避、通信和环境安全的重要工具[35-36]，这可能是绿带妒尺蛾幼虫更趋向桫椤的原因之一。同时，在鳞翅目昆虫中，由于幼虫活动能力受限，主要依赖于成虫对寄主植物的产卵选择[37]，如产卵假说认为雌性成虫更容易将卵产在有利于后代发育的寄主植物上[38]。田间采集情况发现，幼虫主要集中分布在桫椤叶上，但成虫具体如何产卵选择，还需进一步研究。
4. 结论
绿带妒尺蛾幼虫鉴别寄主植物和非寄主的能力较强，能被桫椤和小黑桫椤所吸引，同时桫椤释放的挥发物对其具有更强烈的引诱作用。GC-MS结果显示：在桫椤中存在的叶醇和壬醛有望作为绿带妒尺蛾的引诱剂成分。
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图 1 SLS、ASLS、AQ-COF、AQ-COF/ASLS的红外光谱图
Figure 1 Infrared spectra of SLS, ASLS, AQ-COF, AQ-COF/ASLS
图 2 ASLS、AQ-COF、AQ-COF/ ASLS的扫描电子显微镜(SEM)照片
Figure 2 Scanning electron microscope (SEM) images of ASLS, AQ-COF, AQ-COF/ASLS
图 3 ASLS对不同初始质量浓度刚果红染料的吸附量
Figure 3 Adsorption of congo red dyes at different initial concentrations by ASLS
图 4 刚果红吸附率和吸附量随ASLS用量的变化关系
Figure 4 Relationship between congo red adsorption rate and adsorption capacity with ASLS dosage
图 6 ASLS在不同时间对刚果红的吸附率
Figure 6 Adsorption rate of Congo red by ASLS at different times
图 7 ASLS吸附刚果红的准一级动力学模型(A)和准二级动力学模型(B)拟合
Figure 7 Quasi-first-order kinetics (A) and quasi -second-order kinetics (B) fitting of ASLS adsorption
表 1 ASLS对刚果红吸附的准一级动力学和准二级动力学模型参数
Table 1. Quasi-first-order kinetic and quasi-second-order kinetic model parameters for the adsorption of congo red adsorbed by ASLS
动力学模型 qe/(mg·g−1) 速率常数(k) R2 准一级动力学 50.63 −0.083 6 0.953 0 准二级动力学 71.94 0.013 9 0.999 9 
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表 2 等温吸附线的拟合参数
Table 2. Fitting parameters for isothermal adsorption lines
Langmuir方程 Freundlich方程 KL qm/(mg·g−1) R2 KF 1/n R2 0.042 173.913 0.990 4 1.280 9 0.283 1 0.958 9
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