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农业面源污染已成为全球许多国家流域水污染和水体富营养化的首要污染来源[1-2]。近年来，国内诸多流域尺度的污染源调查解析表明：中国许多河湖、水库等地表水体中的氮磷输入主要来自农田种植、畜禽水产养殖等农业生产以及农村生活所产生的非点源污染，其中种植业所引起的农田退水污染正逐步成为污染的主要贡献者[3-5]。农田退水污染具有排放时间瞬时多变，迁移途径复杂多样，污染负荷时空变化幅度大等特点，治理难度相对更大[1-2]。目前基于生态工程原理的生态沟渠、人工湿地等技术受到格外重视[6-8]。此类通常建立在培植大型水生植物基础上的生态拦截工程具有建设成本低且可控、技术难度低、生态友好等优点，近年来在中国许多地区特别是生态敏感区域得到了较大规模的推广应用。2018年以来，浙江省在全省范围内实施了300项农田面源污染氮磷生态拦截沟渠示范推广项目[9]。研究已表明：水生植物对包括氮磷营养物质在内的众多污染物的净化效率及其稳定性具有重要的影响[10-11]。沉水植物占据了根系-基质(根际)、水-基质和植物茎叶-水3个关键微界面，由其介导形成的微环境结构更为复杂，往往能够表现出更加稳定和持续的水质净化潜力[12-14]。近几年以沉水植物为先锋物种的“水下植被”技术拓展应用到农业面源污染的拦截处理[15-17]。目前，国内外对挺水植物型人工湿地去污动力学已开展了比较深入的研究[18-20]，但对“水下植被”型净化系统污染物去除动力学特征还十分欠缺，特别是对拦截净化农田退水、池塘养殖尾水等具有瞬间排放特点的非点源污染的除磷动力学研究至今还未见报道。在动力学模型应用研究方面，一级动力学、Grau二级动力学和Monod动力学因具有模型构式可线性化处理、参数求解过程简单、适用范围广等优点而被广泛采用[19-22]；近年来，修正的Gompertz模型作为一种多参数非线性模型在污染物去除动力学研究领域逐步被重视，并且已被成功应用于新型生物处理系统的工艺设计和污染物去除效率的预测[23-25]。本研究以苦草Vallisneria natans和金鱼藻Ceratophyllum demersum等2种典型沉水植物为供试材料，研究苦草型和金鱼藻型2种“水下植被”型净化系统对农田退水中磷污染的净化效率。在此基础上，采用一级动力学、Grau二级动力学、Monod 动力学和修正的Gompertz模型模拟总磷的去除过程并进行统计验证，获取相关动力学参数，进而探讨2种沉水植物净化系统除磷效率的差异，以期为“水下植被”型生态净化系统的工艺调控及其设计应用提供理论依据和技术参考。
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选择不同生长型的沉水植物苦草和金鱼藻作为供试植物，这2种植物均为长江中下游流域常见的优势沉水植物，偏好于富营养化水体，在溪沟、河流、池塘、湖泊等水域中均有分布。2种供试植物均取自浙江农林大学乌镇大学生实践基地。采集时选取生长状态良好且株高相近的植株，运至实验基地培养10 d，统一修剪至株高25 cm，去离子水清洗干净后用作试验材料。
受降雨强度、降雨历时、施肥量、土壤类型、土地利用类型等因素影响，农田退水中总磷质量浓度波动极大，低值时可低于地表水Ⅳ类标准，而峰值时高达5.00 mg·L−1以上[26-27]。本研究人工配置中，农田退水总磷质量浓度处于相对较高水平，试验原水取自浙江农林大学平山实验基地内的池塘，原水中总磷质量浓度为 0.17 mg·L−1，铵态氮(NH3-N)质量浓度为0.39 mg·L−1，重铬酸盐指数(CODcr)为8.56 mg·L−1。经配置后的试验用水总磷质量浓度为4.17 mg·L−1。
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考虑到农田退水排放的瞬间性、间歇性等特征以及池塘、相对封闭河道等受纳水体的水动力特点，本研究采用批式试验考察2种供试植物净化系统对农田退水总磷的去除效果及其动力学特征。试验共设置3组，分别为苦草组、金鱼藻组和无植物对照组，每组均重复3次。试验于浙江农林大学平山实验基地温室大棚内进行，试验装置采用白色聚乙烯塑料箱(长×宽×高为40 cm×80 cm×60 cm)，各塑料箱内注入试验用水，试验水深50 cm，计为160 L。每个塑料箱底部铺设1层厚度为10 cm的火山石基质(过10目筛)。为避免植物直接定植在基质上导致基质分布不均，先将经预培养的供试植物(鲜质量300 g)定植于渗排水网垫网上(厚度为5 mm)，然后再铺设于基质层上。
试验周期共计49 d (2018年7—8月)，试验期间平均最高气温为34.0 ℃，平均最低气温为25.0 ℃，隔1周采样1次。采用虹吸管抽取方式采集水样，分别于水面以下15和25 cm处采集等体积水样组成混合样(100 mL)。每次取样后添加去离子水以弥补蒸发、蒸腾以及取样所带来的水损耗。水样及试验用水总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法测定。
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分别利用一级动力学[20]、Grau二级动力学[18]、Monod动力学[20]和修正的Gompertz模型[28]对批式试验数据进行拟合分析。
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总磷去除负荷表达式为：
$$ \sum\limits_{t = 0}^t {C'} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)V}}{{L W}}{\text{。}} $$ (1) 式(1)中：t为反应时间(d)；C0为总磷初始质量浓度(mg·L−1)；Ct为反应时间t时的总磷质量浓度(mg·L−1)；C′为总磷累计去除负荷(mg·m−2)；V为试验用水体积(L)；L为试验装置长度(m)；W为试验装置宽度(m)。
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一级动力学模型通用表达式在边界条件下积分处理为：
$$\ln \left( {\frac{{{C_0}}}{{{C_t}}}} \right) = {F_{\rm{a}}}t{\text{。}}$$ (2) 式(2)中：Fa为总磷一级动力学速率常数(d−1)。
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Grau二级动力学通用表达式边界条件下积分并线性化处理为：
$$\frac{{{C_0}t}}{{{C_0} - {C_t}}} = t + \frac{{{C_0}}}{{{S_{\rm{a}}}X}}{\text{。}}$$ (3) 令：m=C0/SaX，则式(3)可整理成：
$$\frac{{{C_0}t}}{{{C_0} - {C_t}}} = m + nt{\text{。}}$$ (4) 式(4)中：m和n为Grau二级动力学常数。其中：n为接近1的无量纲常数；m代表总磷去除效率(d)，其值越大，去除效率越低。
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Monod动力学通用表达式经积分和线性化处理为：
$${C_0} - {C_t} + {C_{\rm{h}}}\ln \frac{{{C_0}}}{{{C_t}}} = {M_{\max }}t{\text{。}}$$ (5) 式(5)中：Mmax为Monod动力学总磷最大体积去除速率常数(mg·m−3·d−1)；Ch为Monod动力学总磷半饱和速率常数(mg·L−1)，取0.2 mg·L−1[22]。
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Gompertz模型经修正可用于描述污染物质量浓度与处理时间的定量关系。表达式为[28]：
$${C_t} = {C_0} - {C_0}\exp \left\{ { - \exp \left[ {\frac{{{\rm{e}} {G_{{\rm{max}}}}}}{{{C_0}}}\left( {{t_{\rm{a}}} - t} \right) + 1} \right]} \right\}{\text{。}}$$ (6) 式(6)可转化为：
$$R_{\rm{E}} = 100 \times \exp \left\{ { - \exp \left[ {\frac{{{\rm{e}} {G_{{\rm{max}}}}}}{{{C_0}}}\left( {{t_{\rm{a}}} - t} \right) + 1} \right]} \right\}{\text{。}}$$ (7) 式(7)中：RE为总磷去除率(%)；Gmax为Gompertz模型总磷最大体积去除速率常数(mg·m−3·d−1)；ta为迟滞时间(d)；e为数学常数。
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采用Excel和SPSS进行数据统计与分析(显著水平设为P＜0.05)，采用Origin 9.1软件进行模型创建、拟合和图形绘制。图表中所列数据均为3个重复的平均值。引入判定系数(R2)和相对均方根误差(RRMSE)评价动力学模型的准确性和适用性。其中：R2反映2组数据线性回归拟合优度，该值接近于1(取值为0~1)表明两者之间高度线性相关；RRMSE反映模型预测值与试验实测值之间的整体偏差，RRMSE越小(取值为0~∞)，表明预测值与实测值间越接近。各统计参数计算公式为：
$${R^2} = \frac{{\displaystyle \sum\limits_{i = 1}^N {{{\left[ {\left( {{X_i} - \overline X} \right)\left( {{Y_i} - \overline Y} \right)} \right]}^2}} }}{{\displaystyle \sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{X_i} - \overline X} \right)}^2}} \displaystyle \sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{Y_i} - \overline Y} \right)}^2}} }};$$ (8) $$R_{\rm{RMSE}} = \frac{{\sqrt {\dfrac{1}{N}\displaystyle \sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{Y_i} - {{\hat Y}_i}} \right)}^2}} } }}{{\overline Y}}{\text{。}}$$ (9) 式(8)~(9)中：Xi和Yi分别为2组数据(反应时间和试验实测值)，
$\overline X$ 和$\overline Y$ 分别为2组数据的平均值；${\hat Y_i}$ 为动力学模型预测值；N为样本数。 -
随着处理时间的延长，2组植物净化系统总磷累计去除负荷呈逐渐增加趋势(图1)。至试验结束时(第49 天)，苦草组和金鱼藻组净化系统的累计去除负荷分别为1 151.17和1 167.50 mg·m−2，对应总磷去除率分别为82.8%和84.0%。方差分析表明：试验结束时2组植物系统总磷去除效率无显著差异(P＞0.05)，但均显著好于无植物的对照组(P＜0.05)。进一步对各周总磷去除负荷分析发现(图2)：2组植物系统各周之间的总磷去除负荷均存在较大波动，并且均在第3周出现峰值，单周贡献了整个试验期间(共7周)总磷累计去负荷的28.5%(苦草组)和16.7%(金鱼藻组)。无植物的对照组总磷去除负荷在第1周出现峰值。
图 1 沉水植物净化系统总磷累计去除负荷随处理时间的变化
Figure 1. Total phosphorus removal loading over treatment time in the submerged plant treatment systems
图 2 沉水植物净化系统各周总磷去除负荷
Figure 2. Total phosphorus weekly removal loading for the submerged plant treatment systems
在不同时间尺度上比较2组植物净化系统总磷去除效率发现(图1)：尽管在试验结束时(第49 天)和试验中期(第21 天和第28 天)两者差异不显著，但在试验初期(第7 天和第14 天)和中后期(第35 天和第42 天)2组植物净化系统总磷去除效率存在差异显著(P＜0.05)。其中试验初期，金鱼藻组净化系统总磷去除效率显著高于苦草组净化系统；而当处理时间增至35和42 d时，苦草组又显著高于金鱼藻组。这种不同沉水植物系统除磷效率的差异在不同时间尺度上出现偏离甚至逆转的现象可能具有一定的普通性，如文献[29]、文献[30]和文献[31]的研究中均存在这种现象。值得注意的是，忽视植物效应差异的不确性，可能会导致水生植物净化系统工艺优化，特别是水生植物的筛选结果出现偏离甚至失真，因此，有必要借助污染物去除动力学模拟分析获取用于指示和预测污染物去除效率的相关特征参数。
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分别运用一级动力学[公式(2)]和Grau二级动力学[公式(4)]模型对2组沉水植物净化系统试验数据进行拟合，并进行模型统计验证分析，结果见图3和表1。一级动力学模型具有较高的拟合度(判定系数R2＞0.930)，模型预测值与实测值之间吻合程度较好(相对均方根误差RRMSE＜0.200)，表明一级动力学模型可用来描述沉水植物净化系统批式运行周期内总磷的去除过程。2组净化系统回归求得的总磷去除一级动力学常数(Fa)分别为0.039 d−1(苦草组)和0.035 d−1(金鱼藻组)。不同于一级动力学，Grau二级动力学模型拟合度较差(R2＜0.600)，表明该模型不适用于模拟本试验沉水植物净化系统总磷的去除过程，获取的动力学参数(n和m)也不具有现实意义。
图 3 2种沉水植物净化系统总磷去除一级动力学模型拟合曲线
Figure 3. Regression of first-order kinetic model for TP removal over time in the submerged plant treatment systems
表 1 2种沉水植物净化系统总磷去除一级动力学和Grau二级动力学拟合结果
Table 1. Fitting result of First-order and Grau second-order kinetic models for total phosphorus removal in the submerged plant treatment systems
沉水植物型生态净化系统 一级动力学模型 Grau二级动力学模型 Fa/d−1 R2 RRMSE m/d n R2 RRMSE 苦草组 0.039 0.931 0.196 109.90 −1.35 0.588 0.324 金鱼藻组 0.035 0.937 0.169 57.25 0.03 0.081 0.127 一级动力学模型已被广泛应用于挺水植物型人工湿地系统中有机物、营养物、悬浮物等污染物去除效果的预测[19-22]，但该模型是否适用于模拟沉水植物型净化系统的污染物去除动力学至今还未得到证实。本研究发现：一级动力学模型可用于描述沉水植物型净化系统在批式模式下的总磷去除过程。
一级动力学常数(Fa)代表着反应器系统在相对稳定运行状态下的去污能力，该参数不仅可用于反应器放大设计所需有效体积或面积的测算，还可以用于处理系统的工艺调控和比较优化。如在同等污染物质量浓度水平下，Fa越大，达到同一出水质量浓度所需的处理时间越短，即污染物的去除效率越高。方差分析结果表明：2组沉水植物系统的总磷去除一级动力学常数Fa存在显著差异(P＜0.05)，说明植物种类对总磷的净化效率产生显著影响。基于Fa及其物理意义可知：试验条件下苦草组净化系统的总磷去除效率显著好于金鱼藻组净化系统。
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图4为Monod动力学模型f(C0, Ct, Ch)与净化处理时间(t)之间的回归曲线，表2列出了由回归系数求得的总磷最大体积去除速率常数(Mmax)以及统计验证参数。结果表明：Monod动力学模型可以较好地拟合2组沉水植物系统总磷的去除过程(R2＞0.970，RRMSE＜0.110)。2组植物系统拟合得到的总磷最大体积去除速率分别为87.14 mg·m−3·d−1(苦草组)和78.15 mg·m−3·d−1(金鱼藻组)，并且差异达到显著性水平(P＜0.05)。
图 4 2种沉水植物净化系统总磷去除Monod动力学拟合曲线
Figure 4. Regression of Monod kinetic model for total phosphorus removal over time in the submerged plant treatment systems
表 2 2种沉水植物净化系统总磷去除Monod动力学和修正的Gompertz模型拟合结果
Table 2. Fitting result of Monod kinetic and modified Gompertz model for total phosphorus removal in the submerged plant treatment systems
沉水植物型生态净化系统 Monod动力学模型 修正的Gompertz模型 Mmax/(mg·m−3·d−1) R2 RRMSE Gmax/(mg·m−3·d−1) ta/d R2 RRMSE 苦草组 87.14 a 0.974 0.108 107.96 a 8.70 a 0.991 0.062 金鱼藻组 78.15 b 0.999 0.020 84.82 b 3.37 b 0.992 0.041 说明：不同字母表示差异显著(P＜0.05) Monod动力学模型表征了污染物去除速率与其质量浓度之间的关系由一级向零级反应过渡的状态，因而可以避免单纯使用一级动力学模型时可能造成的设施尺寸过大问题。作为一种在经典的米-门方程基础上建立起来的半经验模型，Monod动力学模型起初主要用于辅助活性污泥法、生物接触氧化法等污水生物处理工程设计。近年来Monod动力学模型越来越多地被应用于挺水植物型人工湿地系统有机物和氮素污染物去除能力的预测[19-22]。本研究证实：Monod动力学模型可用于沉水植物型净化系统批式运行模式下总磷去除过程的模拟及其去除效果的预测 (表2)。
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自FAN等[28]于2004年首次对Gompertz模型进行修正，并将其用于描述好氧生化处理过程中邻苯二甲酸降解动力学特征以来，这种可以同时输出用于指示污染物去除效率和初始延迟时间的多参数模型越来越多地应用于厌氧反应器、好氧反应器等工艺系统污染物去除过程的模拟[23-25]。本研究采用修正的Gompertz模型[公式(7)]对2组沉水植物型净化系统总磷去除过程进行非线性拟合，结果见图5和表2。
图 5 2种沉水植物净化系统总磷去除Gompertz模型动力学拟合曲线
Figure 5. Regression of modified Gompertz model for total phosphorus removal over time in the submerged plant treatment systems
结合图5和表2可以看出：修正的Gompertz模型可以很好地拟合本试验条件下沉水植物净化系统总磷去除效率与处理时间之间的关系(R2＞0.990，RRMSE＜0.110)。2组植物净化系统拟合获得的总磷最大体积去除速率和除磷延迟时间均有所不同(P＜0.05)，其中苦草组净化系统总磷最大体积去除速率为107.96 mg·m−3·d−1，显著高于金鱼藻组净化系统(84.82 mg·m−3·d−1) (P＜0.05)，表明苦草组净化系统总磷去除效率显著高于金鱼藻组净化系统。但苦草组净化系统拟合获得的除磷延迟时间(8.70 d)显著长于金鱼藻组净化系统(3.37 d)，表明苦草型沉水植物净化系统相较于金鱼藻型需要更长的生境适应周期。
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污染物去除动力学是指导工程设计的重要基础。许多动力学模型已用于模拟污水生物处理和人工湿地系统污染物的去除过程，其中一级动力学、Grau二级动力学和Monod 动力学模型简化了污染物去除过程中所涉及的生物、化学、物理及其相互影响等复杂过程，模型构式可线性化处理而使得参数求解十分简单，拟合求得的动力学参数又可以较好地代表处理系统污染物的去除能力。这些有利因素促使此类模型越来越多地应用到包括水平潜流[32]、垂直流[33]、潮汐流[34]、静止状态[35]及其组合工艺[19]等多种人工湿地系统中污染物的去除动力学特征的研究。但近年来研究发现：此类建立在众多假定条件基础上的表观动力学模型的适用性，不仅与湿地工艺类型(水平潜流和垂直流)及其水动力模式(推流或完全混合态)有关，还与所描述的污染物类型有关[19-20]。本研究结果表明：一级动力学和Monod 动力学模型均可以用来描述沉水植物型净化系统批式试验周期内的总磷去除过程，而Grau二级动力学却不适用；相较于一级动力学，Monod 动力学模型具有更高的拟合优度。
近年来，修正的Gompertz模型作为一种多参数非线性模型，在污染物去除动力学研究领域逐步被重视。众多研究已发现：这种非线性预测模型描述异养硝化菌、厌氧氨氧化等新型好氧或厌氧生物处理系统的脱氮除磷效果具有较好的拟合精确度[23-25]。但该模型能否用于模拟人工湿地、植物塘等生态处理系统中污染物的去除过程至今还未见报道。本研究发现：修正的Gompertz模型可以很好地模拟沉水植物净化系统总磷的去除动力学过程。相较于一级动力学和Monod动力学模型，修正的Gompertz模型的拟合除了可以输出代表着污染物去除能力的关键性能参数(如最大体积去除速率)，还可以输出可用于指示前期阶段污染物去除的迟缓时间。这些参数的获取有助于对污染物去除机制的理解，也可用于协助工艺系统的优化设计和过程调控。
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本研究发现：2组植物系统总磷去除效率的差异在时间尺度上存在明显的不确定性；这种不同种类植物净化效率的差异，在时间尺度上出现偏离甚至逆转的现象极有可能普遍存在。如李琳等[31]针对不同种类沉水植物氮磷净化效率的对比研究发现：当处理时间为7和21 d时金鱼藻组总磷净化效率显著好于苦草组(P＜0.05)，但持续处理至第35 天时，两者总磷的净化效率无显著差异。究其原因，一方面可能是由于不同种类的沉水植物对磷的吸收量存在时间变异，但更为重要的原因可能是不同植物所介导的间接增效作用也存在时间尺度上的差异。
众多研究已表明：在由沉水植物、基质(自然沉积物或人工填料)、微生物和水体四大基本要素构成的水生态系统或由其衍生而来的“水下植被”型生态拦截净化系统中，沉水植物、基质和微生物以及三者相互之间通过一系列物理(沉积、挥发等)、化学(基质吸附、沉淀等)和生物(动植物吸收、微生物降解转化等)作用，实现对污染物的有效去除，其中沉水植物的作用被证实是磷去除的主要机制[6, 30]。一直以来，植物的直接吸收作用被认为是“水下植被”净化系统除磷的主要途径，但近年来越来越多的证据显示：因沉水植物所介导的间接增效作用(如根际效应、茎叶生物膜效应等)对总磷去除的贡献强度远超过植物的直接吸收作用，并且该作用途径对总磷去除的贡献强度也与植物的种类密切相关[30-31]。这种尚未引起重视的现象给水生植物的筛选带来了不确定性，有必要借助诸如动力学模型分析等手段加以分析。本研究通过动力学分析发现：2组沉水植物系统总磷去除一级动力学速率常数Fa、Monod动力学速率常数Mmax以及修正的Gompertz模型拟合常数Gmax均存在显著差异，并且一致地表现为苦草组指标大于金鱼藻组指标。据此可以推断，苦草型净化系统对总磷的去除效率好于金鱼藻型。
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苦草型和金鱼藻型2种植物净化系统总磷去除效率无显著差异，总磷去除率分别为82.8%和84.0%，但两者总磷去除效率在不同时间尺度上的差异存在不确定性。4种动力学模型模拟与验证结果表明：除Grau二级动力学外，一级动力学、Monod 动力学模型和修正的Gompertz模型均可以有效描述2种沉水植物型净化系统试验条件下总磷的去除过程，其中Monod动力学和Gompertz模型的模拟具有更高的拟合优度，模型预测值与实测值之间吻合程度更好。3种有效模型拟合获得的动力学常数在植物种类之间均存在显著差异(P＜0.05)，其中指示除磷效率的动力学速率常数一致表现为苦草组大于金鱼藻组，表明苦草型净化系统对总磷的去除效率好于金鱼藻型。但苦草组除磷延迟时间显著长于鱼藻组(P＜0.05)，表明其生境适应周期相对较长。
Kinetic modeling of total phosphorus removal from farmland drainage with submerged macrophyte-type ecological purification system
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摘要:
目的 探讨以沉水植物为先锋物种的生态净化系统处理农田退水磷污染的动力学性能。 方法 通过批式试验研究苦草Vallisneria natans和金鱼藻Ceratophyllum demersum等2种沉水植物型净化系统对农田退水总磷的净化效率及其动力学特征。 结果 至试验结束时(第49天)，2种植物净化系统总磷去除效率无显著差异(P＞0.05)，总磷去除率分别为82.8%(苦草型)和84.0%(金鱼藻型)，但两者总磷去除效率的差异在时间尺度上存在不确定性；动力学模拟分析发现：除Grau二级动力学外，一级动力学、Monod 动力学和修正的Gompertz模型均可以描述试验条件下总磷的去除过程[判定系数(R2)＞0.930，相对均方根误差(RRMSE)＜0.200]，其中Monod动力学和Gompertz模型具有更高的拟合度(R2＞0.970)，预测值与实验观测值之间吻合程度更好(RRMSE＜0.110)。 结论 3种有效模型拟合获得的动力学常数在植物种类水平上均存在显著差异(P＜0.05)，其中指示总磷去除效率的动力学常数值一致表现为苦草型＞金鱼藻型，表明苦草型净化系统除磷效率好于金鱼藻型。图5表2参35 Abstract:Objective The objective of this study is to investigate the dynamic performance of ecological purification system with submerged macrophytes as pioneer species for treatment of phosphorus pollution in farmland drainage. Method A batch-mode mesocosm experiment was performed to study total phosphorus (TP) purification efficiency and kinetic parameters of two submerged macrophyte systems: Vallisneria natans and Ceratophyllum demersum. Four kinetic models including first-order kinetic, Grau second-order kinetic, Monod kinetic and modified Gompertz model were used to evaluate TP removal efficiency. Result At the end of the experiment (Day 49), there was no significant difference in TP removal efficiency between the two mesocosm systems (P＞0.05), and the TP removal rates were 82.8% for V. natans and 84.0% for C. demersum, but the difference in TP removal efficiency was uncertain in time scale. Kinetic simulation analysis showed that except Grau second-order kinetic, first-order kinetic, Monod kinetic and modified Gompertz model were proven capable of predicting TP removal process of the two submerged plant systems under experimental conditions, with R2 (coefficient of determination)＞0.930 and RRMSE (relative root mean square error)＜0.200. Among them, Monod kinetic and modified Gompertz model showed a higher fitting degree (R2＞0.970), and a better agreement between the predicted value and the observed value (RRMSE＜0.110). Conclusion The kinetic parameters obtained by the three effective model fitting show significant differences at the plant species level (P＜0.05), and V. natans has higher kinetic parameter of TP removal efficiency compared with C. demersum (P＜0.05), indicating that TP removal efficiency of V. natans is better than that of C. demersum. [Ch, 5 fig. 2 tab. 35 ref.] -
近年来，人类对土地和矿物资源的过度开发利用以及对农药和化肥的不合理使用，破坏了原生态土壤[1-2]，引起了土壤质量严重下降，甚至导致了土壤污染，其中重金属是土壤污染的主要来源之一[3]。农田中土壤重金属具有潜伏性强、难去除、毒害性高等特点，不仅可以通过积累影响土壤和农产品质量，阻碍植物生长，还可以通过食物链被人体吸收，威胁人体健康[1, 4]。果园土壤作为生产果品的载体，其中有毒有害重金属不仅会对树体生长和果实产量产生影响，而且会影响果品质量安全并带来生态风险。
麦尔哈巴·图尔贡等[5]研究发现：镉是吐鲁番盆地葡萄Vitis vinifera种植园土壤中污染水平及生态风险级别最高的重金属，而且受不合理施肥影响最大。王敏等[6]研究认为：早期铜矿开采以及长期过度施肥，特别是磷肥和有机肥的过度施用是香榧Torreya grandis‘Merrillii’多种重金属超标的重要原因。潜在生态风险评价表明：浙江省会稽山脉附近的香榧集中种植区土壤整体处于轻度危害状态，其中以镉的潜在风险最大[6]。ZINICOVSCAIA等[7]研究摩尔多瓦苹果Malus pumila种植园土壤中37种元素的富集情况，并通过计算富集因子、污染因子、地累积指数和污染负荷指数等评价重金属元素对土壤污染的生态风险，发现矿区土壤中的砷等处于严重超标状态，而且具有较高的潜在生态风险等级。DONG等[8]对白水县苹果种植园土壤中8种重金属元素进行测定，并采用单因素污染指数、内梅罗综合指数和潜在生态风险指数等方法评价土壤重金属存在的潜在风险，发现随着经营年限的增加，苹果园土壤中镍、铜、砷和汞的含量逐渐升高，表明人工干预促进了土壤重金属的积累，存在严重的生态风险性。YAN等[9]以重庆市黔江地区5个猕猴桃Actinidia chinensis品种为研究对象，测定了土壤和果实中8中重金属元素的含量，结果发现：猕猴桃种植园重金属从岩石向土壤，从土壤向果实迁移显著，其中锌和铬是果实中超标较严重的元素，存在中等潜在生态风险。由此可知：果园土壤重金属污染来源多样，危害极大，不仅是人类目前面临的重要环境问题之一，而且对食品安全具有极大威胁[10]。
柿Diospyros kaki适应性强，分布范围广，为中国重要的传统木本粮食树种，也是国家目前重点支持的特色经济林树种之一[11]。河南省柿栽培历史悠久，是中国柿主产区之一，柿产量长期位居中国前3位。位于太行山区的济源市、安阳市和三门峡市是河南省柿的主产区，占据该省总产量的72.0%，已成为当地农村经济发展和农民增收的支柱之一。但果农在生产中，为了追求产量，过度使用化肥和农药，引起土壤质量明显退化。另外，济源市、安阳市和三门峡市均为重要的矿产区，农业生产和矿产开采提高了土壤重金属污染风险，对柿产品带来潜在安全隐患和生态安全风险[12]。为探讨河南省柿主产区土壤重金属污染情况及生态风险，本研究调查了河南省柿主产区代表性果园土壤样品，测定其中砷、镉、铬、铜、铅和汞等6种重金属元素的质量分数；采用污染负荷指数、潜在生态风险指数和生态风险预警指数法，对柿园土壤重金属来源及潜在生态风险进行评估，以期为河南省柿主产区土壤环境安全评价和重金属污染防治提供科学依据，为其他柿产区土壤重金属研究提供参考。
1. 材料和方法
1.1 研究区域概况
研究区域属于豫西北的太行低山丘陵地区(33°31′~36°21′N，110°21′~114°59′E)，平均海拔为705.0 m。该区气候属暖温带季风性大陆气候，光热资源较丰富，年平均气温为14.1 ℃，年平均日照时数为2 370.0 h，年平均降水量为600 mm，年平均蒸发量为1700 mm，无霜期为200 d，年辐射总量为518 kJ·cm−2。山体以沉积岩为主，土壤以褐土为主，pH 7.0~8.5。
1.2 样品采集与检测
2020年11月柿果采收后，在济源、安阳和三门峡等3个河南省柿主产区，选取正常经营、果树病虫害较轻、果品质量上乘的果园90个(每个产区30个)。在每个果园中间位置设置1个25 m×25 m的样地，并在样地内按照“对角线五点采样法”采集200 g土样，采样深度为0~20 cm。将采集的样品装入清洁自封袋，记录采样点的立地条件、土壤情况、农户施药和施肥管理情况等[13]。
土样在室内常温下风干，拣出杂物，磨碎并充分混合，过100目尼龙筛后用于检测土壤样品中的砷、汞、镉、铬、铜与铅的质量分数及土壤pH[14]。测试过程中加入国家标准土壤参比物质(GSS-12)进行质量控制，各重金属的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内[1]。各个参数以每个果园5个点的平均值代表该果园的表征值。
1.3 土壤重金属污染及生态风险评价方法
以河南省太行山果树种植园土壤重金属的背景值(重金属砷、汞、铅、镉、铬、铜的背景值分别为7.79、0.049、19.60、0.374、63.80、19.70 mg·kg−1，以下简称“背景值”)为评价依据[15]，采用单因子污染指数(contamination factor，CF)和污染负荷指数(pollution load index，IPL)对柿园土壤重金属进行污染评价[16]。以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的国家农用地土壤污染风险筛选值[重金属砷、汞、铅、镉、铬、铜污染风险筛选值(pH＞7.5)分别为25.00、3.400、170.00、0.600、250.00、100.00 mg·kg−1，简称“筛选值”]为评价依据[14]，采用综合潜在生态风险指数(potential ecological risk index，IR)评价土壤重金属污染的潜在生态风险，并采用生态风险预警指数(ecological risk warning index，IER)对土壤生态风险进行预警评估[1, 3, 13]，其中砷、汞、铅、镉、铬、铜的毒性系数分别为10.0、40.0、5.0、30.0、2.0和5.0，潜在生态风险指数分级标准[17]见表1。
表 1 土壤重金属污染评价指标及其分级标准Table 1 Evaluation indexes and grading standards of soil heavy metal pollutionCF IPL 污染等级 E IR 风险等级 IER 预警等级 (0, 1] (0, 1] 无 (0, 40] (0, 150] 轻微 (−∞, 0] 无需 (1, 2] (1, 2] 轻度 (40, 80] (150, 300] 中等 (0, 1] 预警 (2, 3] (2, 3] 中度 (80, 160] (300, 600] 较强 (1, 3] 轻度 (3, +∞) (3, +∞) 重度 (160, 320] (600, 1200] 很强 (3, 5] 中度 (320, +∞) (1200, +∞) 极强 (5, +∞) 重度 说明：CF为单因子污染指数；IPL为污染负荷指数；E为各重金属单项潜在生态风险指数；IR综合潜在生态风险指数；IER为生态风险 预警指数 1.4 数据处理
采用Excel 2019对数据进行初步整理和计算，采用SPSS 20.0进行数据统计分析和K-S正态分布检验，属于正态分布的数据用Pearson相关性分析，非正态分布的用Spearman进行相关性分析。
2. 结果与分析
2.1 河南省柿主产区土壤重金属质量分数特征
由表2可知：砷和汞质量分数在安阳产区土壤中最高，分别为13.84和0.105 mg·kg−1，三门峡产区土壤中砷质量分数仅为2.34 mg·kg−1；铅和镉质量分数在济源产区土壤中最高，分别为54.80和0.492 mg·kg−1；铬和铜质量分数在三门峡产区土壤中最高，分别为53.10和38.01 mg·kg−1，分别是济源产区的1.36和1.30倍。这说明6种重金属在河南省3个柿主产区土壤中的积累特征不同。与背景值相比，砷仅在三门峡产区低于背景值，汞在3个主产区均高于背景值，且汞在整个主产区高达背景值的2.00倍；铅在三门峡和济源产区是背景值的2.00~3.00倍；镉仅在济源产区超过背景值，而铜在3个主产区均高于背景值，其中在三门峡产区最高，为背景值的2.00倍。6种重金属质量分数平均值在3个主产区均低于筛选值，但砷在安阳产区，铅和镉在济源和三门峡产区以及铬和铜在安阳和三门峡产区均存在某些柿园大于筛选值，处于污染状态，其中镉在济源产区甚至高达筛选值的3.07倍。这说明不同重金属在3个产区的积累程度不同。方差分析表明：砷、铅、镉和铬在3个主产区的F值分别为59.70、6.60、8.50、5.85，说明它们的积累程度均达极显著差异(P＜0.01)。
表 2 河南柿主产区土壤重金属质量分数统计Table 2 Statistics of the heavy metals in soils from the main D. kaki producing area in Henan Province产区 参数 质量分数/(mg·kg−1) 产区 参数 质量分数/(mg·kg−1) 砷 汞 铅 镉 铬 铜 砷 汞 铅 镉 铬 铜 安阳产区 均值 13.84 0.105 16.87 0.167 46.34 29.79 济源产区 均值 13.33 0.092 54.80 0.492 39.15 29.24 标准差 6.70 0.072 5.57 0.076 24.33 19.70 标准差 3.67 0.087 55.75 0.516 8.25 10.64 极小值 1.55 0.020 5.34 0.000 17.09 2.56 极小值 2.97 0.015 7.04 0.048 14.82 6.10 极大值 25.12 0.373 25.45 0.335 93.87 111.04 极大值 21.36 0.399 276.45 1.839 51.07 53.14 三门峡产区 均值 2.34 0.099 37.74 0.277 53.10 38.01 整个主产区 均值 9.84 0.099 36.47 0.312 46.20 32.35 标准差 2.30 0.097 42.18 0.131 9.38 19.72 标准差 7.01 0.085 42.97 0.336 16.63 17.50 极小值 1.22 0.032 9.64 0.081 35.29 18.71 极小值 1.22 0.015 5.34 0.000 14.82 2.56 极大值 14.12 0.543 204.00 0.847 87.12 128.90 极大值 25.12 0.543 276.45 1.839 93.87 128.90 2.2 河南省柿主产区土壤重金属质量分数的变异系数及频率分布
土壤重金属质量分数变异分为小(0~0.15)、中(0.16~0.35)和高(＞0.36)等3类[18-19]。由表3可知：6种重金属在河南省杮主产区的变异均达到高度等级，仅砷在济源、铅在安阳、铬在济源和三门峡产区为中等变异。这说明6种重金属元素在河南省柿主产区的空间变异程度较高，分布存在一定的随机性。依据Grubbs准则剔除90个果园土壤重金属数据异常值[3]，然后绘制河南省柿主产区土壤6种重金属质量分数的频次分布图(图1)。砷和铬的偏度和峰度均在[−1, 1]附近，且中位数都较接近均值(表3)，铬总体符合的近正态分布，砷存在一定的偏正态分布。汞、铅、镉和铜的中位值都小于均值，且偏度分别为2.72、3.32、2.60和2.95，说明样本的铅、镉质量分数左偏，为右尾分布，表明多数柿园土壤的铅、镉质量分数较低，也印证了河南省柿主产区重金属空间分布变异较大的特征。
图 1 河南省柿主产区土壤重金属质量分数分布频次Figure 1 Frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province表 3 河南省柿主产区土壤重金属变异系数和分布频次Table 3 Coefficients of variation and frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province参数 产区 砷 汞 铅 镉 铬 铜 变异系数 安阳产区 0.48 0.69 0.33 0.45 0.53 0.66 济源产区 0.28 0.94 1.02 1.05 0.21 0.36 三门峡产区 0.98 0.98 1.12 0.47 0.18 0.52 整个主产区 0.71 0.86 1.18 1.08 0.36 0.54 中位数 整个主产区 11.41 0.08 22.42 0.21 44.72 29.47 偏度 整个主产区 0.25 2.72 3.32 2.60 0.77 2.95 峰度 整个主产区 −0.98 9.79 12.94 6.74 1.23 13.60 2.3 河南省柿主产区土壤重金属来源分析
相关性分析法可以用来解析土壤中重金属来源[3]。对河南省柿主产区土壤重金属质量分数的Pearson相关分析(表4)表明：铅与汞、镉、铜，以及汞与镉表现为极显著相关(P＜0.01)。铜与砷、镉、铬，以及砷与铬达显著相关(P＜0.05)。推断铅和汞、镉、铜可能来自相同的途径，铜与砷、镉、铬的来源也有很大的相似性。整体而言，铅和铜可能是这6种重金属积累的主导元素，或是诱导其他元素在土壤中积累的主要元素，而6种元素间也呈现出相互伴随的复杂积累效应。
表 4 河南省柿主产区土壤重金属之间相关系数矩阵Table 4 Correlations matrix of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province重金属 pH 砷 汞 铅 镉 铬 铜 pH 1.000 砷 0.177 1.000 汞 −0.119 0.105 1.000 铅 −0.116 0.123 0.410** 1.000 镉 −0.184 0.170 0.397** 0.784** 1.000 铬 −0.191 −0.237* 0.176 0.006 −0.042 1.000 铜 −0.085 −0.209* 0.085 0.299** 0.218* 0.264* 1.000 说明：* 表示显著相关(P＜0.05)，** 表示极显著相关(P＜0.05) 土壤重金属质量分数数据经KMO和巴特力(Bartlett)检验及因子分析和主成分分析表明：第1主成分可解释总方差的37.1%，主要包括铅、镉和汞，其中铅的载荷更是高达0.900；第2主成分可解释34.4%的总方差，其中铬和铜是主要变量，两者载荷分别为0.730和0.608 (表5)。主成分散点图表明(图2)：汞、铅和镉以及铬和铜分别具有高度相似的同源性。这与相关性分析的结果一致。
表 5 河南省柿主产区土壤重金属主成分分析Table 5 Principal component analysis of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province项目 因子 砷 汞 铅 镉 铬 铜 方差贡献率/% 累计贡献率/% 因子载荷 第1主成分 0.173 0.648 0.900 0.880 0.124 0.418 37.1 37.1 第2主成分 −0.726 0.006 −0.078 −0.173 0.730 0.608 34.4 71.5 
图 2 河南省柿主产区土壤重金属主成分分析散点图Figure 2 Spatial scatter plot of principal component analysis for the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province2.4 河南省柿主产区土壤重金属污染分析
根据分级标准对河南省柿主产区土壤重金属进行污染评价。结果(表6)可知：3个产区土壤单因子污染指数(CF)最大的重金属分别为：安阳汞(2.13)、济源铅(2.80)和三门峡汞(2.02)。另外，安阳产区所有柿园均处于无镉污染状态，76.67%的柿园也处于无铬污染状态，而砷和汞的污染比例均高达83.33%，其中重度污染的比例达到13.33%。济源产区柿园砷、铅和汞的污染比例较高，其中铅的重度污染比例高达30%。三门峡产区大部分柿园表现为无污染或仅轻度污染，但也分别有16.67%、13.33%和6.67%的柿园处在汞、铅和铜的重度污染状态。从整个主产区来看，汞和铜是最主要的重金属污染元素，镉和铬最低。
表 6 不同区域单因子污染指数值及污染等级样点百分比Table 6 Percentages of sites at different pollution levels in the total sample sites各重金属污染指数 安阳产区 济源产区 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% CF,砷 1.78 0.86 16.67 50.00 20.00 13.33 1.71 0.47 6.67 63.33 30.00 0 CF,汞 2.13 1.46 16.67 36.67 33.33 13.33 1.87 1.76 43.33 26.67 13.33 16.67 CF,铅 0.86 0.28 63.33 36.67 0 0 2.80 2.84 10.00 53.33 6.67 30.00 CF,镉 0.45 0.20 100 0 0 0 1.32 1.38 66.67 3.33 13.33 16.67 CF,铬 0.73 0.38 76.67 23.33 0 0 0.61 0.13 100 0 0 0 CF,铜 1.51 1.00 30.00 53.33 10.00 6.67 1.48 0.54 20.00 63.33 16.67 0 IPL 0.95 0.34 76.67 20.00 3.33 0 1.32 0.70 50.00 36.67 10.00 3.33 各重金属污染指数 三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% CF,砷 0.30 0.29 96.67 3.33 0 0 1.26 0.90 40.00 38.89 16.67 4.44 CF,汞 2.02 1.97 26.67 46.67 10.00 16.67 2.01 1.73 28.88 36.67 18.89 15.56 CF,铅 1.93 2.15 30.00 53.33 3.33 13.33 1.86 2.19 34.45 47.78 3.33 14.44 CF,镉 0.74 0.35 96.67 3.33 0 0 0.83 0.90 87.78 2.22 4.44 5.56 CF,铬 0.83 0.15 96.67 3.33 0 0 0.72 0.26 91.11 8.89 0 0 CF,铜 1.93 1.00 3.33 73.33 16.67 6.67 1.64 0.89 17.78 63.34 14.44 4.44 IPL 0.96 0.35 50.00 50.00 0 0 1.08 0.52 58.89 35.56 4.44 1.11 土壤重金属污染负荷指数(IPL)表明(表6)：河南省柿主产区IPL为1.08，说明河南省柿主产区土壤整体处于重金属轻度污染状态，其中济源产区IPL值最大(1.32)，安阳和三门峡表现为无污染。从污染等级的比例来看，安阳产区无污染柿园最多，达到76.67%，济源产区土壤重金属污染程度最高。
2.5 河南省柿主产区土壤重金属污染的生态风险分析
以筛选值作参比标准，计算河南省柿主产区各柿园土壤重金属潜在生态风险指数(E)及综合潜在生态风险指数(IR) [3]。结果发现：在3个产区，汞的生态风险指数最高，达80.31，铬最低(仅1.45)，说明汞处于较强风险的等级。3个产区的IR最大值为济源产区的581.24，最小值为三门峡产区126.99。这说明：3个产区均为轻微生态风险等级，其中济源产区风险最高，三门峡产区最低，但各产区均出现了处于中等及较强生态风险等级的柿园(表7)。
表 7 不同区域潜在生态风险指数及污染等级样点百分比Table 7 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites各重金属
风险指数安阳产区 济源产区 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% E砷 17.76 8.60 100 0 0 0 0 17.11 4.71 100 0 0 0 0 E汞 85.25 58.44 20.00 33.33 36.67 10.00 0 74.86 70.39 43.33 26.67 23.33 3.33 3.33 E铅 4.30 1.42 100 0 0 0 0 13.98 14.22 96.67 3.33 0 0 0 E镉 13.44 6.07 100 0 0 0 0 39.50 41.40 66.67 10 23.33 0 0 E铬 1.45 0.76 100 0 0 0 0 1.23 0.26 100 0 0 0 0 E铜 7.56 5.00 100 0 0 0 0 7.42 2.70 100 0 0 0 0 IR 129.77 63.51 73.33 23.33 3.33 0 0 154.10 121.43 66.67 23.33 10 0 0 各重金属
风险指数三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% E砷 3.00 2.95 100 0 0 0 0 12.63 9.00 100 0 0 0 0 E汞 80.83 78.84 26.67 46.67 16.67 6.67 3.33 80.31 69.07 30.00 35.56 25.56 6.67 2.22 E铅 9.63 10.76 96.67 3.33 0 0 0 9.30 10.96 97.78 2.22 0 0 0 E镉 22.22 10.48 96.67 3.33 0 0 0 25.05 26.92 87.78 4.44 7.78 0 0 E铬 1.66 0.29 100 0 0 0 0 1.45 0.52 100 0 0 0 0 E铜 9.65 5.00 100 0 0 0 0 8.21 4.44 100 0 0 0 0 IR 126.99 85.31 76.67 20.00 3.33 0 0 136.95 92.95 72.22 22.22 5.56 0 0 2.6 河南省柿主产区土壤重金属生态风险预警分析
土壤生态风险预警分析是基于环境生态风险评估中而发展来的，它更侧重于对土壤系统、农林植物及其产品可能存在的生态风险研究，具有精准、定量和定性评价的优点[3]。以筛选值作参比标准，计算河南省柿主产区土壤重金属污染生态风险预警等级(IER)，结果如表8。整个主产区IER平均值为2.33，为轻度预警，其中济源产区IER最大(3.79)，为中度预警，三门峡和安阳产区均为轻度预警等级。6种重金属中，仅汞在安阳和三门峡产区以及铅在济源产区表现为轻度预警等级，且这2种重金属均存在处于重度预警的柿园，其中济源产区处于汞和铅重度预警的柿园高达20%。这也与各元素在整个主产区的CF、IPL、E以及IR等的格局基本一致。
表 8 不同区域生态风险预警指数及预警级别样点百分比Table 8 Percentages of sites at different warning levels in the total sample sites各重金属
预警指数安阳产区 济源产区 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% IER,砷 0.78 0.86 16.67 50.00 33.33 0 0 0.71 0.47 6.67 63.33 30.00 0 0 IER,汞 1.13 1.46 16.67 36.67 36.67 6.67 3.33 0.87 1.76 43.33 26.67 23.33 0 6.67 IER,铅 −0.14 0.28 63.33 36.67 0 0 0 1.80 2.84 10.00 53.33 16.67 6.67 13.33 IER,镉 −0.55 0.20 100 0 0 0 0 0.32 1.38 66.67 3.33 26.67 3.33 0 IER,铬 −0.27 0.38 76.67 23.33 0 0 0 −0.39 0.13 100 0 0 0 0 IER,铜 0.51 1.00 30.00 53.33 13.33 3.33 0 0.48 0.54 20.00 63.33 16.67 0 0 IER 1.45 2.36 33.33 13.33 33.33 10.00 10.00 3.79 6.14 33.33 23.33 6.67 10.00 26.67 各重金属
预警指数三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% IER,砷 −0.70 0.29 96.67 3.33 0 0 0 0.26 0.90 40.00 38.89 21.11 0 0 IER,汞 1.02 1.97 26.67 46.67 16.67 6.67 3.33 1.01 1.73 28.89 36.67 25.56 4.44 4.44 IER,铅 0.93 2.15 30.00 53.33 6.67 0 10 0.86 2.19 34.44 47.78 7.78 2.22 7.78 IER,镉 −0.26 0.35 96.67 0 3.33 0 0 −0.17 0.90 87.78 1.11 10.00 1.11 0 IER,铬 −0.17 0.15 96.67 3.33 0 0 0 −0.28 0.26 91.11 8.89 0 0 0 IER,铜 0.93 1.00 3.33 73.33 20.00 3.33 0 0.64 0.89 17.78 63.33 16.67 2.22 0 IER 1.75 3.98 43.33 23.33 13.33 6.67 13.33 2.33 4.51 36.67 20.00 17.78 8.89 16.67 3. 讨论
3.1 河南省柿主产区土壤重金属来源
土壤重金属来源主要有成土母质和人类活动[20]，其中人类活动引起的土壤污染主要包括工业废弃物、肥料和农药以及采用重金属超标的水灌溉农田等[21-22]。河南省柿整个主产区土壤中铅、铜、汞和砷质量分数约为背景值的1.26~2.01倍，铬和镉均低于背景值，说明铅、铜、汞和砷受人为因素影响更大，也有可能是土壤本身理化性质不同[20]。在一定区域内，相关性强的重金属可能具有相同来源途径[23-25]。从相关分析与主成分分析结果来看，铅、镉和汞之间分别呈现为极显著性相关，铬和铜呈现为显著性相关，说明铅、镉、汞三者以及铜与铬两者可能具有相同的来源，这与河南省典型工业区周边农田[13]、新疆地区辣椒Capsicum annuum种植基地[3]以及吉林省果树基地[21]等研究结果一致。
汞和铅是燃煤排放的标志物，空气中的汞和铅以大气沉降的方式进入土壤[13]。铅和铜是农药、化肥以及农家有机肥等的标志性元素之一[2]，也是电池等工业生产的废气原料[13]。河南省3个柿主产区土壤6种重金属质量分数及其主要特征差异较大，这说明各产区重金属来源存在较大差异，这种差异可能是人类活动的差异引起的[25]。砷受人类活动，特别是农药和水肥影响较大[7, 26]。安阳是河南省重工业基地之一，冶金建材、煤炭化工以及化肥农药生产等是安阳市的主产业，也是导致安阳产区土壤重金属砷和汞质量分数较高的主要原因。济源市有铅都之称，铅和铜分别是济源和三门峡的支柱产业，导致了济源产区土壤铅等重金属质量分数升高，而铅、锌、砷和镉等也是近10 a来国内金属冶炼引起的土壤污染的高浓度重金属[27]。安阳和济源农药和农家肥的施用量约为三门峡的1.8倍，灌溉水中砷和汞含量严重超标，当地政府把治理水中重金属砷作为重中之重的民生项目。安阳是全国重要的化肥生产基地，域内有多个国家重点化肥、化工生产企业，安阳产区的果园施肥以复合肥为主。济源产区的果园在生产中施用了较多的腐熟不彻底的牲畜粪便等农家肥，而且使用了含有较多无机砷的杀菌剂和除草剂。以上这些人类活动都对土壤中砷和铜等重金属的富集具有重要的促进作用[7, 25-26]，也与3个产区土壤重金属含量特征相一致。
3.2 河南省柿主产区土壤重金属污染及风险特征
虽然60%的柿园土壤处于铜、汞、铅和砷污染状态，但从土壤重金属污染负荷指数来看，河南省柿主产区目前处于轻度污染(1.0＜IPL＜2.0)状态，其中济源产区污染较为严重，砷是该产区重金属污染贡献最大的元素之一。这与砷是河南省典型工业城市土壤重金属污染最重要的元素的结论一致[13]。总体来看，6种重金属在各个产区的污染程度不同，但汞是安阳和三门峡产区重金属污染最主要的来源，铅是济源产区污染最严重的重金属元素。不同重金属元素在吐鲁番盆地葡萄园土壤[5]以及新疆焉耆盆地辣椒地土壤[3]的污染特征也不同，这可能是各产区土壤背景值及人类活动特征不同有关[6]。
汞是6种重金属中生态风险等级最高的元素，表现为较强的风险等级(E＞80)，70%的柿园处于汞污染的中等风险及以上等级，镉次之。但济源产区23.33%的柿园均处于镉较强污染风险等级之上，在3个主产区中最高。各元素对IR和IER的贡献率与各元素的污染程度并不完全一致，如镉污染程度相对较低，但济源产区重金属污染风险等级最高，这不仅与不同产区的人为干扰活动存在差异相关[28]，还可能与不同重金属元素毒性系数相差较大有关。一般来说，元素毒性系数越高，其潜在生态风险指数越大[17]；各元素的背景值及国家标准值也是重要影响因素[29]。另外，有些重金属虽然在土壤中的污染程度较高，但其容易伴随其他颗粒物迁移进入土壤中矿化埋藏[30]，使其对生物的毒性降低，从而降低了潜在生态风险[5, 28]。
4. 结论
河南省柿主产区土壤砷主要受农业生产活动的影响，汞、铅和铜则受工业活动影响较大。河南省整个柿主产区土壤重金属污染为轻微风险等级，生态风险预警属于轻度预警等级，但济源产区土壤重金属污染水平、潜在生态风险程度与生态风险预警等级均达到中等水平。汞是河南省柿主产区土壤污染程度最严重的重金属，也是生态风险等级和预警级别最高的重金属元素。
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图 1 沉水植物净化系统总磷累计去除负荷随处理时间的变化
Figure 1 Total phosphorus removal loading over treatment time in the submerged plant treatment systems
图 2 沉水植物净化系统各周总磷去除负荷
Figure 2 Total phosphorus weekly removal loading for the submerged plant treatment systems
图 3 2种沉水植物净化系统总磷去除一级动力学模型拟合曲线
Figure 3 Regression of first-order kinetic model for TP removal over time in the submerged plant treatment systems
图 4 2种沉水植物净化系统总磷去除Monod动力学拟合曲线
Figure 4 Regression of Monod kinetic model for total phosphorus removal over time in the submerged plant treatment systems
图 5 2种沉水植物净化系统总磷去除Gompertz模型动力学拟合曲线
Figure 5 Regression of modified Gompertz model for total phosphorus removal over time in the submerged plant treatment systems
表 1 2种沉水植物净化系统总磷去除一级动力学和Grau二级动力学拟合结果
Table 1. Fitting result of First-order and Grau second-order kinetic models for total phosphorus removal in the submerged plant treatment systems
沉水植物型生态净化系统 一级动力学模型 Grau二级动力学模型 Fa/d−1 R2 RRMSE m/d n R2 RRMSE 苦草组 0.039 0.931 0.196 109.90 −1.35 0.588 0.324 金鱼藻组 0.035 0.937 0.169 57.25 0.03 0.081 0.127 
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表 2 2种沉水植物净化系统总磷去除Monod动力学和修正的Gompertz模型拟合结果
Table 2. Fitting result of Monod kinetic and modified Gompertz model for total phosphorus removal in the submerged plant treatment systems
沉水植物型生态净化系统 Monod动力学模型 修正的Gompertz模型 Mmax/(mg·m−3·d−1) R2 RRMSE Gmax/(mg·m−3·d−1) ta/d R2 RRMSE 苦草组 87.14 a 0.974 0.108 107.96 a 8.70 a 0.991 0.062 金鱼藻组 78.15 b 0.999 0.020 84.82 b 3.37 b 0.992 0.041 说明：不同字母表示差异显著(P＜0.05)
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