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集约化水产养殖中饵料的大量投放使得养殖废水富含氮、磷有机物，这些有机物具有分散广和难以收集的特点，易造成水体富营养化，给农村生态环境甚至是饮水安全造成危害[1-2]。养殖废水微生物处理具有成本低、环境友好等优点，是削减污染水体氮、磷污染物的有效途径之一[3]，其中以硝化/反硝化为主要机理的微生物净水技术已在养殖废水的原位修复中得到了广泛应用。PAN等[4]将复合微生物制剂在水体形成的菌丝球用于高效收获藻类净化富营养水体。DENG等[5]利用具有反硝化特性的施氏假单胞菌Pseudomonas stutzeri与蜡样芽孢杆菌Bacillus cereus净化草鱼Ctenopharyngodon idellus鱼塘水体，发现水中氮污染物最高降低了54.8%。杜聪等[6]研究发现：微生物菌剂可以改善黑臭水体水质及修复生物多样性。受环境因素影响，外源微生物进入修复水体环境后活性和稳定性往往受到抑制[7]，利用载体对微生物进行固定可提升其适应能力，同时强化其对水体中氮、磷的去除效率[8]。常用的微生物固定化方法有包埋法、吸附法、交联法等，相较于吸附法，其他方法应用成本较高[9]，难以在养殖废水处理中推广。吸附法操作简便，微生物可在吸附材料表面2周左右自然成膜，是快速制备固定化微生物的有效方法，应用于养殖废水净化前景广阔[10-11]。粉煤灰具有较高比表面积且表面富含铝、硅等氧化物，是一种廉价且吸附性能优异的微生物载体材料[12-13]。邵青等[14]在质量比m(粉煤灰)∶m(污泥)∶m(添加剂)=7∶2∶1，1 000 ℃条件下烧制的陶粒比表面积可达2.66，颗粒强度达143 N。此外，有效微生物群落(effective microorganisms，EM)是以光合菌为中心，与固氮菌并存、繁殖，混合后培养出的多功能微生物群落，已被广泛运用于富营养水体的修复。胡京等[15]发现EM可有效降低幼刺参Apostichopus japonicas养殖水体中化学需氧量(COD)、非离子氨等含量，水体净化效果显著。梅立永等[16]也发现：投加EM可有效降低水中溶解氧(DO)浓度，投加22 d后，水体中化学需氧量、氨氮、总氮、总磷的最大去除率分别可达52.4%、42.6%、41.6%和22.1%。笔者前期的研究结果表明：粉煤灰与活性底泥富含二氧化硅，制作陶粒易于成型并具有一定机械强度，且活性底泥与粉煤灰共同烧结可显著提升陶粒的比表面积和孔隙度，是吸附水体氮磷和固定EM的良好材料。此外，粉煤灰含有三氧化二铝、氧化镁、三氧化二铁等氧化物，可与污水中的磷酸盐生成沉淀，辅以EM的脱氮除磷功能，可强化水体营养盐污染物的去除。因此，本研究以粉煤灰与活性底泥为主要原料，与铁粉和碳酸钙粉末按不同材料配比制作粉煤灰陶粒，通过制作陶粒的性能和其对氮、磷的吸附效果确定最佳配比粉煤灰陶粒。通过粉煤灰陶粒固定化EM联合修复模拟水产养殖废水，分析其对水体中氮磷的去除率，讨论相关净化机理，为EM粉煤灰陶粒在水产养殖废水净化中的应用提供理论和实验依据。
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粉煤灰取自某热电厂的干排粉煤灰。X射线荧光光谱(XRF)成分分析表明：粉煤灰中的主要成分(质量分数)：二氧化硅56.42%、三氧化二铝24.33%、三氧化二铁4.28%、氧化钙3.36%、氧化镁1.44%、氧化钾1.37%、其他8.80%；池塘底泥，取自淮安白马湖水产养殖池塘，黑色，具臭味，自然风干后，105 ℃烘干，粉碎后过100目筛；还原铁粉、碳酸钙粉末、EM原液(南京爱睦乐生物技术有限公司生产，有效菌数量约1.0×1012个·L−1)、糖蜜。
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将EM原液、糖蜜、去离子水、质量浓度为2%的钙离子(Ca2+)溶液按1∶1∶6∶2的体积比例混合，转入发酵瓶中，150~220 r·min−1恒温震荡发酵4~6 d(常温密闭条件)，制得含螯合态钙成分的EM菌液。将粉煤灰、活性底泥、铁粉 (氧化铁和二氧化三铁)、碳酸钙按一定质量百分比均匀混合(表1)，洗净、灭菌后烘干，将混合物放入造粒机中造粒，烘干，于1 100 ℃下烧结，制得粉煤灰陶粒。将粉煤灰陶粒与EM菌液混合浸泡2 d，使菌液均匀地吸附于粉煤灰陶粒表面，制成固定化EM粉煤灰陶粒(0.3~0.5 g·粒−1)。
表 1 粉煤灰陶粒各成分质量分数
Table 1. Percentage of each component of the fly ash ceramsite
处理 粉煤灰/% 铁粉/% 碳酸钙粉末/% 活性底泥/% T1 40 5 5 50 T2 50 5 5 40 T3 55 0 5 40 -
分别称取1.17 g氯化铵，0.13 g磷酸二氢钾溶于1 L水中，制得氨氮质量浓度为30 mg·L−1、磷酸根质量浓度为30 mg·L−1的氮、磷溶液。取250 mL氮、磷溶液，分别加入不同组分的粉煤灰陶粒，设置处理为T1、T2、T3，每个处理粉煤灰陶粒投放量为7个梯度(0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、5.0 g)。将混合溶液在室温125 r·min−1条件下连续振荡24 h，分别在1、2、4、8、12、24 h取水样，离心、0.45 μm滤膜过滤后，比色测定上清液总氮和总磷。
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称取氯化铵1.19 g，硝酸钾0.04 g，磷酸二氢钾0.09 g，葡萄糖0.47 g，加入到1 L的水中，配制氨氮、总氮、总磷及化学需氧量质量浓度分别为50、55、20、500 mg·L−1的水产养殖污水。取250 mL配制水样，通过以上实验确定合适投加量，分别加入不同组分的粉煤灰固定化EM陶粒，常温条件下曝气培养6 d，隔1 d采集水样，测定氨氮、总氮、总磷质量浓度。
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总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度计法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定；电镜采用Hitach S-480型扫描电子显微镜(日本Hitach公司)。数据取3次重复的平均值，用SPSS 18.0 软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA)，各因素不同水平的差异采用LSD法进行多重比较，P＜0.05表示差异显著。
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由15 000倍下的扫描电子显微镜图(图1)可知：T1与T2相较于T3处理的表面孔隙较多，相对粗糙，其中T2表面最为粗糙，表面沟壑结构明显。根据表2粉煤灰陶粒性能可知，T3粉煤灰陶粒磨损率为1.78%，比表面积为1.42 m2·g−1，说明粉煤灰陶粒具有一定的耐久度以及较高的比表面积。进一步分析各组粉煤灰陶粒的元素组成，T1和T2的铁质量分数远高于T3。结合李亮等[17]的研究与表3可以判断，T1、T2表面的颗粒物质可能为铁氧化物，为粉煤灰陶粒吸附氮磷提供强化效果。
图 1 不同配比粉煤灰陶粒扫描电子显微镜照片(15 000倍)
Figure 1. SEM photo of fly ash ceramsite with different proportions (×15 000)
表 2 不同配比的粉煤灰陶粒性能
Table 2. Properties of fly ash ceramsite with different proportions
处理 孔隙率/
%磨损率/
%比表面积/
(m2·g−1)堆积密度/
(g·cm−3)体积密度/
(g·cm−3)T1 54.32 1.48 2.21 0.66 1.38 T2 56.86 1.43 2.83 0.74 1.42 T3 52.26 1.78 1.42 0.68 1.33 表 3 各组粉煤灰陶粒元素质量分数
Table 3. Percentage of element composition of fly ash ceramsite in different groups
处理 元素质量分数/% 碳 氧 钠 钙 硅 镁 铝 钾 铁 T1 8.86 45.79 0.92 0.53 32.37 0.56 6.75 1.75 4.72 T2 7.04 43.07 1.19 0.89 29.48 0.93 10.77 2.58 6.69 T3 7.35 47.33 0.96 0.58 30.59 0.62 7.35 1.28 3.01 T1和T2在硅、镁、铝、钾等元素的质量分数也有明显差异，这应该是由于制作时添加的粉煤灰与池塘底泥配比不同造成的。粉煤灰陶粒含有硅、铝、铁、镁等金属氧化物，且富含羟基、羧基等含氧官能团，有效提高陶粒表面的亲水性，也促进了陶粒对氮、磷的吸附[18]。相较于T1与T2，T3的陶粒没有加入铁粉，而T1与T2的孔隙率高于T3，并且具有较大的比表面积，证明铁粉可改变粉煤灰陶粒表面的孔隙结构，缓解固液相间的阻力，促进毛细管作用对氮、磷的吸附，并通过表面张力将其束缚，强化粉煤灰陶粒对氮、磷理化吸附效果。
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如图2所示：粉煤灰组分含量较低时，所制备陶粒对氮、磷具有一定吸附作用，但效果并不理想，吸附前2 h，氮、磷吸附速率最大，随后吸附趋于稳定。T1和T2中氮、磷的吸附效果远高于T3，表明陶粒中粉煤灰与氧化铁发生化学反应生成的结合体可强化对氮、磷的吸附。这与鲍腾等[19]、茹菁宇等[20]的研究结论一致。
图 2 投加5 g不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷随时间变化曲线
Figure 2. Curve of nitrogen and phosphorus adsorbed by fly ash ceramsite on 5 g with different proportions under untreated conditions
进一步采用Langmuir和Freundlich吸附方程对实验数据进行拟合。Langmuir等温线是单层吸附，假设表面上有均匀的能量位点，其线性形式由以下方程表示[21]：
$$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}}{k_{\rm{L}}}}} - \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}}\text{。} $$ 式(1)中：Qe(mg·kg−1)是粉煤灰陶粒上的平衡氮磷质量分数，Ce (mg·L−1)是溶液中的平衡氮磷质量浓度，Qm (mg·kg−1)是最大单层氮磷吸附容量，kL (L·mg−1)是吸附常数。
Freundlich等温线是用于描述非均质系统的经验吸附方程，其线性化形式写成[22]：
$$ \log{Q_{\rm{e}}} = \log{K_{\rm{F}}} - \frac{1}{n}\log{C_{\rm{e}}}\text{。} $$ 式(2)中：KF[(mg·kg−1)·(mg·L−1)−1/n]和1/n是Freundlich常数，分别与吸附容量和吸附强度有关。
模型拟合的结果及相关参数如图3和表4所示。结果显示：不同组分粉煤灰陶粒对氮磷的吸附特征均符合Langmuir(R2＞0.982)和Freundlich (R2＞0.971) 等温方程，表明吸附前期陶粒主要通过物理吸附方式吸附水体氮、磷，T2的粉煤灰陶粒最大单层氮磷吸附容量可分别达到1 652.0和1 113.7 mg·kg−1。
图 3 各梯度不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷的Langmuir和Freundlich拟合曲线
Figure 3. Langmuir and Freundlich fitting curves for adsorption of nitrogen and phosphorus by fly ash ceramsite with different proportions under untreated conditions
表 4 不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷的Langmuir和Freundlich数
Table 4. Langmuir and Freundlich constants for adsorption of nitrogen and phosphorus by fly ash ceramsite with different proportions
处理 Langmuir 总氮 磷酸盐 Qm/(mg·kg−1) kL/(L·mg−1) R2 Qm/(mg·kg−1) kL/(L·mg−1) R2 T1 1 510.6 0.139 0.990 1 055.2 0.205 0.982 T2 1 652.0 0.176 0.995 1 113.7 0.230 0.991 T3 1 535.2 0.161 0.992 888.5 0.264 0.989 处理 Freundlich 总氮 磷酸盐 KF/[(mg·kg−1)·(mg·L−1) −1/n] n R2 KF/[(mg·kg−1)·(mg·L−1) −1/n] n R2 T1 177.5 1.275 0.979 169.6 1.278 0.971 T2 227.8 1.416 0.974 181.5 1.353 0.984 T3 206.2 1.342 0.976 177.6 1.361 0.974 -
根据等温吸附试验确定了粉煤灰陶粒的投加量5 g净化效果较好，加入5 g不同配比粉煤灰EM陶粒对模拟水产养殖废水的氨氮及总氮去除效果进行研究，结果如图4所示。处理6 d后，T1、T2和T3的氨氮去除率分别为90.50%、98.67%和83.81%，总氮去除率分别为92.18%、93.80%和70.91%。由此认为：EM可以提升粉煤灰陶粒对氨氮及总氮的去除效果，提升程度受粉煤灰陶粒中粉煤灰与铁粉的比例影响。T1较T2的粉煤灰陶粒的粉煤灰含量低10%，陶粒的孔隙较少，且生物相容性较差，吸附的微生物量较少，导致T1氨氮及总氮去除效果相对较差。此外，当铁粉比例较低时，陶粒表面铁氧化物质量分数减少，比表面积和含氧官能团含量下降，也会导致微生物负载量下降，因此，T3中的氨氮及总氮去除效果受到了一定影响。各处理氨氮质量浓度在3 d时大幅下降，氨氮去除率高达78.89% ~85.55%。这是由于实验初期分解氨氮的硝化细菌并未活化，随着时间推移，硝化细菌经过扩繁逐渐适应水体环境，进而开始发挥作用，大量分解氨氮。各处理总氮质量浓度在5 d后维持相对稳定，可能是由于微生物所需碳源匮乏，抑制了其脱氮功效，这与唐海芳[23]的研究结果一致。T2中氨氮及总氮的去除效果最好，说明添加铁粉并调节好其与粉煤灰的配比有利于提升粉煤灰EM菌陶粒的氮素净化效果。
图 4 不同配比的5 g粉煤灰陶粒固定化EM菌处理下氨氮及总氮质量浓度随时间变化曲线
Figure 4. Curves of NH4+ and TN Concentrations with time under immobilization of EM bacteria on 5 g fly ash ceramsite with different proportions
不同配比EM粉煤灰陶粒对总磷的去除效果如图5所示。各处理总磷质量浓度随处理时间呈降低—升高—降低的变化规律。实验结束后，T1、T2和T3总磷去除率分别为37.35%、45.35%和29.00%。各时段T2的总磷去除效果最好，这主要与EM去除总磷的机理有关。EM中的聚磷菌在厌氧条件下可将聚磷酸盐以
${\rm{PO}}_4^{3-} $ -P等形式释放，并在好氧条件下通过氧化分解反应将其脱除[24]。相比T1和T3，T2处理陶粒表面附着的有效微生物较多，因此总磷的去除效果最优。此外，由于在T2陶粒中添加了铁粉，其表面的氧化铁、三氧化二铁在水中的水解产物氢氧化铁可与游离态的磷酸根相结合形成沉淀，因而也促进了总磷的去除。本研究中，相较于氮，总磷去除率并不高。一方面由于微生物新陈代谢的持续进行大量消耗了水中的溶解氧导致被聚磷菌吸收的磷二次释放，另一方面微生物细胞的衰老破裂也会导致磷的二次释放。
图 5 不同配比的5 g粉煤灰陶粒固定化EM菌处理下总磷质量浓度随时间变化曲线
Figure 5. Curves of TP concentrations with time under immobilization of EM bacteria on 5 g fly ash ceramsite with different proportions
由图4和图5还可看出：实验结束后，较空白处理，T2中的氨氮、总氮和总磷去除率分别提高了约70%、60%和25%，表明EM菌强化粉煤灰陶粒去除氮、磷的效果显著。尽管多孔结构，陶粒对氮、磷有一定吸附作用，但由于得不到降解，这部分被吸附的氮、磷依旧存在二次污染的风险，而通过将微生物固定化在粉煤灰陶粒中，可提高微生物对水体环境的适应能力，充分发挥其对氮磷污染物的降解作用，更加有效地提升对水质的净化效果。
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本研究以粉煤灰与活性底泥为主要原料，与铁粉和碳酸钙粉末按不同材料配比制作粉煤灰陶粒，通过制作陶粒的性能和其对氮、磷的吸附效果确定最佳配比粉煤灰陶粒，并与EM联合净化模拟水产养殖废水得出以下结论。①通过等温吸附试验，发现前2 h吸附速率较快，比较对氮磷的去除率，筛选出最佳配比的煤灰陶粒中质量比为m(粉煤灰)∶m(活性底泥)∶m(碳酸钙)∶m(铁粉)=50∶40∶5∶5。② T2粉煤灰陶粒单独对总氮、总磷的去除率分别为29.89%和20.50%，在与EM联合作用后总氮、总磷去除率最大可达93.80%和45.35%。说明粉煤灰陶粒与EM联合作用下，微生物是水体中氮去除的主力军，对磷的去除亦有一定作用。将微生物固定化在粉煤灰陶粒中，能进一步发挥微生物对水体中氮磷的净化作用。③粉煤灰陶粒的磨损率和比表面积最高为1.78%和2.21 m2·g−1，表明利用粉煤灰烧制的陶粒具有较强的耐久性，且烧制表面孔隙成形较好；加入适量铁粉后，陶粒烧制过程中生成的铁氧化物能够改变粉煤灰陶粒的表面特征，增强对氮磷的吸附作用。④试验表明：陶粒浸泡在EM复壮液中，一段时间后能吸附微生物成膜，可作为生物滤池、生态湿地的生物填料部分，固定化微生物防止其流失、扩散到自然水体，造成潜在生态问题。今后研究中可选取特定微生物菌种来代替EM，进一步强化微生物对特定污染物的去除作用。
Purification effect of immobilized effective microorganism community of fly ash ceramsite on aquaculture wastewater
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摘要:
目的 以粉煤灰与池塘底泥为主要原材料，通过固定化有效微生物群落(effective microorganisms，EM)的方式制备具有高效去氮除磷的生物陶粒，用于处理污染的养殖水体。 方法 利用等温吸附试验确定最佳粉煤灰陶粒的配比，将粉煤灰陶粒与EM固定，在氨氮、总氮、总磷质量浓度分别为50、55、20 mg·L−1的模拟水产养殖废水中处理6 d。 结果 在预热温度300 ℃，烧制温度1 100 ℃条件下，当粉煤灰陶粒中质量比为m(粉煤灰)∶m(活性底泥)∶m(石灰石粉末)∶m(铁粉)=50∶40∶5∶5时，改性粉煤灰陶粒固定化EM对模拟水产养殖污水中氮磷的净化效果最好。6 d后，氨氮、总氮和总磷的最大去除率分别为98.67%、93.80%和45.35%。 结论 粉煤灰陶粒本身具有一定氮磷吸附净化能力，EM固定化陶粒可强化净水效果。图5表4参24 Abstract:Objective With ash and pond sediment as main raw material, the purpose of this research is to prepare biological ceramics with efficient nitrogen and phosphorus removal for treatment of polluted aquaculture water by immobilizing effective microorganism (EM) community. Method The optimal proportion of fly ash ceramsite was determined by isothermal adsorption test. The fly ash ceramsite was fixed with EM and treated for 6 days in simulated aquaculture wastewater with ammonia nitrogen, total nitrogen and total phosphorus concentrations of 50, 55 and 20 mg·L−1. Result Under the preheating temperature of 300 ℃ and the firing temperature of 1 100 ℃, when the mass ratio of fly ash ceramsite was m (fly ash)∶m (active sediment)∶m (limestone powder)∶m (iron powder)=50∶40∶5∶5, the modified fly ash ceramsite immobilized EM had the best purification effect on nitrogen and phosphorus in the simulated aquaculture wastewater. After 6 days, the maximum removal rates of ammonia nitrogen, total nitrogen and total phosphorus were 98.67%, 93.80% and 45.35%, respectively. Conclusion Fly ash ceramsite itself has a certain adsorption and purification capacity of nitrogen and phosphorus. After the immobilization of ceramsite with EM, water purification effect can be enhanced. [Ch, 5 fig. 4 tab. 24 ref.] -
氮是植物生长必需的营养元素之一。大气氮沉降属于酸沉降的一种[1]，是指陆地生态系统产生的含氮化合物排放到大气中，经过一系列复杂的化学反应后再次降落回陆地生态系统的过程[2]。20世纪50年代之后，随着工业全球化的推进，化石燃料的燃烧以及人口急速膨胀，大气中的活性氮也随之不断升高[3-4]，并不断趋于全球化[5]。在长期氮沉降的环境下，进入陆地生态系统的活性氮已经远远超出了陆地生态系统本身的氮需求[6]。中国氮沉降现象日渐严重[7]，已成为氮沉降世界三大高降区之一[8]，中国农业和工业集约化地区的氮沉降问题尤其严峻[8-9]，并且有不断增长的趋势[10]。在此背景下，氮沉降对森林土壤呼吸的影响已经成为近年来生态学关注的热点。土壤中磷元素的缺失是制约植物生产力的主要因素之一[11]。由于中国长江以南的大片亚热带丘陵山地以酸性土壤为主，土壤中原本含量较少的活性磷受强烈的吸附固定作用难以移动，从而导致了土壤能被植物体直接吸收的有效磷含量更低，呈现严重缺磷状态[12]。土壤中磷元素的缺乏，限制了植物体的生长发育从而抑制了土壤呼吸作用。并且最近几年大气氮沉降所带来的负面效应不断加剧[13]，使土壤受到低磷胁迫的形势变得更加严峻[14]。森林土壤与精耕细作的田间土壤相比，所受到的低磷胁迫形式及程度显得更加复杂[14]。南方林地的土壤一般为红壤[15]，土壤中有效磷含量较低一直是限制南方林地生产力的重要因素之一[16]。近年来，由于二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、含氮化合物(NxO)等温室气体的排放，大气中的CO2相比工业革命之前上升了近1倍[17-18]，其中全球土壤中的碳排放量达6.8×1013 kg·a−1[19]。土壤是陆地生态系统的主要碳库，其中植物土壤呼吸所产生的CO2是组成陆地生态系统碳循环过程的重要部分[20-22]。杉木Cunninghamia lanceolata是中国南方常绿针叶速生树种，为中国南方造林面积最大的用材树种之一[23]，栽培历史长达1 000多年[24-25]。庞丽等[15]模拟了氮沉降环境下土壤氮磷比的变化，但模拟氮沉降情况下杉木林土壤呼吸对低磷胁迫的响应还鲜有报道。本研究通过模拟氮沉降试验，分析了杉木林在不同土壤磷水平环境下土壤碳排放的动态机制，为分析处于氮沉降不断增加和磷胁迫日趋严峻环境下的南方人工林的科学经营提供相关依据。
1. 研究地区与研究方法
1.1 研究区概况
研究区处于浙江省杭州市临安区高坎村(30°21′N，119°67′E)，该区属中亚热带季风气候区，气候较为温和，四季分明，雨量充沛，年平均降水量为1 632.6 mm，年平均气温为16.4 ℃，全年日照时数1 847.3 h，年均无霜期约230 d[26]。土壤为黄壤，地形地貌为低山丘陵，森林覆盖率76.5%。
1.2 样地设置与试验设计
2018年12月，选择10年生杉木幼龄林。在样地内选取生长情况相似且高度约3 m的杉木，并以此为中心设立1个3 m×3 m的独立小样方。为了避免试验干扰，每个独立小样方之间设置不小于3 m的缓冲带，本研究共设置27个独立小样方。参照国际上氮沉降模拟方法，依据中国亚热带地区的实际氮沉降量及未来增加趋势[27-30]，以当地氮沉降率30.5 kg·hm−2·a−1为基础[26]，设置2个处理梯度：低氮(N30：30 kg·hm−2·a−1)和高氮(N60：60 kg·hm−2·a−1)。参考国内外相关研究[29-30]，磷添加设置了2个处理梯度：低磷(P20：20 mg·kg−1)和高磷(P40：40 mg·kg−1)。另外，再设置4个氮磷复合处理[低氮高磷(N30+P40)、低氮低磷(N30+P20)、高氮高磷(N60+P40)、高氮低磷(N60+P20)]及对照(ck)。各处理重复3次。
土壤的速效磷水平将磷酸二氢钾(KH2PO4)均匀地洒在样方内，进行30 cm的翻耕，使土壤上层速效磷含量达P20和P40的2个供磷水平，此后不再对杉木林添加磷。同时，根据氮处理水平，从2019年1月开始，每月模拟氮沉降喷施1次。具体方法为：每月月初的晴天，将每个样方所需喷施的一定量的硝酸铵(NH4NO3)溶解在4 L自来水中，在杉木的树冠上方用背式喷雾器均匀喷洒[1]。对照喷洒同量的自来水，以减少处理间因外加自来水不同而造成的影响。
1.3 土壤呼吸速率、土壤温度和土壤湿度的测定
为了测定样地内的土壤呼吸速率，2018年12月，在每个样方内安装直径20 cm，高12 cm的PVC连接环，安装时使其露出地表5 cm。本研究采用动态封闭气室法，使用LI-8100(LI-COR Inc.)土壤碳通量自动测量系统，观测杉木林土壤呼吸速率。2019年1−10月，每月中旬选取1个连续3 d晴朗并且最接近当月天气状况的日子，测定杉木林的土壤呼吸速率，测量结果代表测定当月杉木林土壤呼吸速率的平均值，用来分析氮磷添加下杉木林土壤呼吸的季节性变化特征。研究表明：植物土壤呼吸速率在10:00左右最接近当天的平均值[30-31]。因此，本研究用10:00测量的值代表杉木林土壤呼吸速率的日平均值[32]，测定时间段为当天的10:00前后。
为了减少安置土壤呼吸测定环对杉木林土壤呼吸速率的影响，土壤呼吸测定环埋好后固定永久放置，并且在每次测定前1 d，将样方内的土壤呼吸测定环内的表层植被在尽量不破坏土壤的情况下彻底去除，以减少根系损伤及土壤扰动对测量结果的影响。
在测定土壤呼吸的同时，用LI-8100所配备的TDR土壤水分速测仪土壤温度传感器和土壤水分速测仪分别测定5 cm土层深处的土壤温度和土壤含水量[33]。
1.4 数据分析
杉木林土壤呼吸速率与土壤温度的关系模型为：RS=aebT。其中，RS表示土壤呼吸速率(μmol·m−2·s−1)，T表示土壤温度(℃)，a、b为待定参数。杉木林土壤呼吸的温度敏感性系数(Q10)的计算公式为：Q10=e10b。其中，b为公式RS=aebT计算中得到的常量。本研究采用单因素方差分析(one-way ANOVA)和最小显著差异法(LSD)比较分析不同氮沉降和磷添加处理水平下杉木林土壤呼吸速率。利用SPSS 26.0软件分析数据，用Origin 2017软件制图。
2. 结果与分析
2.1 杉木林土壤呼吸速率变化
氮沉降、磷添加以及氮磷复合处理下杉木土壤呼吸速率都有明显的季节变化(图1)，不同季节杉木林土壤呼吸作用差异显著(P＜0.05)，氮沉降和磷添加并没有改变杉木林土壤呼吸的季节性变化趋势。不同处理土壤呼吸均在夏季达到最高值，在冬季达到最低值。氮沉降显著促进了杉木林的土壤呼吸(P＜0.05)，其中在夏季促进作用最为显著(P＜0.05)；高氮处理对杉木林土壤呼吸的促进作用最为显著(P＜0.05)，在夏季与对照(ck)相比提高了1.78倍(图1A)。磷添加处理显著促进了杉木林的土壤呼吸(P＜0.05)，但低磷处理在春季和秋季对杉木土壤呼吸的影响不显著(P＞0.05)，甚至抑制了土壤呼吸作用(图1B)。磷添加处理对杉木林土壤呼吸的促进作用在夏季最为显著(P＜0.05)，高磷处理对杉木林土壤呼吸的促进作用最为显著(P＜0.05)，在夏季与对照(ck)相比提高了1.77倍(图1B)。在氮沉降下，磷添加对杉木林土壤呼吸产生了显著影响(P＜0.05)，其中高氮低磷处理对杉木林土壤呼吸的促进作用最为显著(P＜0.05)，在夏季与对照(ck)相比提高了2.12倍(图1C和图1D)。不同处理下的杉木林土壤呼吸均在冬季达到最低值，随着地表温度的上升杉木林土壤呼吸作用也不断增强，在夏季均达到最高值，随后不断降低，氮磷复合处理并没有改变杉木林土壤呼吸的季节性变化规律。
图 1 氮磷处理下杉木林土壤呼吸的季节变化Figure 1 Seasonal change of soil respiration under different nitrogen and phosphorus treatments2.2 氮磷处理下杉木林土壤呼吸速率和土壤温度、湿度的Person相关分析
杉木林土壤呼吸速率与土壤温度、土壤湿度存在着显著相关关系(P＜0.05)(表1)，杉木林土壤呼吸速率随着土壤温度的升高而升高，但随着土壤湿度的升高而降低。各处理下杉木林土壤呼吸速率和土壤温度均呈极显著正相关(P＜0.01)(表2)，除低磷处理外，杉木林土壤呼吸速率和土壤湿度也存在着显著(P＜0.05)或者极显著负相关(P＜0.01)(表2)。
表 1 土壤呼吸速率与环境因子的相关性Table 1 Correlation between soil respiration and environmental factors环境因子 土壤呼吸速率 土壤温度 土壤湿度 土壤呼吸速率 1 土壤温度 0.834** 1 土壤湿度 −0.369** −0.449** 1 说明：双尾检验。**表示相关极显著(P＜0.01) 表 2 各处理下土壤呼吸速率与环境因子的相关性Table 2 Correlation between soil respiration and environmental factors处理 土壤温度 土壤湿度 Q10 对照 0.930** −0.441* 3.318 低氮 0.964** −0.441* 3.087 高氮 0.930** −0.433* 3.318 低磷 0.751** −0.328 3.542 高磷 0.803** −0.520** 3.501 低氮低磷 0.972** −0.433* 3.626 低氮高磷 0.916** −0.433* 3.355 高氮低磷 0.908** −0.387* 3.393 高氮高磷 0.961** −0.581** 3.422 说明：双尾检验。*表示显著相关(P＜0.05)；**表示极显著相 关(P＜0.01) 土壤呼吸速率对土壤温度变化的敏感性可以通过Q10来反映。通过土壤呼吸速率和土壤温度拟合的指数方程可以得出：对照、低氮、高氮、低磷、高磷、低氮低磷、低氮高磷、高氮低磷、高氮高磷的Q10分别为3.318、3.087、3.318、3.542、3.501、3.626、3.355、3.393、3.422(表2)。可见，单独施加氮对杉木林土壤呼吸速率的敏感性几乎没有影响，甚至在一定程度上降低了杉木林土壤呼吸的敏感性；单独施加磷增强了杉木林土壤呼吸的敏感性；在氮磷复合作用下，杉木林土壤呼吸敏感性增强，其中低氮低磷处理对杉木林土壤呼吸的敏感性影响最大。
3. 讨论
3.1 土壤温湿度和季节变化对土壤呼吸的影响
本研究发现：杉木林土壤呼吸速率均呈显著的季节性变化，氮沉降并没有改变杉木林土壤呼吸的季节性变化趋势，而季节使得土壤温湿度产生了变化，因此，土壤温湿度是影响土壤呼吸的主要因素。由于本研究区降水充沛，土壤环境相对湿润，土壤呼吸速率与土壤温度呈显著正相关，与土壤湿度呈负相关，说明过高的土壤湿度会使土壤的通透性变差，降低土壤中气体的交互，从而导致土壤呼吸作用受到抑制。模拟氮沉降处理对杉木林土壤呼吸敏感性变化的影响并不大，甚至降低了土壤呼吸敏感性，而单独磷添加以及氮磷复合处理均提高了杉木林土壤呼吸的敏感性，其中在低磷处理下，杉木林土壤呼吸的敏感度最大，可能是在模拟氮沉降处理初期对土壤有机物含量的促进作用并不显著，而在原本受到低磷胁迫的环境下施加了磷，从而提高了土壤中有机物含量，增加了土壤呼吸底物的含量以及土壤呼吸敏感性。
3.2 磷添加对杉木林土壤呼吸的影响
土壤呼吸分为2个过程：①微生物呼吸、根系呼吸和土壤中动物呼吸的生物呼吸；②含碳矿物质化学氧化作用的非生物学过程[34]。由于土壤中部分动物的呼吸作用和有机物质的化学氧化作用非常微弱，可以忽略不计[35-36]，本研究便将土壤中微生物呼吸和植物根系呼吸定义为土壤呼吸的主要部分。同时，土壤呼吸也是陆地碳循环的重要组成部分，对全球气候变化和温室气体的排放都有着重大的影响。本研究表明：单一添加磷对杉木林土壤呼吸有显著影响。在低磷处理下，杉木林土壤呼吸先是稳定上升，到一定程度后呈逐渐下降的趋势。与对照相比，在低磷处理下，杉木土壤呼吸在春、秋季被抑制，可能是由于季节的更替导致地表植被以及凋落物增加，从而抑制了土壤呼吸；在高磷处理下，杉木林土壤呼吸显著提高，说明磷添加处理增加了土壤中有效磷的含量，改善了土壤所受到的低磷胁迫的影响，促进了杉木林土壤呼吸作用。这与薛美瑛等[37]发现的单独磷添加对植物土壤呼吸有促进作用的结果相似。
3.3 氮沉降对杉木林土壤呼吸的影响
氮沉降对土壤呼吸的影响有3类：抑制作用、促进作用和无显著影响[37-40]。本研究发现：模拟氮沉降的10个月里，与对照相比，氮沉降明显促进了杉木林土壤呼吸速率，这是因为模拟氮沉降处理增强了杉木生长以及根系的发育，从而增强了杉木的自养呼吸。这与王泽西等[41]、向元彬等[42]和MADRITCH等[43]的结果相似。这可能是在氮处理的初期，土壤中的可用性氮增加，提高了土壤中微生物的活性，从而促进了土壤呼吸作用。而周世兴等[38]、MO等[44]研究表明：氮沉降抑制了土壤呼吸作用，这可能是因为施氮处理减少了林分凋落物量和细根生物量，从而改变了土壤微环境，降低了土壤中的微生物碳氮量，抑制了微生物活性，进而抑制了土壤呼吸作用[43]。邓琦等[45]研究表明：模拟氮沉降对土壤呼吸的影响不显著，原因是在降水量较多的地区，土壤含水率较高，抑制了土壤微生物的呼吸作用，因此，氮沉降作用对土壤呼吸速率没有较大影响。本研究表明：模拟氮沉降促进了杉木林土壤呼吸作用，可能是不同植物的土壤呼吸受到了不同氮需求的影响[42]。
3.4 氮沉降下磷添加对杉木林土壤呼吸的影响
本研究中，低氮低磷和低氮高磷处理的土壤呼吸速率显著高于低氮处理，高氮低磷处理的土壤呼吸速率显著高于高氮处理，而与高氮处理相比，高氮高磷处理的土壤呼吸速率受到了抑制。与对照相比，低氮和高氮处理下添加磷后显著促进了杉木林的土壤呼吸。低氮低磷、低氮高磷和高氮低磷处理同时增加了土壤中有效氮和有效磷的含量，提高了土壤中有机质含量，增强了土壤中微生物的生命活动，从而促进了土壤呼吸作用[45]。张彦东等[46]和薛美瑛等[37]研究发现：适当提高土壤中氮磷含量可以改善土壤的理化性质，使得土壤中可以被植物体直接吸收利用的有效磷含量提升，从而增加了植物体的生物量，增强了植物的土壤呼吸作用。与高氮处理相比，高氮高磷处理抑制了土壤呼吸作用，可能是高氮高磷降低了土壤的pH，植物体向地下输送的有机质有所减少，从而降低了土壤微生物活性，使土壤呼吸受到抑制。综上所述，氮沉降对土壤呼吸的影响，受到了不同植物对氮元素的需求以及所受到氮沉降作用时间的长短影响[45]。在氮沉降初期，增强了植物的生命活动，刺激了根系呼吸，促进了土壤呼吸作用，当土壤中氮水平达到饱和后，氮沉降对土壤呼吸起到抑制作用。在受到低磷胁迫较为严重的地区，磷添加增加了土壤中有效磷含量，促进了植物的生长，使土壤有机质含量增加，从而促进了土壤呼吸作用。可见，在氮沉降初期进行磷添加对陆地生态系统有较为积极的意义。
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图 1 不同配比粉煤灰陶粒扫描电子显微镜照片(15 000倍)
Figure 1 SEM photo of fly ash ceramsite with different proportions (×15 000)
图 2 投加5 g不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷随时间变化曲线
Figure 2 Curve of nitrogen and phosphorus adsorbed by fly ash ceramsite on 5 g with different proportions under untreated conditions
图 3 各梯度不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷的Langmuir和Freundlich拟合曲线
Figure 3 Langmuir and Freundlich fitting curves for adsorption of nitrogen and phosphorus by fly ash ceramsite with different proportions under untreated conditions
图 4 不同配比的5 g粉煤灰陶粒固定化EM菌处理下氨氮及总氮质量浓度随时间变化曲线
Figure 4 Curves of NH4+ and TN Concentrations with time under immobilization of EM bacteria on 5 g fly ash ceramsite with different proportions
图 5 不同配比的5 g粉煤灰陶粒固定化EM菌处理下总磷质量浓度随时间变化曲线
Figure 5 Curves of TP concentrations with time under immobilization of EM bacteria on 5 g fly ash ceramsite with different proportions
表 1 粉煤灰陶粒各成分质量分数
Table 1. Percentage of each component of the fly ash ceramsite
处理 粉煤灰/% 铁粉/% 碳酸钙粉末/% 活性底泥/% T1 40 5 5 50 T2 50 5 5 40 T3 55 0 5 40 
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表 2 不同配比的粉煤灰陶粒性能
Table 2. Properties of fly ash ceramsite with different proportions
处理 孔隙率/
%磨损率/
%比表面积/
(m2·g−1)堆积密度/
(g·cm−3)体积密度/
(g·cm−3)T1 54.32 1.48 2.21 0.66 1.38 T2 56.86 1.43 2.83 0.74 1.42 T3 52.26 1.78 1.42 0.68 1.33
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表 3 各组粉煤灰陶粒元素质量分数
Table 3. Percentage of element composition of fly ash ceramsite in different groups
处理 元素质量分数/% 碳 氧 钠 钙 硅 镁 铝 钾 铁 T1 8.86 45.79 0.92 0.53 32.37 0.56 6.75 1.75 4.72 T2 7.04 43.07 1.19 0.89 29.48 0.93 10.77 2.58 6.69 T3 7.35 47.33 0.96 0.58 30.59 0.62 7.35 1.28 3.01
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表 4 不同配比粉煤灰陶粒吸附氮磷的Langmuir和Freundlich数
Table 4. Langmuir and Freundlich constants for adsorption of nitrogen and phosphorus by fly ash ceramsite with different proportions
处理 Langmuir 总氮 磷酸盐 Qm/(mg·kg−1) kL/(L·mg−1) R2 Qm/(mg·kg−1) kL/(L·mg−1) R2 T1 1 510.6 0.139 0.990 1 055.2 0.205 0.982 T2 1 652.0 0.176 0.995 1 113.7 0.230 0.991 T3 1 535.2 0.161 0.992 888.5 0.264 0.989 处理 Freundlich 总氮 磷酸盐 KF/[(mg·kg−1)·(mg·L−1) −1/n] n R2 KF/[(mg·kg−1)·(mg·L−1) −1/n] n R2 T1 177.5 1.275 0.979 169.6 1.278 0.971 T2 227.8 1.416 0.974 181.5 1.353 0.984 T3 206.2 1.342 0.976 177.6 1.361 0.974
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20190443
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