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芸香Ruta graveolens又名臭草、香草、百应草、小叶香，是芸香科Rutaceae芸香属Ruta多年生草本植物。植株高达1 m，叶羽状复叶，灰绿或带蓝绿色；花金黄色，花期3-6月；原产地中海沿岸，在中国均有栽培[1]。芸香植株各部分均有浓烈的特殊气味，具有杀虫抑菌效果[2-4]；全株均可入药，有清热解毒、凉血散瘀、利尿、消肿、止咳平喘等功效[5-6]。目前，对芸香科的研究主要集中在生理特性[7-8]、分子生物学[9-10]、精油化学成分[3-4, 11-13]及抑菌效果[14-15]等方面，并未见有关芸香花瓣及叶片挥发性有机物成分随时间变化的相关报道。现有的研究探究芸香的有机物成分主要采用精油作为试验材料[16-18]，精油的提取常常会受提取温度和方法的干扰，造成某些挥发性物质受到破坏，不能完全反映芸香释放的挥发性有机物的成分。因此，本研究采用顶空固相微萃取技术吸附采集不同时期芸香叶片释放的挥发性有机成分，结合气质联用仪检测并分析不同季节及1 d中不同时间释放的挥发性有机物成分及相对含量，揭示其叶片挥发性有机物的季节变化规律和日变化规律；并用相同的方法探究叶片和花瓣释放的挥发性有机物成分的差异，为科学利用芸香营造生态型、保健型、芳香园林景观提供理论依据。
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芸香苗龄为5~6年生，株高70~75 cm，长势繁茂，无病虫害，栽植于深圳职业技术学院西校区芳香植物园内。
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分别于3月、6月、9月、12月的16日上午9:00-10:00在同一位置的植物上摘取向阳侧上、中、下部位的健康无损伤的叶片10片，分别剪碎混匀，称取0.5 g放置5 mL萃取瓶中密封，静置30 min，环境温度为(22.0±3.0) ℃。将型号为DVB-CAR-PDMS 100 μm的SPME纤维头(美国Supelco公司)通过聚四氟乙烯瓶垫插入到萃取瓶中，置于样品正上方0.5 cm左右，顶空萃取40 min，然后将纤维头插入6890N/5975气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)的气相色谱进样口，解吸10 min。每次收集设置3次重复，吸附空萃取瓶中的气体作为空白对照。花瓣挥发性有机物的测定于3月16日进行，9:00-10:00采摘盛开的花5朵；挥发性有机物日动态变化的测定于6月16日进行，8:00-20:00隔2 h采样1次。色谱条件：HP-5MS弹性石英毛细管柱色谱柱，长为30 m，内径为0.25 mm，液膜厚为0.25 μm，载气为高纯氦气，不分流进样，恒流流速为1.0 mL ·min-1，进样口温度为230 ℃，接口温度为280 ℃。季节变化和花瓣挥发物测定初始温度为50 ℃，保持4 min，以6 ℃·min-1升至150 ℃，保持2 min，然后以7 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。日动态变化规律测定初始温度为50 ℃，保持4 min，以4 ℃·min-1升至150 ℃，保持2 min，然后以8 ℃·min-1升至250 ℃，保持6 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量为70 eV，离子阱温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，原子质量扫描范围为30~500。
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挥发性有机物成分经气相色谱分离，各色谱峰、质谱峰分别利用气相色谱-质谱仪中MSD Productivity ChemStation和NIST Mass Spectral Database 2008谱库进行分析鉴定。各成分在样品气体中的浓度采用峰面积归一法进行计算。相对含量=(该物质峰面积/样品所有气体峰面积之和)×100%。
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芸香叶片1 a中不同季节释放的挥发性有机物中，共鉴定出29种化合物(图 1，表 1)，其中酯类11种，酮类7种，烷类4种，萜烯类，酸类和醇类各2种，以及少量的酚类和其他化合物；主要成分为乙酸壬酯、4-(3, 4-亚甲基二氧基苯基)-2-丁酮、2-壬酮和2-十一(烷)酮等。1 a中检测到叶片释放的挥发性有机物种类数量呈先增多后减少的趋势；6月最多，为18种，9月最少，仅为10种(图 2)。3月挥发性有机物成分检测到酮类、酯类和烷类3类化合物，以酮类最多，其次为酯类；其中2-壬酮的相对含量最高，为48.98%。6月检测到酯类、酮类、萜烯类、酸类、烷类、酚类和醇类7类化合物，以酯类最多，7种。9月检测到的挥发性有机物种类仅为6月的55.56%，酮类和酯类占50.00%，其中2-十一(烷)酮的相对含量最高，为34.13%。12月检测到的挥发物中以酮类为主，占当月总种类的54.55%。1 a中每个季节都可以检测到乙酸壬酯、2-壬酮和2-十一(烷)酮。
图 1 芸香叶片不同季节释放挥发性有机物的总离子流图
Figure 1. TIC of VOCs released from leaves of Ruta graveolens in different seasons
表 1 芸香叶片释放的挥发性有机物成分及其相对含量的季节变化
Table 1. Seasonal variations of components and relative contents of VOCs released from leaves of Ruta graveolens
挥发性有机物 t/min CAS号 分子式 相对含量/% 3月 6月 9月 12月 2-octanone 仲辛酮 9.37 000111-13-7 C8H16O 0.19 - - - 3-hexen-1-ol, acetate, (Z)- (Z)-乙酸-3-己烯-1-醇酯 10.99 003681-71-8 C8H16O2 5.96 2.41 - 2.15 2-nonanone 2-壬酮 13.86 000821-55-6 C9H18O 48.98 6.22 17.74 34.21 cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3-methyl- 3, 4-二乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 061141-77-3 C11H16 2.47 0.24 1.53 - cyclohexene 环己烯 15.45 000110-83-8 C6H10 - - 2.91 - cyclotrisiloxane, hexamethyl- 六甲基环三硅氮烷 16.02 000541-05-9 C6H18O3Si3 - - - 4.65 1-nonene 壬烯 16.40 000124-11-8 C9H18 - 14.25 - - butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- (Z)-丁酸-3-己烯酯 17.13 016491-36-4 C10H18O2 0.63 0.86 - - cyclopentasiloxane, decamethyl- 十甲基环五硅氧烷 17.54 000541-02-6 C10H30O5Si5 - - - 0.47 chloroacetic acid, octyl ester 氯乙酸辛酯 18.45 005451-98-9 C10H19ClO2 - - 5.08 - acetic acid, sec-octyl ester 乙酸仲辛酯 19.07 054515-77-4 C10H20O3 16.93 - - - 2-decanone 2-癸酮 20.05 000693-54-9 C10H20O 1.14 0.52 - 0.09 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 000112-12-9 C11H22O 21.89 20.02 34.13 37.88 tridecyl acetate 十三基醋酸 20.39 1000351-76-9 C15H30O2 - - 2.43 - 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 006175-49-1 C12H24O 0.68 1.23 - 2.04 acetic acid, nonyl ester 乙酸壬酯 21.38 000143-13-5 C11H22O2 0.41 0.61 15.46 10.20 butylated hydroxytoluene 2, 6-二叔丁基对甲基苯酚 23.38 000128-37-0 C15H24O - 0.42 - - 2-acetoxy tridecane 2-乙酰氧基十三烷 25.26 1000245-61-2 C15H30O 0.72 - - - 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 000593-08-8 C13H26O - 0.78 - 1.30 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester 肉桂酸甲酯 25.78 000103-26-4 C10H10O2 - - - 0.96 7H-furo[3, 2-g][1]benzopyran-7- one 未命名 30.29 000066-97-7 C11H6O3 - - 4.72 - 4-(3, 4-methylenedioxyphenyl) -2-butanone 4-(3, 4-亚甲基二氧基苯基）-2-丁酮 30.64 055418-52-5 C11H12O3 - 5.64 12.89 6.06 1, 3-benzodioxole, 5-(2, 2-dimethylethyl)- 未命名 33.45 028140-80-9 C11H14O2 - - 3.11 - 2H-furo[2, 3-H]-1-benzopyran-2-one 二氢山芹醇 34.46 000523-50-2 C14H14O4 - 0.59 - - (Z, Z)-9, 13-octadecadienoic acid (Z，Z)-9，13-十八烷二烯酸乙酯 34.78 000060-33-4 C18H32O3 - 16.80 - - (Z, Z)-9, 14-octadecadienoic acid (Z，Z)-9，14-十八烷二烯酸乙酯 34.85 000060-33-5 C18H32O4 - 10.81 - - (Z, Z)-9, 15-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 15-十八烷二烯酸乙酯 35.08 000060-33-6 C18H32O5 - 3.29 - - n-Hexadecanoic acid 十六烷酸 38.06 000057-10-3 C16H32O2 - 5.31 - - (Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 12-十八烷二烯酸乙酯 40.92 000060-33-3 C18H32O2 - 10.01 - - 说明：“-”为未检测到或不存在 
图 2 1 a中不同季节芸香叶片释放的各类挥发物数量和相对含量的变化
Figure 2. Component numbers and relative contents of classified VOCs from leaves in different seasons of a year
1 a中不同季节，芸香叶片释放的酯类物质的相对含量呈先上升后下降的趋势，在6月最高，为44.78%，12月最低(图 2)。烷类和酮类化合物均呈先下降后上升的趋势，6月其相对含量最低，12月达最高。萜烯类、酸类和醇类化合物只在6月和9月检测到，且6月检测到的萜烯类和酸类化合物相对含量均高于9月；酚类物质仅在6月检测到。叶片释放的主要成分季节变化趋势如下：2-壬酮和2-十一(烷)酮的相对含量随季节呈高-低-高的趋势，而乙酸壬酯则呈现低—高—低的变化趋势。
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芸香叶片1 d中不同时段释放的挥发性有机物共鉴定出41种(表 2)。其中酯类化合物10种，酮类7种，酸类和醛类各6种，烷类和醇类各4种，以及少量的萜烯类、炔类等化合物；主要成分为乙酸仲辛酯，2-壬酮，2-十一(烷)酮，十六烷酸，油酸等。8:00-20:00叶片释放的挥发性有机物种类呈先增多后减少的趋势(图 3)，12:00最多，为22种，20:00最少，为14种。8:00检测到酮类、酯类、酸类和醛类等4类化合物，以酮类最多；但挥发物的相对含量以酸类最高，其中十六烷酸和油酸，分别为39.90%和19.31%。10:00挥发物种类较8:00增加了6种，出现了烷类、醇类和炔类；酯类数量最多，其次为酮类，2类物质的相对含量较8:00大幅上升，酮类占此时挥发物含量的58.11%，其中2-壬酮占35.10%；而酸类化合物的相对含量急剧下降，仅为3.31%。12:00-14:00挥发物种类较10:00变化不大，14:00出现了萜烯类，但相对含量较低。16:00-20:00种类逐渐减少，主要成分和相对含量均以酮类和酯类化合物为主；18:00酸类相对含量在1 d中最低，而此时萜烯类和醛类含量达最高。1 d中，每个时段均可检测到(Z)-乙酸-3-己烯-1-醇酯，乙酸壬酯，2-壬酮，2-癸酮，2-十一(烷)酮，2-十三烷酮和十六烷酸7种物质。
表 2 芸香叶片1 d中不同时间释放的挥发性有机物成分及其相对含量
Table 2. Components and relative contents of VOCs released from leaves of Ruta graveolens in one day
挥发性有机物 t/min 化合物相对含量/% 8:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 3-hexen-1-ol, acetate, (Z)- (Z)-乙酸-3-己烯-1-醇酯 10.99 2.32 0.96 1.35 1.41 1.82 1.32 0.68 2-nonanone 2-壬酮 13.86 3.84 35.10 28.04 31.54 34.76 36.96 36.39 (R)-(-)-5-hexen-2-ol (R)-(-)-5-己烯-2-醇 14.60 - - - - - 0.94 - cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3 -methyl- 3, 4-二乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 - 1.58 - - 2.02 - 1.92 1, 3 -cycloheptadiene 1, 3-环庚二烯 16.07 - - - - - 1.77 - 3-cyclohexene-1-methanol 3-环己烯-1-甲醇 16.07 - - 1.78 1.83 - - - butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- (Z)-丁酸-3-己烯酯 17.13 - 0.38 0.49 0.49 0.44 0.41 0.31 acetic acid, octyl ester 乙酸辛酯 18.69 - 0.42 0.40 0.38 0.40 0.40 - acetic acid, decyl ester 乙酸癸酯 18.69 - - - - - - 0.48 acetic acid, sec-octyl ester 乙酸仲辛酯 19.07 - 21.81 22.65 21.49 23.25 22.88 23.48 2-decanone 2-癸酮 20.05 0.37 1.24 1.11 1.22 1.31 1.56 1.34 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 17.24 20.86 22.31 21.46 24.25 23.75 26.73 pentafluoropropionic acid, nonyl ester 未命名 20.63 5.69 - - - - - - 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 0.36 - - - - - - acetic acid, nonyl ester 乙酸壬酯 21.38 0.52 0.48 0.71 0.42 0.47 0.51 0.63 2-acetoxy tridecane 2-乙酰氧基十三烷 25.26 - 1.01 1.34 1.12 1.22 0.18 1.47 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 0.90 0.70 0.85 0.73 0.90 1.66 1.03 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl 肉桂酸甲酯 25.78 0.39 - - - - - - ester 4- (3, 4-methylenedioxyphenyl) -2-bu tanone 4-(3, 4-亚甲基二氧基苯基)-2-丁酮 30.64 3.61 0.21 0.26 0.37 0.30 0.26 - 2H-furo [2, 3-H]-1-benzopyran-2-one 二氢山芹醇 34.46 - 0.11 - 0.12 - - - hexadecanal 棕榈醛 35.58 2.09 - - - - - - tetradecanoic acid 十四烷酸 35.65 0.58 0.32 0.37 0.28 - - - n-hexadecanoic acid 十六烷酸 38.06 39.90 2.46 5.78 2.89 2.69 0.28 1.35 cyclopentadecanone, 2-hydroxy- 2-羟基环十五烷酮 38.45 - - - - 0.33 - - (Z)-ll-hexadecenoic acid 反-11-十六烯酸 38.45 - - - 0.07 - - - 9-tetradecenal, (Z)- (Z)-9-十四烯醛 38.72 1.51 - - - - - - 9-oxabicyclo [6.1.0] nonane 9-双环氧辛烷[6.1.0]壬烷 39.95 - - 0.09 - - - - cis-9-hexadecenoic acid 顺-9-十六碳烯酸 40.29 - - 0.91 - - - - hexadecanoic acid, trimethylsilyl ester 棕榈酸三甲基硅脂 40.81 1.37 - - - - - - (Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 12-十八烷二烯酸乙酯 40.92 - 7.23 0.76 1.67 - - - cis, cis-7, 10, -hexadecadienal 顺, 顺-7, 10-十六碳二烯醛 41.27 - - 0.22 - - 5.35 - oleic acid 油酸 41.84 19.31 0.36 7.20 9.23 4.21 - 3.66 (Z) -9, 17-octadecadienal (Z)-9, 17-十八烷烯醛 41.84 - 1.95 0.71 - - - - cis-13-octadecenoic acid 顺-13-十八碳烯酸 42.19 - - 1.08 - - 0.02 - 2-octyl-cyclopropaneoctanal 2-辛基-环丙基辛醛 42.47 - 1.87 1.58 2.35 0.37 - 0.54 cis-9-oxabicyclo [6.1.0] nonane 顺-9-双环氧辛烷[6.1.0]壬烷 42.72 - - - - 0.51 1.00 - Z, Z-10, 12-hexadecadien-1-ol acetate 1-乙酯基-Z, Z-10，12-十六二烯 42.91 - - - 0.24 - - - 1, 2-benzisothiazole, 3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-, 1, 1-dioxide 未命名 43.02 - 0.23 - - - - - Z, Z-3, 13-octadecadienol-2-methyl 未命名 43.15 - 0.05 - - - - - 7-pentadecyne 7-十五炔 43.29 - 0.69 - - - - - (Z)-9-octadecenal (Z)-9-十八烷烯醛 43.47 - - - 0.71 0.74 0.75 - 说明：“-”为未检测到或不存在 
图 3 1 d中不同时段芸香叶片释放的各类挥发物数量的变化
Figure 3. Component numbers of classified VOCs from leaves in different times of a day
1 d不同时段，芸香叶片释放的酯类化合物的相对含量呈先上升后下降的趋势，10:00达最大；酮类呈先上升后略微下降再上升的趋势，20:00达最大，为65.49%；酸类呈先下降后上升再下降的趋势，8:00最大，为59.80%。烷类和醛类相对含量变化不明显；萜烯类、炔类和醇类的相对含量较少，仅在少数几个时间段出现(表 3)。其中，主要成分日变化趋势如下：乙酸仲辛酯和2-十一(烷)酮的相对含量呈现低-高的变化趋势，十六烷酸则呈现高—低的变化趋势，2-壬酮的相对含量呈现低—高—低—高的变化趋势，油酸呈现出高—低—高—低的变化趋势。
表 3 芸香叶片1 d中不同时段挥发性有机物成分及其相对含量分类统计
Table 3. Classified statistic about components and relative contents of VOCs released from leaves in different time of a day
时刻 相对含量/% 酯 烯 烷 酮 酸 炔 醛 醇 其他 8:00 10.29 - - 26.31 59.80 - 3.60 - - 10:00 31.28 - 2.59 58.11 3.13 0.69 3.82 0.16 0.23 12:00 26.36 - 1.43 52.57 15.34 - 2.52 1.78 - 14:00 25.85 0.24 1.12 55.33 12.46 - 3.05 1.94 - 16:00 26.38 - 3.75 61.86 6.90 - 1.11 - - 18:00 25.51 1.77 1.18 64.20 0.30 - 6.10 0.94 - 20:00 25.57 - 3.39 65.49 5.01 - 0.54 - - 说明：“-”为未检测到或不存在 -
通过对芸香花瓣的SPME/GC/MS总离子流图分析(图 4)，扣除本底空气中的杂质，3月花期时，花瓣释放的挥发性有机物中检测出8种挥发性成分，其中酮类化合物最多，有5种，其相对含量占花瓣总挥发物的82.24%；其次为萜烯类化合物，其相对含量为11.20%(表 4)。花瓣中检测到的相对含量最多的挥发性成分是2-十一(烷)酮，为66.10%，其次为2-壬酮和壬烯。
图 4 芸香花瓣挥发性有机物总离子图
Figure 4. TIC of VOCs released from flowers of Ruta graveolens
表 4 芸香花瓣释放的挥发性有机物成分及其相对含量
Table 4. Components and relative contents of VOCs released from flowers of Ruta graveolens
挥发性有机物 t/min CAS号 相对含量/% 2-nonanone 2-壬酮 13.86 000821-55-6 13.18 cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3-methyl- 3, 4-乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 061141-77-3 1.82 1-nonene 壬烯 16.40 000124-11-8 11.20 2-decanone 2-癸酮 20.05 000693-54-9 2.09 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 000112-12-9 66.10 tridecyl acetate 乙酸十三酯 20.39 1000351-76-9 4.74 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 006175-49-1 0.34 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 000593-08-8 0.53 说明：“-”为未检测到或不存在 -
目前，学者对芸香或芸香科其他植物挥发性有机物的研究多采用水蒸气蒸馏法和溶剂提取法[3-5, 11]。蒸馏法简单易行，适于难溶或不溶于水的成分的提取；但属于非活体提取，长时间高温提取会使某些挥发性物质受到破坏；溶剂提取法是根据相似相溶原理，选择适合的溶剂非常关键，但溶剂中的微量杂质沉淀在提取物中，影响提取物的纯度[19]。通过对比各种提取方法，本研究采用了顶空-固相微萃取采集法，此方法所需样品量少，无需溶剂，操作简化，集采样、萃取、浓集、进样于一体，非常适合芳香植物挥发性成分的研究，已在刺山柑Capparis spinosa，茶Camellia sinensis，黄兰Michelia chmpaka，麦秆菊Helichrysum bracteatum等多种植物挥发物的研究中得到应用[20-23]。
植物释放挥发性有机物的成分和相对含量在同种之间存在差异，与植物的品种、自身结构特点、生理状态和株龄等有密切关系[24-25]。如HADDOUCHI等[4]研究得出阿尔及利亚生长的芸香含有10种挥发性有机物，唐祖年等[15]从芸香挥发油中鉴定出21种成分，徐汉虹等[2]从芸香精油中鉴定出39种成分。本研究在芸香叶片中共鉴定出41种，花瓣中检测到8种，虽然与前人鉴定的结果不尽相同，但通过对比发现，芸香挥发性有机物的主要成分均为2-十一(烷)酮和2-壬酮。主要原因是植物的自身特性决定了不同植物所释放的有机物成分、含量和释放速率不同。
前人[26-31]对侧柏Platycladus orientalis，薄荷Mentha×piperita，红松Pinus koraiensis，桂花Osmanthus fragrans等植物挥发性有机物释放规律的研究表明，挥发物释放的种类和相对含量与采样时温度、湿度、气孔导度、光照以及蒸腾速率等关系密切。一般而言，随着温度、湿度、光照等的提高，植物释放的有机物也会增多。本研究表明，不同季节和1 d中不同时段芸香释放的挥发性有机物的种类均呈先上升后下降的趋势；其中，6月最多，为18种；1 d中12:00最多，为22种。在测试的4个月中，6月光照时间较长，温度较高，达30 ℃左右，植物进入生长旺盛阶段，植物自身旺盛的光合作用为有机物合成提供充足的碳源和还原力，体内有机物合成、代谢加快，强烈的蒸腾作用也为有机物的扩散创造了条件，使挥发性有机物的种类增多[32-34]。说明随着温度、光照等的提高，芸香叶片释放的挥发性有机物的种类也随之增多。另外，研究发现芸香花瓣释放的挥发性有机物种类少于叶片，叶片和花瓣挥发性有机物的主要成分均为酮类化合物，叶片释放的物质中以2-壬酮为主，花瓣中以2-十一(烷)酮为主。芸香释放的挥发性有机物种类多少、相对含量的高低与外界环境以及植物自身条件的密切相关，两者之间关系有待进一步深入研究。
植物释放的挥发性有机物具有一定的药用保健作用。前人[35-36]研究已证实，针叶树释放的萜烯类化合物使人情绪趋于放松状态，使人感觉清新、舒爽和愉悦；柠檬油、雪松醇、龙脑和1, 8-桉叶油能够降低心率和血压；萜烯类和生物碱类物质具有一定的抗菌和消炎作用[3-6, 16]。芸香叶片和花瓣释放的挥发性有机物的主要成分均具有一定的药用价值，可以起到杀虫抑菌效果，在某种程度上对调节人体情绪具有一定的作用。如：2-壬酮具有果香、甜香、皂香及椰子、奶油的气味，2-十一(烷)酮是芸香特有的香气，低浓度时有类似桃子的香气；这些有机物的气味或许可以使人趋于放松状态，从而间接起到调节人体情绪的作用。因此，在植物景观设计中，可以适当栽植芸香，营造保健型的生态植物景观。
Components and variations of volatile organic compounds released from leaves and flowers of Ruta graveolens
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摘要: 为探究芸香Ruta graveolens叶片和花瓣释放的挥发性有机物的成分及其变化规律，采用顶空-固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术，对芸香叶片和花瓣中释放的挥发性有机物成分进行采集，分析叶片和花瓣中挥发性有机物的主要成分、相对含量及叶片在不同时期挥发性有机物成分的差异。结果表明：1 a中不同季节芸香释放的挥发性有机物共鉴定出29种，其中酯类化合物11种，酮类化合物7种，为芸香挥发物的主要成分。1 a中，芸香叶片释放的挥发性有机物的种类呈先增加后减少的趋势；其中，6月检测到的挥发性有机物种类最多，为18种；9月最少，仅为10种。主要成分酯类物质的相对含量呈先上升后下降趋势，酮类化合物呈先下降后上升趋势。在6月的日变化检测中，挥发性有机物的种类呈先增多后减少趋势，依次为12：00 > 10：00 > 14：00 > 16：00，18：00 > 8：00 > 20：00，在12：00达到高峰，以酯类和酮类化合物为主。芸香花瓣释放的挥发性有机物种类少于叶片，主要成分为酮类化合物，以2-十一（烷）酮为主。芸香叶片和花瓣释放的挥发性有机物的主要成分均具有一定的药用保健作用，因此，芸香是营造保健型植物景观的理想材料。Abstract: In order to reveal dynamic changes of volatile organic compounds (VOCs) released in different stages of Ruta graveolens, leaves and flowers were used as materials to determine the components, relative content, and releasing dynamics of VOCs using the methods of headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Results showed 29 VOCs that were identified in different seasons of the year. The major VOCs released from leaves of R. graveolens were esters (11 components) and ketones (7 components). Components released from leaves over one year were the most in June (18 components) and the least in September (10 components). Relative content for esters was the most in June and the least in December, but for ketones was the most in December and the least in June. In the course of one day, VOC components were the order at the following daytime hours:12:00 > 10:00 > 14:00 > 16:00 > 18:00 > 8:00 > 20:00; values at 12:00 were maximum, mainly esters and ketones. Major components released from flowers (esters having 2-undecanone as the primary VOC) were much less than from leaves. The major components released from leaves and flowers all had medical and health care benefits. Thus, R. graveolens, an admirable ornamental plant, could be a healthy and aromatic plant for improving a landscape.
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Key words:
- batany /
- Ruta graveolens /
- volatile organic compounds /
- seasonal variation /
- diurnal variation
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底泥作为湖泊水环境的重要组成部分，当堆积达到一定边界条件后，会将积累的污染物转移至悬浮颗粒释放到周围水体，从而对水环境造成污染。陈星等[1]将湖泊底泥分为3个部分，自上而下依次为污染层、过渡层和正常湖泊沉积层。近几年，研究热点多集中于水污染评价、重金属沉积物污染等方面。底泥沉积物能从侧面较好地反映水体污染程度，探析湖泊水体底泥沉积物整体的污染特征，对揭示水环境污染及风险评价具有重要意义。环保清淤主要是挖走污染层和部分过渡层的沉积物。清淤深度与工程成本密切相关，环保清淤深度也是值得关注的问题。张奇等[2]研究发现：若清淤深度控制不当，就会导致深层底泥的污染物释放进入上覆水体。有研究表明：打破原有湖水底泥磷溶解释放平衡，导致底泥向水体释放磷的速率成倍增加[3]，从而引起清淤后水体磷浓度高于清淤前浓度的现象。
2020年监测数据表明：武汉经济开发区(汉南区)26个重点湖泊中水质劣于Ⅳ类标准的湖泊有16个，水质达标的仅8个。部分水体仍有恶化趋势，氮、磷超标较突出，水体生态结构破坏，生态功能退化现象严重[4]。申秋实等[5]认为：随着城市发展和功能定位进一步提升，水污染形势愈发严峻，水污染防治工作任务将更加艰巨。本研究以武汉经济技术开发区小微水体乌金港为研究对象，通过2组实验对乌金港底泥中的重金属和磷的污染特性进行分析：其一是检测分析不同点位不同深度底泥中重金属污染分布特征，采用地累积指数和潜在生态风险指数法对底泥重金属污染特征及风险进行分析评价；其二是采用综合污染指数法对3个点位的污染层(0~15 cm)、过渡层(15~30 cm)和正常层(30~50 cm)底泥中磷质量分数进行分析评价，并通过底泥磷解析实验分析底泥中可溶性活性磷(SRP)与总磷(TP)的释放规律，综合分析底泥重金属和磷的污染特性，确定小微水体乌金港最佳清淤深度，以期为汉南区小微水体、湖泊流域污染控制和环保清淤等提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
乌金港位于武汉经济技术开发区通顺河水系周家墩汇水区，30°22′26.67″~30°22′17.99″N，114°5′38.40″~114°5′47.78″E，水域面积为38.09 hm2，最大水深约5.0 m，与虾子湖相邻，为典型的郊野型湖泊。该区年降水量为1100 mm。根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和生态环境部发布的《湖泊河流环保疏浚工程技术指南》，结合乌金港水域面积、垂线采样点数、布点网格大小等规范和指南要求，确定3个采样点：1号采样点(30°22′37.18″N，114°05′39.87″E)，2号采样点(30°22′27.38″N，114°05′40.87″E)，3号采样点(30°22′17.58″N，114°05′44.97″E)。
根据底泥受人为污染的感官程度和自然沉降的特点，将乌金港底泥由上而下划分为污染层(0~15 cm)、过渡层(15~30 cm)和正常层(30~50 cm) 3个层次。污染层有臭味，呈黑-灰黑色，稀浆、流塑状；过渡层呈黑-灰色，软塑、密实；正常层呈黄色、灰黄色，密实。
1.2 样品收集与处理
本研究采样使用柱状沉积物采样器[6]。根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和《湖泊河流环保疏浚工程技术指南》，采集乌金港3个采样点垂直剖面的底泥样品，取2组柱状样。为确保实验结果的准确性，本研究采用平行实验方式，每个点位每种重金属分别测量3次，其中2次为平行样。分析底泥重金属和磷的污染特性。将所得的柱状底泥样品放入聚乙烯容器中，避免重力干扰。在送回实验室的运输过程中保证取样管密封，减少底泥与空气的接触。采集的所有样品均经过沉淀、自然空气干燥、残渣去除、研磨和筛分等预处理。
重金属质量分数测定根据CJ/T 221—2005《电感耦合等离子体发射光谱法》以及CJ/T 221—2005《原子荧光光谱法》的相关要求，参照杨盼等[7]报道的方法：对3个采样点采集0~60 cm的底泥采用10 cm的间隔分层取样，准确称取等量样品置于坩埚中，利用微波酸化(HNO3-HCl-HF-HClO4)消解后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析，最终得到所有样品中铜、汞、砷、铅、镉、镍质量分数。为了更加真实和系统性地模拟底泥磷释放的过程以及释放量，本研究将3个采样点的污染层(0~15 cm)、过渡层(15~30 cm)和正常层(30~50 cm)分层取样，根据GB 11893—1989《钼酸铵分光光度法》，定时对SRP和TP采用钼酸铵分光光度法，参照张占梅等[8]的方法，在酸性条件下预处理后，加水稀释至标线，分别进行显色与测定。具体的流程如图1所示。
1.3 评价方法
1.3.1 地累积指数法
地累积指数(Igeo)综合了自然地质与人类活动对重金属污染的影响，是用于评价河流、海洋底泥中重金属污染程度的指标[9]。Igeo不仅可以反映重金属的自然分布状态，还可以反映人类活动对重金属分布的影响。Igeo的计算公式为：
$\mathit{I}_{{\rm{geo}}}={{\rm{log}}}_{2}\left[\dfrac{{\mathit{C}}_{{{{n}}}}}{{1.5\mathit{B}}_{{{{n}}}}}\right]$ 。其中：Cn为样品中元素n的质量分数；Bn为元素n的背景质量分数；1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。武汉湖泊表层沉积物中重金属镉、锌、砷、铜、铅、铬、汞、镍的背景值分别为0.200、79.000、14.300、32.200、34.500、88.000、0.075、35.000 mg·kg−1。根据Igeo，重金属污染程度分为7个等级(表1)。
表 1 地累积指数(Igeo)分级标准Table 1 Grading standard of geo-cumulative index污染
等级Igeo 污染程度 污染
等级Igeo 污染程度 0 ＜0 无 4 3~4 重污染 1 0~1 轻度-中度污染 5 4~5 重-极重污染 2 1~2 中度污染 6 5~10 极重污染 3 2~3 中度-重度污染 说明：取值范围为上限排除法 1.3.2 潜在生态风险指数法
Hakanson潜在生态风险指数法是一种国际认可的沉积物、土壤重金属元素潜在生态风险评价的标准方法，被广泛运用[10-12]，综合考虑了重金属元素的生态、环境和毒理效应。潜在生态风险指数(IR)计算如下：
$$ \begin{split} E_i= T_{i}{C}_{i}/{C}_{i{\rm{r}}};\\ I_{\rm{R}} = \sum_{i=1}^{n}{E_{i}}。 \end{split} $$ 其中：Ei是单因素潜在生态风险指数；IR为潜在生态风险指数；Ci是重金属元素的质量浓度；Cir是重金属元素的参考值；Ti是各元素的毒性反应系数(铜、铅、镍为5，镉为30，铬为2，锌为1)，i为重金属元素数量（i=1，2
$, \cdots, $ n）。潜在风险指数法分级标准如表2所示。表 2 潜在风险指数法分级标准Table 2 Grading standard of potential risk index method风险级别 Ei IR 生态危害程度 风险级别 Ei IR 生态危害程度 A级 ＜40 ＜150 轻微危害 D级 160~320 ＞600 很强危害 B级 40~80 150~300 中等危害 E级 ≥320 极强危害 C级 80~160 300~600 强危害 说明：取值范围为上限排除法 1.3.3 综合污染指数法
本研究采用综合污染指数评价方法[13]对底泥中的总磷进行评价。评价过程中采用过渡层和正常层中总磷的均值作为基准值，各实测值除以基准值得到污染指数(INP)。总磷分级标准按表3进行等级划分。
表 3 总磷污染指数分级评价表Table 3 Grading evaluation of TP pollution index of sediment序号 INP 污染等级 序号 INP 污染等级 1 ＜1.00 清洁(安全) 3 1.25~2.00 中度污染 2 1.00~1.25 轻度污染 4 ≥2.00 重污染 说明：取值范围为上限排除法 1.4 数据处理
采用Excel 2013进行统计分析；利用ArcGIS 10.2绘制水体总磷分布图；采用方差分析和最小显著性差异法(LSD)进行差异显著性分析(P＜0.05)。
2. 结果与分析
2.1 底泥中重金属污染特征及风险评价
2.1.1 底泥中6种重金属污染特征
由图2可知：不同采样点的底泥中的重金属质量分数有较大的差异；同一采样点中，重金属质量分数随深度差异的变化差异显著(P＜0.05)。在上层底泥中，6种重金属质量分数波动最大。在不同采样点，底泥中铜的质量分数为200~1200 mg·kg−1，且随着底泥深度的增加铜质量分数逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)。底泥中汞仅在0~20 cm范围内有检出，为1 mg·kg−1，其余深度均未检出，表明汞只存在于表层底泥。底泥中砷质量分数变化趋势与铜相似，最高为275 mg·kg−1，随着深度的增加，逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)，最低为80 mg·kg−1。底泥中铅质量分数也有着显著的点位分布差异，不同采样点铅质量分数变化较大，最高为890 mg·kg−1，随着底泥深度加深，呈现减少的趋势，在40 cm以下显著减少(P＜0.05)，最小为300 mg·kg−1；镉质量分数也随着底泥深度增加逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)。底泥中镍质量分数也存在显著的采样点分布差异，也是在30 cm以下显著减少(P＜0.05)，最高为400 mg·kg−1。总之，随着底泥深度的增加，重金属质量分数逐渐减少。在所检测的6种重金属中，质量分数从高到低依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞。
图 2 乌金港底泥重金属质量分数分布Figure 2 Distribution of heavy metal content in sediments of Wujin Port张茜等[14]研究发现：在0~30 cm底泥中，随着底泥深度增加，重金属污染程度增大。本研究进一步分析了30~60 cm底泥处重金属污染程度，通过对3个采样点0~60 cm底泥采样结果分析，发现有以下共同点：重金属集中在污染层和过渡层，随着深度的增加，重金属质量分数有下降的趋势，且在40~50 cm底泥趋于稳定，50 cm深度以下3个采样点重金属质量分数均低于湖泊底泥土壤背景值(镉为3 mg·kg−1，砷为150 mg·kg−1，铜为600 mg·kg−1，铅为650 mg·kg−1，汞为0.075 mg·kg−1，镍为180 mg·kg−1)。
2.1.2 底泥中重金属污染现状评价
由表4可知：底泥重金属污染程度均为“轻度-中度污染”。在不同采样点之间，各金属污染程度有较大区别。1号位底泥重金属平均地累积指数从大到小依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞；2号位从大到小依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞；3号位从大到小依次为铜、铅、砷、镍、镉、汞。由此可知：各采样点重金属排序相似度较高，其中污染程度较为严重的重金属是铜和铅，较为轻微的是镉和汞，但均处于轻度-中度污染。
表 4 乌金港重金属污染程度评价表Table 4 Evaluation of pollution degree of heavy metal in Wujin Port采样点 深度/cm 铜 汞 砷 Igeo 污染程度 Igeo 污染程度 Igeo 污染程度 1 0~10 0.51 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.29 轻度-中度污染 10~20 0.65 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.65 轻度-中度污染 20~30 0.62 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.29 轻度-中度污染 30~40 0.98 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.36 轻度-中度污染 40~50 0.51 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.22 轻度-中度污染 50~60 0.25 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.22 轻度-中度污染 2 0~10 0.96 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.99 轻度-中度污染 10~20 0.15 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.22 轻度-中度污染 20~30 0.20 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 30~40 0.86 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.22 轻度-中度污染 40~50 0.22 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 50~60 0.05 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.90 轻度-中度污染 3 0~10 0.77 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 10~20 0.22 轻度-中度污染 0.15 轻度-中度污染 0.48 轻度-中度污染 20~30 0.05 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.54 轻度-中度污染 30~40 0.90 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.99 轻度-中度污染 40~50 0.59 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.81 轻度-中度污染 50~60 0.12 轻度-中度污染 轻度-中度污染 0.71 轻度-中度污染 采样点 深度/cm 铅 镉 镍 Igeo 污染程度 Igeo 污染程度 Igeo 污染程度 1 0~10 0.04 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.70 轻度-中度污染 10~20 0.09 轻度-中度污染 0.06 轻度-中度污染 0.97 轻度-中度污染 20~30 0.91 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.78 轻度-中度污染 30~40 0.72 轻度-中度污染 0.32 轻度-中度污染 0.61 轻度-中度污染 40~50 0.54 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.70 轻度-中度污染 50~60 0.49 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.51 轻度-中度污染 2 0~10 0.21 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.61 轻度-中度污染 10~20 0.49 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.00 轻度-中度污染 20~30 0.41 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 30~40 0.21 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.51 轻度-中度污染 40~50 0.95 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.31 轻度-中度污染 50~60 0.44 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.93 轻度-中度污染 3 0~10 0.54 轻度-中度污染 0.00 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 10~20 0.88 轻度-中度污染 0.58 轻度-中度污染 0.19 轻度-中度污染 20~30 0.88 轻度-中度污染 0.87 轻度-中度污染 0.31 轻度-中度污染 30~40 0.80 轻度-中度污染 0.58 轻度-中度污染 0.07 轻度-中度污染 40~50 0.49 轻度-中度污染 0.20 轻度-中度污染 0.93 轻度-中度污染 50~60 0.38 轻度-中度污染 0.74 轻度-中度污染 0.61 轻度-中度污染 说明：空白表示无此项 由表5可知：单因素潜在生态风险指数(Eii)均小于40，风险较低，这与地累积指数评价结果一致；重金属在乌金港沉积物各采样点平均潜在生态风险指数(IR)为120，小于其限值150，属于轻微危害。从重金属潜在生态风险指数来看，不同采样点数值差异较为显著，说明其受空间差异的影响较大。
表 5 潜在生态风险指数评价结果Table 5 Evaluation result of potential ecological risk index of Wujin Port采样点 深度/cm 铜 汞 砷 Ei IR 生态危害程度 Ei IR 生态危害程度 Ei IR 生态危害程度 1 0~10 15 110 轻微危害 17 111 轻微危害 15 148 轻微危害 10~20 31 132 轻微危害 28 108 轻微危害 30 111 轻微危害 20~30 35 141 轻微危害 28 111 轻微危害 12 133 轻微危害 30~40 28 125 轻微危害 22 115 轻微危害 29 137 轻微危害 40~50 23 139 轻微危害 35 127 轻微危害 28 118 轻微危害 50~60 10 108 轻微危害 11 129 轻微危害 27 110 轻微危害 2 0~10 29 129 轻微危害 19 91 轻微危害 39 93 轻微危害 10~20 38 128 轻微危害 25 109 轻微危害 14 105 轻微危害 20~30 23 126 轻微危害 38 94 轻微危害 39 140 轻微危害 30~40 23 110 轻微危害 31 133 轻微危害 31 126 轻微危害 40~50 26 97 轻微危害 17 116 轻微危害 21 115 轻微危害 50~60 20 110 轻微危害 29 126 轻微危害 18 143 轻微危害 3 0~10 37 114 轻微危害 23 135 轻微危害 11 130 轻微危害 10~20 26 116 轻微危害 18 101 轻微危害 33 144 轻微危害 20~30 26 91 轻微危害 30 137 轻微危害 22 129 轻微危害 30~40 19 126 轻微危害 11 91 轻微危害 37 101 轻微危害 40~50 33 99 轻微危害 23 126 轻微危害 20 105 轻微危害 50~60 18 147 轻微危害 16 90 轻微危害 25 96 轻微危害 点位 深度 铅 镉 镍 Ei IR 生态危害程度 Ei IR 生态危害程度 Ei IR 生态危害程度 1 0~10 10 117 轻微危害 25 134 轻微危害 29 108 轻微危害 10~20 36 134 轻微危害 17 101 轻微危害 38 105 轻微危害 20~30 31 96 轻微危害 28 112 轻微危害 34 146 轻微危害 30~40 13 135 轻微危害 31 144 轻微危害 10 120 轻微危害 40~50 13 96 轻微危害 37 143 轻微危害 20 94 轻微危害 50~60 24 122 轻微危害 38 124 轻微危害 32 121 轻微危害 2 0~10 11 123 轻微危害 27 122 轻微危害 16 103 轻微危害 10~20 10 102 轻微危害 23 123 轻微危害 18 124 轻微危害 20~30 35 140 轻微危害 21 99 轻微危害 28 140 轻微危害 30~40 13 93 轻微危害 36 108 轻微危害 15 124 轻微危害 40~50 25 128 轻微危害 23 115 轻微危害 10 116 轻微危害 50~60 21 110 轻微危害 24 111 轻微危害 11 140 轻微危害 3 0~10 13 111 轻微危害 23 119 轻微危害 25 106 轻微危害 10~20 13 96 轻微危害 36 130 轻微危害 25 138 轻微危害 20~30 29 96 轻微危害 11 90 轻微危害 35 147 轻微危害 30~40 22 105 轻微危害 33 123 轻微危害 20 97 轻微危害 40~50 11 102 轻微危害 22 132 轻微危害 27 122 轻微危害 50~60 23 113 轻微危害 17 145 轻微危害 15 90 轻微危害 2.2 底泥磷的污染特征及风险评价
2.2.1 底泥中磷的分布特征及综合污染指数评价
通过乌金港底泥总磷分层检测结果可以看出(表6)：污染层、过渡层、正常层总磷质量分数呈现出显著的递减规律。通过综合污染指数对乌金港底泥中总磷的评价结果可以看出(表6)：总磷污染程度较高的是在污染层和过渡层。这个评价结果与底泥解析实验中可溶性活性磷和总磷释放结果是相吻合的。
表 6 乌金港底泥总磷分层检测结果及污染程度评价表Table 6 Stratification test results and pollution degree evaluation table of total phosphorus in the sediments of Wujin Port点位 层次 总磷/
(mg·L−1)INP 总磷污染程度 污染层 0.75 1.21 轻度污染 1 过渡层 0.68 1.10 轻度污染 正常层 0.56 0.90 轻度污染 污染层 0.83 1.21 轻度污染 2 过渡层 0.76 1.11 轻度污染 正常层 0.61 0.89 清洁 污染层 0.71 1.21 轻度污染 3 过渡层 0.63 1.08 清洁 正常层 0.54 0.92 清洁 2.2.2 底泥中磷的释放规律分析
由图3A可见：在浸泡试验中，污染层底泥可溶性活性磷质量浓度为0.085~0.184 mg·L−1，平均质量浓度为0.093 mg·L−1。可溶性活性磷释放曲线整体变化比较平稳，除第1天的0.184 mg·L−1比较高以外，第2天起可溶性活性磷质量浓度基本上未超过原上覆水可溶性活性磷的0.088 mg·L−1，第7天开始可溶性活性磷质量浓度在0.085 mg·L−1上下波动，差异不显著。在浸泡试验中，总磷质量浓度为0.050~0.742 mg·L−1，平均质量浓度为0.189 mg·L−1。
过渡层(15~30 cm)底泥释放的总磷和可溶性活性磷质量浓度波动较小(图3B)。可溶性活性磷质量浓度为0.020~0.237 mg·L−1，平均质量浓度为0.052 mg·L−1。总磷质量浓度为0.040~0.270 mg·L−1，平均质量浓度为0.091 mg·L−1。由图3B可以发现：可溶性活性磷质量浓度和总磷质量分数变化曲线差别不大，均在第1天大量释放后，大幅度降低至一个范围内波动。底泥释放到水体中的可溶性活性磷最高是第1天，为0.237 mg·L−1，第3天后水体中的可溶性活性磷质量浓度即降到原上覆水的0.083 mg·L−1以下，可溶性活性磷平均质量浓度低于同期污染层(0~15 cm)底泥磷释放的质量浓度。总磷的波动比可溶性活性磷要略大，从第6天起，总磷质量浓度均在原上覆水总磷质量浓度的0.098 mg·L−1以下，总磷平均释放质量浓度远低于污染层(0~15 cm)释放的平均质量浓度。
正常层(30~50 cm)底泥可溶性活性磷质量浓度为0.024~0.237 mg·L−1(图3C)，平均质量浓度为0.067 mg·L−1。可溶性活性磷第1天释放质量浓度最高，为0.237 mg·L−1。之后，释放到上覆水中的可溶性活性磷开始减少，到第5天降到0.083 mg·L−1 以下。随后除了个别时间点外，其余均在0.083 mg·L−1以下，最低质量浓度是第12天的0.024 mg·L−1。总磷质量浓度为0.040~0.341 mg·L−1，平均质量浓度为0.138 mg·L−1。总磷质量浓度也是第1天达到最高0.341 mg·L−1后再降低，到第6天，总磷质量浓度降到0.098 mg·L−1以下，并在小范围内略有波动。总的来说，不论是短期还是长期，正常层(30~50 cm)底泥中释放的可溶性活性磷与总磷均低于污染层(0~15 cm)和过渡层(15~30 cm)底泥，且从第6天起，释放的总磷质量浓度低于原上覆水中总磷质量浓度(实测原上覆水总磷质量浓度为0.520 mg·L−1)。与第1天相比，在不同底泥层中总磷释放变化比可溶性活性磷释放变化波动要大。
3. 结论
通过2组实验对武汉市乌金港底泥重金属和磷污染特征分析结果显示：①重金属主要集中在污染层和过渡层，随着底泥深度的增加，重金属质量分数有下降的趋势。在正常层40~50 cm处重金属质量分数趋于稳定，50 cm以下重金属质量分数和背景值相当，即达到土壤环境质量二级标准；由地累积指数可知：乌金港底泥重金属污染程度大多处于轻度-中度污染，污染程度由强到弱依次表现为铜、铅、镍、砷、镉、汞；潜在生态风险指数均小于40，因此风险较低。②底泥分层采样检测数据表明：乌金港底泥污染层、过渡层、正常层总磷质量分数呈现出显著的递减规律；解析实验显示：底泥污染层(0~15 cm)和过渡层(15~30 cm)释放的可溶性活性磷与总磷高于原上覆水，正常层(30~50 cm)不论是短期还是长期释放的可溶性活性磷与总磷均最低，且从第6天起，释放的总磷质量分数低于原上覆水。总之，乌金港底泥中的污染主要集中在底泥的污染层和过渡层，铜和铅是主要的生态风险因子，但处于低生态风险。为了更好地清除内源污染，综合分析底泥重金属和磷的污染特征，确定小微水体乌金港最优清淤深度为40 cm。
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图 1 芸香叶片不同季节释放挥发性有机物的总离子流图
Figure 1 TIC of VOCs released from leaves of Ruta graveolens in different seasons
图 2 1 a中不同季节芸香叶片释放的各类挥发物数量和相对含量的变化
Figure 2 Component numbers and relative contents of classified VOCs from leaves in different seasons of a year
图 3 1 d中不同时段芸香叶片释放的各类挥发物数量的变化
Figure 3 Component numbers of classified VOCs from leaves in different times of a day
表 1 芸香叶片释放的挥发性有机物成分及其相对含量的季节变化
Table 1. Seasonal variations of components and relative contents of VOCs released from leaves of Ruta graveolens
挥发性有机物 t/min CAS号 分子式 相对含量/% 3月 6月 9月 12月 2-octanone 仲辛酮 9.37 000111-13-7 C8H16O 0.19 - - - 3-hexen-1-ol, acetate, (Z)- (Z)-乙酸-3-己烯-1-醇酯 10.99 003681-71-8 C8H16O2 5.96 2.41 - 2.15 2-nonanone 2-壬酮 13.86 000821-55-6 C9H18O 48.98 6.22 17.74 34.21 cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3-methyl- 3, 4-二乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 061141-77-3 C11H16 2.47 0.24 1.53 - cyclohexene 环己烯 15.45 000110-83-8 C6H10 - - 2.91 - cyclotrisiloxane, hexamethyl- 六甲基环三硅氮烷 16.02 000541-05-9 C6H18O3Si3 - - - 4.65 1-nonene 壬烯 16.40 000124-11-8 C9H18 - 14.25 - - butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- (Z)-丁酸-3-己烯酯 17.13 016491-36-4 C10H18O2 0.63 0.86 - - cyclopentasiloxane, decamethyl- 十甲基环五硅氧烷 17.54 000541-02-6 C10H30O5Si5 - - - 0.47 chloroacetic acid, octyl ester 氯乙酸辛酯 18.45 005451-98-9 C10H19ClO2 - - 5.08 - acetic acid, sec-octyl ester 乙酸仲辛酯 19.07 054515-77-4 C10H20O3 16.93 - - - 2-decanone 2-癸酮 20.05 000693-54-9 C10H20O 1.14 0.52 - 0.09 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 000112-12-9 C11H22O 21.89 20.02 34.13 37.88 tridecyl acetate 十三基醋酸 20.39 1000351-76-9 C15H30O2 - - 2.43 - 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 006175-49-1 C12H24O 0.68 1.23 - 2.04 acetic acid, nonyl ester 乙酸壬酯 21.38 000143-13-5 C11H22O2 0.41 0.61 15.46 10.20 butylated hydroxytoluene 2, 6-二叔丁基对甲基苯酚 23.38 000128-37-0 C15H24O - 0.42 - - 2-acetoxy tridecane 2-乙酰氧基十三烷 25.26 1000245-61-2 C15H30O 0.72 - - - 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 000593-08-8 C13H26O - 0.78 - 1.30 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl ester 肉桂酸甲酯 25.78 000103-26-4 C10H10O2 - - - 0.96 7H-furo[3, 2-g][1]benzopyran-7- one 未命名 30.29 000066-97-7 C11H6O3 - - 4.72 - 4-(3, 4-methylenedioxyphenyl) -2-butanone 4-(3, 4-亚甲基二氧基苯基）-2-丁酮 30.64 055418-52-5 C11H12O3 - 5.64 12.89 6.06 1, 3-benzodioxole, 5-(2, 2-dimethylethyl)- 未命名 33.45 028140-80-9 C11H14O2 - - 3.11 - 2H-furo[2, 3-H]-1-benzopyran-2-one 二氢山芹醇 34.46 000523-50-2 C14H14O4 - 0.59 - - (Z, Z)-9, 13-octadecadienoic acid (Z，Z)-9，13-十八烷二烯酸乙酯 34.78 000060-33-4 C18H32O3 - 16.80 - - (Z, Z)-9, 14-octadecadienoic acid (Z，Z)-9，14-十八烷二烯酸乙酯 34.85 000060-33-5 C18H32O4 - 10.81 - - (Z, Z)-9, 15-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 15-十八烷二烯酸乙酯 35.08 000060-33-6 C18H32O5 - 3.29 - - n-Hexadecanoic acid 十六烷酸 38.06 000057-10-3 C16H32O2 - 5.31 - - (Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 12-十八烷二烯酸乙酯 40.92 000060-33-3 C18H32O2 - 10.01 - - 说明：“-”为未检测到或不存在 
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表 2 芸香叶片1 d中不同时间释放的挥发性有机物成分及其相对含量
Table 2. Components and relative contents of VOCs released from leaves of Ruta graveolens in one day
挥发性有机物 t/min 化合物相对含量/% 8:00 10:00 12:00 14:00 16:00 18:00 20:00 3-hexen-1-ol, acetate, (Z)- (Z)-乙酸-3-己烯-1-醇酯 10.99 2.32 0.96 1.35 1.41 1.82 1.32 0.68 2-nonanone 2-壬酮 13.86 3.84 35.10 28.04 31.54 34.76 36.96 36.39 (R)-(-)-5-hexen-2-ol (R)-(-)-5-己烯-2-醇 14.60 - - - - - 0.94 - cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3 -methyl- 3, 4-二乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 - 1.58 - - 2.02 - 1.92 1, 3 -cycloheptadiene 1, 3-环庚二烯 16.07 - - - - - 1.77 - 3-cyclohexene-1-methanol 3-环己烯-1-甲醇 16.07 - - 1.78 1.83 - - - butanoic acid, 3-hexenyl ester, (Z)- (Z)-丁酸-3-己烯酯 17.13 - 0.38 0.49 0.49 0.44 0.41 0.31 acetic acid, octyl ester 乙酸辛酯 18.69 - 0.42 0.40 0.38 0.40 0.40 - acetic acid, decyl ester 乙酸癸酯 18.69 - - - - - - 0.48 acetic acid, sec-octyl ester 乙酸仲辛酯 19.07 - 21.81 22.65 21.49 23.25 22.88 23.48 2-decanone 2-癸酮 20.05 0.37 1.24 1.11 1.22 1.31 1.56 1.34 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 17.24 20.86 22.31 21.46 24.25 23.75 26.73 pentafluoropropionic acid, nonyl ester 未命名 20.63 5.69 - - - - - - 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 0.36 - - - - - - acetic acid, nonyl ester 乙酸壬酯 21.38 0.52 0.48 0.71 0.42 0.47 0.51 0.63 2-acetoxy tridecane 2-乙酰氧基十三烷 25.26 - 1.01 1.34 1.12 1.22 0.18 1.47 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 0.90 0.70 0.85 0.73 0.90 1.66 1.03 2-propenoic acid, 3-phenyl-, methyl 肉桂酸甲酯 25.78 0.39 - - - - - - ester 4- (3, 4-methylenedioxyphenyl) -2-bu tanone 4-(3, 4-亚甲基二氧基苯基)-2-丁酮 30.64 3.61 0.21 0.26 0.37 0.30 0.26 - 2H-furo [2, 3-H]-1-benzopyran-2-one 二氢山芹醇 34.46 - 0.11 - 0.12 - - - hexadecanal 棕榈醛 35.58 2.09 - - - - - - tetradecanoic acid 十四烷酸 35.65 0.58 0.32 0.37 0.28 - - - n-hexadecanoic acid 十六烷酸 38.06 39.90 2.46 5.78 2.89 2.69 0.28 1.35 cyclopentadecanone, 2-hydroxy- 2-羟基环十五烷酮 38.45 - - - - 0.33 - - (Z)-ll-hexadecenoic acid 反-11-十六烯酸 38.45 - - - 0.07 - - - 9-tetradecenal, (Z)- (Z)-9-十四烯醛 38.72 1.51 - - - - - - 9-oxabicyclo [6.1.0] nonane 9-双环氧辛烷[6.1.0]壬烷 39.95 - - 0.09 - - - - cis-9-hexadecenoic acid 顺-9-十六碳烯酸 40.29 - - 0.91 - - - - hexadecanoic acid, trimethylsilyl ester 棕榈酸三甲基硅脂 40.81 1.37 - - - - - - (Z, Z)-9, 12-octadecadienoic acid (Z, Z)-9, 12-十八烷二烯酸乙酯 40.92 - 7.23 0.76 1.67 - - - cis, cis-7, 10, -hexadecadienal 顺, 顺-7, 10-十六碳二烯醛 41.27 - - 0.22 - - 5.35 - oleic acid 油酸 41.84 19.31 0.36 7.20 9.23 4.21 - 3.66 (Z) -9, 17-octadecadienal (Z)-9, 17-十八烷烯醛 41.84 - 1.95 0.71 - - - - cis-13-octadecenoic acid 顺-13-十八碳烯酸 42.19 - - 1.08 - - 0.02 - 2-octyl-cyclopropaneoctanal 2-辛基-环丙基辛醛 42.47 - 1.87 1.58 2.35 0.37 - 0.54 cis-9-oxabicyclo [6.1.0] nonane 顺-9-双环氧辛烷[6.1.0]壬烷 42.72 - - - - 0.51 1.00 - Z, Z-10, 12-hexadecadien-1-ol acetate 1-乙酯基-Z, Z-10，12-十六二烯 42.91 - - - 0.24 - - - 1, 2-benzisothiazole, 3-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-, 1, 1-dioxide 未命名 43.02 - 0.23 - - - - - Z, Z-3, 13-octadecadienol-2-methyl 未命名 43.15 - 0.05 - - - - - 7-pentadecyne 7-十五炔 43.29 - 0.69 - - - - - (Z)-9-octadecenal (Z)-9-十八烷烯醛 43.47 - - - 0.71 0.74 0.75 - 说明：“-”为未检测到或不存在
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表 3 芸香叶片1 d中不同时段挥发性有机物成分及其相对含量分类统计
Table 3. Classified statistic about components and relative contents of VOCs released from leaves in different time of a day
时刻 相对含量/% 酯 烯 烷 酮 酸 炔 醛 醇 其他 8:00 10.29 - - 26.31 59.80 - 3.60 - - 10:00 31.28 - 2.59 58.11 3.13 0.69 3.82 0.16 0.23 12:00 26.36 - 1.43 52.57 15.34 - 2.52 1.78 - 14:00 25.85 0.24 1.12 55.33 12.46 - 3.05 1.94 - 16:00 26.38 - 3.75 61.86 6.90 - 1.11 - - 18:00 25.51 1.77 1.18 64.20 0.30 - 6.10 0.94 - 20:00 25.57 - 3.39 65.49 5.01 - 0.54 - - 说明：“-”为未检测到或不存在
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表 4 芸香花瓣释放的挥发性有机物成分及其相对含量
Table 4. Components and relative contents of VOCs released from flowers of Ruta graveolens
挥发性有机物 t/min CAS号 相对含量/% 2-nonanone 2-壬酮 13.86 000821-55-6 13.18 cyclohexene, 3, 4-diethenyl-3-methyl- 3, 4-乙烯基-3-甲基环己烷 14.99 061141-77-3 1.82 1-nonene 壬烯 16.40 000124-11-8 11.20 2-decanone 2-癸酮 20.05 000693-54-9 2.09 2-undecanone 2-十一(烷)酮 20.21 000112-12-9 66.10 tridecyl acetate 乙酸十三酯 20.39 1000351-76-9 4.74 2-dodecanone 2-十二烷酮 20.83 006175-49-1 0.34 2-tridecanone 2-十三烷酮 25.71 000593-08-8 0.53 说明：“-”为未检测到或不存在
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