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中国现有人工林面积约6 933万hm2,居世界之首[1]。但人工林木材存在材质松软、尺寸不稳定、不耐腐等缺陷,长期以来被作为劣质材,在实际应用中受到制约[2]。为了解决这些缺陷,弥补优质针、阔叶材资源不足的问题,科研人员开展了一系列高效利用人工林木材的研究。重组木是以人工林木材为主要原料,木束或纤维化木单板为基本构成单元,浸渍胶黏剂后按顺纹组坯压制而成的板(方)材。重组木经过40余年的研究和发展,逐渐成为速生林木材小材大用、劣材优用最有效的途径之一[3]。由于重组木密度基本在0.80 g·cm-3以上,其力学性能大部分已经超越优质硬阔叶材和普通人造板[4]。随着木结构建筑、湿地园林景观设施等领域的蓬勃发展,一些企业已经开始探索重组木材的应用领域由室内用材向耐候户外材等高附加值领域跨越的可行性。但木材作为有机天然生物高分子材料,在合适的温湿度条件下,容易遭受微生物和虫类的侵蚀破坏,导致木材“三大素”的降解,从而降低了木材的材质和使用寿命[5]。同时,速生材杨木材质轻,导管直径大,极易受到腐朽菌的侵害,属不耐久木材[6]。因此,杨木重组木防腐技术的研究和推广应用显得尤为重要。目前,木质材料的防腐主要是应用化学药剂处理材料,阻止菌虫等生物因子对材料的危害,从而使材料的平均使用寿命能延长到5~6倍。水载型防腐剂具有使用方便、物料成本低,处理材表面洁净,而且一般不增加可燃性等优点。水溶性铜唑(CuAz)防腐剂作为一种环保、高效的木材防腐剂,其制剂不含砷、铬,近年来被列入国内外标准,被广泛应用于室内外结构材等领域的防腐处理[7]。为了提高杨木重组木的户外耐久性,对其组成单元进行CuAz防腐剂常压浸渍和真空浸渍处理,并研究其对重组木防腐性能和物理力学性能的影响。
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采用带能谱的扫描电镜对铜唑防腐剂浸渍后的杨木纤维化单板进行微观结构观察和能谱分析,从图 1可知:纤维化单板横切面上,导管、木射线和纤维中均有明显的铜元素分布,但分布不均匀,以导管和木射线中分布居多:纤维中分布较少。在导管和木射线中,CuAz防腐剂黏附在这些细胞腔壁上。由图 1B和图 1E可知:CuAz防腐剂填充至木射线细胞中。由图 1C和图 1F可知:CuAz防腐剂渗透进入纤维细胞壁中。上述分析表明,CuAz防腐剂具有很好的渗透性,能很好地进入到导管、木射线和纤维细胞的细胞腔和细胞壁中。
图 1 铜元素在纤维化单板横切面上的分布
Figure 1. Distribution of Cu element on the tangential section of fibrotic veneer
对CuAz防腐剂处理后纤维化木单板中各元素相对含量测定可知(表 1):木射线中铜元素相对含量最高(2.57%),约纤维中的3.5倍。原因可能是与纤维细胞相比,壁厚腔大的导管和壁薄腔大的木射线的细胞壁上纹孔多,有利于防腐剂的渗透。
表 1 防腐浸渍处理纤维化木单板的元素相对含量
Table 1. Element content of CuAz treated fibrotic veneer
部位 碳/% 氧/% 铜/% 导管 71.38 29.19 1.42 木射线 71.54 25.88 2.57 纤维 72.56 26.71 0.73 -
图 2是防腐重组木的红外光谱(FTIR)图,其中素材为杨木,对照组为未经过防腐处理的重组木,常压防腐为常压防腐处理的重组木,真空防腐为真空防腐处理的重组木。由图 2可知:防腐重组木1 740 cm-1附近吸收峰的减弱,表明半纤维素的羧基发生变化,原因可能是热压过程中半纤维素的降解和CuAz与半纤维素之间进行配体交换形成络合物[8-9]。木质素上的部分官能团也易与CuAz反应生成新的化合物。代表芳香族骨架振动的1 510和1 423 cm-1附近吸收峰的降低,表明CuAz与芳香环上的C=C发生了反应[10]。1 333 cm-1附近的酚羟基面外振动吸收峰减弱,表明酚羟基参与了木质素-铜络合物的形成。红外光谱分析表明:CuAz防腐剂与纤维化木单板中细胞壁的半纤维素和木质素发生了络合反应。
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从图 3可知:经CV菌和GT菌侵染12周后,杨木素材的平均质量损失率达90%以上,未经防腐处理的重组木对照组试样平均质量损失率在15%以上,而经过常压浸渍和真空浸渍防腐处理的重组木平均质量损失率均低于10%,达到Ⅰ级强耐腐等级。表明经过CuAz防腐剂处理的重组木具有优异的耐腐性能。CV菌腐朽下(图 3A),常压防腐重组木的平均质量损失率为5.71%,比真空防腐重组木和对照重组木分别降低3.38%和65.41%。GT菌腐朽下(图 3B),真空防腐重组木的平均质量损失率为6.07%,比常压防腐重组木和对照重组木分别降低5.75%和60.27%。相比而言,真空防腐重组木抗CV菌腐朽性能小于常压防腐重组木,抗GT菌腐朽性能大于常压防腐重组木。
重组木以纤维化单板为基本单元,经过施加酚醛树脂胶黏剂后组坯胶压而成。研究表明:由酚醛树脂浸注处理后的木质材料具有很好的耐腐性能[11]。木材经过疏解,除导管等重要的渗透路径外,其中大部分薄壁细胞的胞壁也被破坏,有利于防腐剂进入导管、木射线和纤维的细胞壁中,并与细胞壁物质反应生成铜络合物不易流失,可有效抑制腐朽菌的生长和繁殖,对提高重组木的耐腐性能有利。
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如图 4所示:重组木经过常压浸渍和真空浸渍防腐剂处理,吸水率(WAR)、吸水厚度膨胀率(TSR)和吸水宽度膨胀率(WSR)均低于未经防腐处理的重组木对照组,表明经过CuAz防腐剂处理的重组木具有更优的耐水性能。真空防腐重组木的WAR、TSR和WSR分别为34.76%、31.21%和5.15%,比常压防腐重组木分别降低了13.30%、8.80%和5.33%,可见真空防腐重组木的耐水性能比常压防腐重组木更优异。其主要原因是:CuAz防腐剂的铜离子与半纤维素的羧基发生作用形成铜-羧酸盐络合物,与木质素的酚羟基进行反应形成“氮-铜-氧”络合物,减少重组木的吸水性基团,提高重组木的耐水性能;真空状态下,材料内部的空气被抽出,更有利于防腐剂进入木材细胞壁内与细胞壁组分进行络合反应,因此真空防腐的耐水性能比常压防腐木更优异。
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秦韶山等[12]研究发现:经CuAz防腐处理的竹材弹性模量无显著变化,静曲强度稍有降低。金菊婉等[13]则发现:CuAz防腐处理竹材定向刨花板,静曲强度低于对照试板,弹性模量有所增加。本研究发现:不同防腐工艺处理的重组木静曲强度相比对照组有不同程度的下降(图 5A),其中常压防腐重组木下降了20.07%,真空防腐重组木下降了10.13%;弹性模量有所提高(图 5B),其中常压防腐重组木提高了1.84%,真空防腐重组提高了7.48%。表明铜唑防腐剂处理对重组木的抗弯强度有一定影响。
水平剪切强度反映了材料在短梁剪切力作用下的胶合性能。由图 5C可知:常压防腐重组木和真空防腐重组木的水平剪切强度均高于对照组;同时,真空防腐重组木的水平剪切强度比常压防腐重组木表现优异,前者比后者增加了1.70%。表明铜唑防腐剂处理提高了重组木的水平剪切强度。
Effects of CuAz preservative on the antiseptic performance and physical and mechanical properties of poplar scrimber
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摘要:
目的 探讨铜唑(CuAz)防腐剂对重组木化学组分、防腐性能和物理力学性能的影响,以提高重组木的户外耐久性。 方法 采用水溶性CuAz防腐剂对杨木纤维化单板进行常压和真空浸渍处理,以酚醛胶为胶黏剂压制防腐重组木。 结果 CuAz防腐剂能进入导管、木射线和纤维等细胞的细胞腔和细胞壁中,并与细胞壁的半纤维素和木质素发生络合反应。经过白腐采绒革盖菌Coriolus versicolor和褐腐密黏褶菌Gloeophyllum trabeum 12周侵蚀,防腐重组木的质量损失率均小于10%,达到强耐腐等级。防腐重组木的吸水率、吸水厚度膨胀率和吸水宽度膨胀率均低于未经防腐处理的重组木。同时,防腐重组木的弹性模量和水平剪切强度优于未经防腐处理的重组木,但静曲强度相比对照组有所降低。 结论 CuAz防腐剂处理重组木,可提高重组木耐腐性能,改善其物理力学性能。 Abstract:Objective The research aim is to improve the outdoor durability of scrimber. Method Water-soluble CuAz preservative was used to impregnate poplar fibrous veneer by means of atmospheric pressure and vacuum-pressure, respectively. The effects of CuAz preservative on chemical composition, antiseptic performance and physical and mechanical properties of scrimber were investigated. Result CuAz preservative could enter the cell lumen and cell wall of vessel, wood ray and fiber, and complexed with hemicellulose and lignin of cell wall. After 12 weeks of decay test by Coriolus versicolor and Gloeophyllum trabeum, the mass loss rate of the antiseptic scrimber was less than 10%, reaching the grade of strong decay resistance. The water absorption rate, thickness swelling rate and width swelling rate of antiseptic scrimber were lower than those of untreated scrimber. The modulus of elasticity and horizontal shear strength of anticorrosive scrimber were higher than those of untreated scrimber, while the static bending strength of antiseptic scrimber was lower than that of control scrimber. Conclusion Water-soluble CuAz preservative can improve the scrimber's antiseptic performance and physical and mechanical properties. -
表 1 防腐浸渍处理纤维化木单板的元素相对含量
Table 1. Element content of CuAz treated fibrotic veneer
部位 碳/% 氧/% 铜/% 导管 71.38 29.19 1.42 木射线 71.54 25.88 2.57 纤维 72.56 26.71 0.73 -
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