Spatial distribution and ecological risk assessment of heavy metals in Yongkang City

永康市位于浙江省中部，隶属于浙江省金华市。地理坐标为28°46′~29°07′N，119°53′~120°21′E。气候类型为亚热带季风气候，四季分明，气候温和，空气湿润，年平均降水量为1 387.0 mm，年平均气温为17.5 ℃，年平均日照时数为1 909.0 h，无霜期为245.0 d。土壤类型分为红壤土、黄壤土、岩性土、潮土等4类。全市共辖11个乡镇，主城区由东城、西城、江南等3个街道与城西新区和五金科技园区2个区组成，是中国重要的五金制造产业基地^[12]。

以永康市主城区为主要采样区域，于2014年7月10日至7月17日对表层土壤样品进行采样调查。在大面积相同土地类型区域如山体、农田按照1 km × 1 km布置采样点，在土地利用类型较为破碎的区域按照500 m × 500 m布置采样点^[13]，结合研究区土地利用类型所占比例，共计布置采样点181个，其中交通用地22个，工业用地25个，住宅用地30个，市政文教用地11个，公园绿地14个，林地25个，耕地54个。采取表层0~10 cm土壤样品，回避表层土壤中杂质以及其他人为污染物质，多点采样等量混合后带回实验室。

土壤样品重金属质量分数分析采用德国牛津仪器公司生产的便携式X-MET 7000手持式能量色散型X射线荧光(EDXRF)分析仪(精度1 mg·kg^-1)，使用X射线荧光光谱法测定了钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷和铅等9种元素质量分数。X射线荧光光谱法具有样品预处理简单、测定分析迅速、可分析元素种类广等优点，并且具有较好的准确度和精密度^[14-15]。样品测定中采用国家标准物质《土壤成分分析标准物质——暗棕壤》(GSS-1)和《水系沉积物标准物质》(GSD-12)进行质量控制，测定结果显示：GSS-1和GSD-12标准样品中各重金属元素实测值与参考值的相对标准偏差(R_SD)均小于10%。随机选取5个样品制作重复样，取样3份·重复^-1，平行测定3次，其相对标准偏差均不超过5%。测试过程于浙江农林大学生态学实验室完成。

对重金属污染的分析包括均值、极值、中位数、标准差、偏度、峰度和变异系数等描述性统计，以及皮尔森相关性分析和主成分分析，以上分析均在SPSS 18.0软件中进行。对污染物变异函数拟合和普通克里格插值计算利用Arc GIS 10.1地统计模块完成。

单因子污染指数法是指某一单一污染物对环境的污染指数，能反映各污染物对环境的污染程度。其公式如下：P_i=C_i/S_i。其中：P_i为第i种重金属的污染分指数；C_i为第i种重金属元素的实测质量分数；S_i为重金属评价标准的临界值。本研究以金衢盆地土壤元素背景值作为重金属评价标准的临界值。单因子污染物质量等级指标如下：P_i≤1表示未污染，1＜P_i≤2表示潜在污染，2＜P_i≤3表示轻度污染，P_i＞3表示重度污染。

考虑到不同重金属污染物的毒性与危害程度各不相同，本研究采用瑞典科学家HAKANSON^[16]提出的潜在生态风险系数法，进行潜在生态风险分析。公式如下：

其中：C_fⁱ为单一重金属污染系数；C_表层ⁱ为实测值；C_nⁱ为土壤重金属元素背景值；E_rⁱ为单一重金属潜在生态风险系数；T_rⁱ为各重金属的毒性响应系数；I_R为土壤多种重金属潜在生态风险指数。重金属元素的背景值及毒性系数如表 1所示。潜在生态风险指数与污染程度的关系如表 2所示。

半方差函数由MATHERON^[17]提出，用来描述区域化变量的随机性和结构性，其定义为：在随机场中，区域化变量可定义为随机函数Z(x)增量方差的一半。半方差函数的3个重要参数分别为：变程(Range)，块金值(Negget, C₀)和基台值(Sill, C₀+C)，基台值与块金值之差C为偏基台值，也称为结构方差。块金值和基台值的比值[C₀ /(C₀+C)]代表参数的空间自相关性，反映了人为干扰和自然因素的不同作用。若[C₀ /(C₀+C)]＜0.25表明变量的空间变异以结构性变异为主，变量具有强烈的空间相关性；当0.25≤[C₀ /(C₀+C)]＜0.75时，变量为中等程度空间相关；而[C₀ /(C₀+C)]≥0.75时，以随机变量为主，变量的空间相关性则很弱。克里格模型及其参数的合适程度需要按以下标准进行综合评价：(1)平均误差(E_M)的绝对值最接近于0；(2)标准化平均误差(E_MS)最接近于0；(3)平均标准误差(E_AS)与均方根误差(E_RMS)最接近；(4)标准化均方根误差(E_RMSS)最接近于1^[18]。公式如下：

其中：h被称为步长或位差；N(h)为距离等于h的点对数。实测半方差在图上表现为散点，应用最小二乘法对实测值进行不同模型拟合，以便用来估计不同模型的各项参数、残差平方和(S_RS)和决定系数(R²)等。常见模型有球状模型(Spherical)，指数模型(Exponential)，高斯模型(Gaussian)和四球模型(Tetmspherical)等，经对比选取拟合度最高的模型，并依据最佳模型对变量进行克立格插值^[19]。

如表 3所示：钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷和铅的均值分别为5 677，121，513，10，23，24，95，6和40 mg·kg^-1，9种重金属元素中除砷外，均超过金衢盆地土壤背景值^[20]，其中铬和镍的均值达到金衢盆地背景值的3.0倍和1.8倍，这8种元素在表层土壤中均存在明显的富集。所有样品中钛、铬、锰和镍的超标率较高，分别为93.37%，100.00%，71.27%和98.90%。变异系数(V_C)可表征数据离散程度，WILDING^[21]将其分为高度变异(V_C≥36.00%)，中等变异(16.00%≤V_C＜36.00%)，低度变异(V_C＜16.00%)。除钛和镍元素变异系数小于36.00%外，其余均高于36.00%，说明这7种元素存在由于人为影响产生的特异值，其中铜的变异系数最大，达177.23%，说明铜元素的空间差异性极大，受人为活动影响最为严重。

如表 4所示：从各元素平均单因子污染指数来看，永康市重金属污染种类较广泛，但总体污染程度较轻。钛、锰、钴、镍、铜、锌、砷和铅等8种重金属元素均存在潜在污染，各元素的平均单因子污染指数的排列顺序为铬＞镍＞钴＞钛＞锰＞铜＞锌＞铅＞砷。其中铬的单因子污染指数均值最大，为2.58，属于轻度污染，铬元素在研究区所有样点均存在一定的污染，其中有30个样点表现为重度污染，148个样点为轻度污染。

对土壤中各重金属元素进行相关分析可以进一步解析重金属来源。通常情况下，相关性极显著或显著的重金属之间存在一定的同源关系。当对城市土壤造成污染时候，则为伴生性或综合性复合污染^[22]。由表 5可以看出：重金属元素铬与镍、铜、锌、砷、铅之间的相关系数分别为0.801，0.804，0.723，0.249，0.360；锰与锌的相关系数为0.307，钴与砷的相关系数为0.290，镍与铜、锌、砷、铅的相关系数分别为0.743，0.652，0.318，0.419；铜与锌、铅的相关系数分别为0.893和0.591；锌与铅的相关系数为0.640，都通过了0.01水平的显著性检验。一般来说，铬、镍、铜、锌、铅之间的高相关性指示了人类活动的影响^[23-24]。铬与锰、锰与铅之间的相关系数介于0.17~0.18，在0.05检验水平下表现为弱正相关。

城市土壤重金属元素的来源受人为活动与自然因素影响。主成分分析如表 6所示：根据特征值大于1的原则提取了3个主成分，第一主成分、第二主成分和第三主成分的特征值分别为3.77，1.64和1.30，前3个主成分累积方差贡献率达74.69%，基本可以代表数据所包含的主要信息。

第一主成分的方差贡献率为41.89%，元素铬、镍、铜、锌和铅的因子载荷分别为0.850，0.809，0.906，0.890和0.677，各元素均值均明显超过金衢盆地土壤背景值，其中铬、铜和锌的最大值分别达到了背景值的18.9，9.2和12.9倍，而铬、镍、铜、锌、铅等元素之间又存在极显著相关性，由此可知，这些元素的积累主要受到人为活动的影响。铬、镍为不锈钢制品的主要原材料，镍也常作为催化剂在工业中使用^[9]。铜、锌、铅主要源于城镇生活及工业废弃物排放，许多研究中常把锌与铅一同作为城市交通污染源的标志性元素^[23]。锌常作为防锈涂层或添加剂，应用于小五金与汽车制造业，或因轮胎磨损进入城市土壤。铅常与燃料燃烧以及汽车尾气相关，并可通过大气沉降进入土壤^[21]。因此，第一主成分代表了工业生产及交通运输活动的影响。

第二主成分的方差贡献率为18.32%，元素钴和砷的因子载荷较高，分别为0.827和0.702，钴元素均值高于金衢盆地背景值，砷元素均值低于金衢盆地背景值，但两者的最高值分别为背景值的9.2和4.4倍，属局部污染。钴常用于硬质合金、电子设备及电池生产^[25]，高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，这些材料被广泛应用于二极管、红外发射器、激光等生产，因此砷可能来源于机械、仪表等工业废物^[26-27]。因此，第二主成分同样代表了工业生产活动的影响。

第三主成分的方差贡献率为14.48%，元素钛和锰的因子载荷较高，分别为0.591和0.515，钛和锰均值均高于金衢盆地背景值，最大值分别为金衢盆地背景值的2.9和4.5倍。钛是地壳中含量排名第9位的元素，由于比强度和抗腐蚀能力很高，因此也常与其他金属制成合金。锰是地壳中含量排名第12位的元素，同时也是冶金工业的重要元素^[28]。由此可知，钛和锰均是即在自然界分布广泛，又在工业加工生产中发挥重要价值的元素，因此第三主成分代表了自然分布与工业生产的共同影响。

本研究将各元素单因子污染指数进行普通克里格插值，以分析土壤重金属污染的空间分布特性，插值及模型相关参数如表 7所示。经过K-S检验表明：钛元素符合正态分布，铬、锰、镍、铜、钴、锌、砷、铅等元素经对数转换后符合正态分布，可以进行普通克里格插值，之后对各重金属单因子污染指数进行变异函数拟合和插值。元素钛、镍、钴和砷的块金系数为0.25~0.75，具有中等的空间相关性，可能存在随机因素的影响。元素铬、锰、铜、锌和铅的块金系数均大于0.75，空间相关性很弱，表现为较强的随机性。可见这5种重金属元素的积累可能受人类活动影响较为明显。

变异系数及变异函数模型拟合结果显示：铬、锰、铜、锌和铅元素受到较多的人为干扰，钛、镍、钴和砷元素也存在潜在的人为干扰源。为进一步确定污染物空间分布及来源，在半变异函数的拟合基础上，对研究区范围进行普通克里格插值。如图 1所示，从单因子污染指数的分布情况来看，钛元素的污染分布主要集中在江南街道，属于轻度污染，最高值位于白云工业园区。该园区主要产品为模具、燃具、锁具。铬元素主要呈现东西方向带状分布，总体呈轻度污染，污染指数较高的点位主要分布在城东的长城工业区与城西工业新区，此地是永康市主要的不锈钢加工产业区，主营钢材、五金工具、车床模具和电动工具。锰元素污染主要集中在江南街道西部以及西城街道北部，东部西部地区污染程度较轻。镍、铜元素污染情况呈现以市中心为圆心的同心圆分布，市中心所在的永康江北岸地区属于永康市老城区，长年累积的重金属污染情况十分严重。镍元素高值区主要分布于城西新区、老城区以及长城工业区所在的五金科技园，这与铬元素的分布表现一致，因此镍、铬元素主要来源于不锈钢产业。铜元素高值区主要分布于城西新区与城东五金科技园2个点，这与此地的集中化工业活动表现出一致性。钴元素污染情况为同心圆状分布，高值位于西南方的桐琴五金工业区以及城东的杜山头工业区、炉头工业区，桐琴五金工业区主要生产五金机械、轮毂齿轮、防盗门；杜山头工业区与炉头工业区位于永康市东部，主要生产电器、电缆、电动工具。此外，园区内坐落2家大型铸造厂。锌与砷元素污染情况呈片状分布，总体污染情况较轻。锌元素的分布与市区内道路分布存在较强的一致性，主要的高值区位于市区路网密集区以及长深高速沿线，考虑其主要来源于交通活动。砷元素污染指数高值区位于白云工业区北部的永康市仪表厂附近，该厂区为砷元素的潜在污染源；另一高值区在永武公路与长深高速交界处的南龙集团，主要受到附近电解、电镀厂及污水处理厂影响。铅元素同样存在潜在污染，高值区位于江南街道东南部东永高速与长深高速交界区，以及西城街道南部与城西新区东布，与市区内道路密度存在一致性。

Figure 1.  Spatial variation of single-factor pollution index

研究区土地利用现状如图 2所示，工业用地中铬、镍、铜、锌、铅的单因子污染指数均值最高，分别为4.07，2.43，3.14，2.29，1.56；其次是住宅用地，铬、镍、铜、锌等的指数相对较高，分别为3.30，2.03，2.02，1.64；钛、锰元素的污染指数在各地类中差异不大，受到较少的人为干扰。

Figure 2.  Indices of potential ecological risk assessment

本研究采用瑞典科学家HAKANSON^[16]提出的潜在生态风险分级评价法作为重金属潜在生态风险评价标准，经计算得到9种土壤重金属钛、铬、锰、镍、铜、钴、锌、砷和铅等的生态风险系数值及其对应的生态风险等级。如表 8所示，9种重金属元素的平均潜在生态风险系数E_rⁱ由强到弱为：砷＞镍＞钴＞铜＞铬＞铅＞钛＞锰＞锌。从属于不同生态风险级别的样点数来看，铜元素有1个样点属于强生态风险等级，3个样点属于中度生态风险等级；钴元素有1个样点属于中度生态风险等级；砷元素有1个样点属于中等生态风险等级；其余各样点各重金属元素均属于轻度的生态风险等级。从单一元素的生态风险来看，砷和镍的生态风险水平相对较高，铬、镍、铜、铅等4种元素的最高值均出现在工业用地与住宅用地中，砷、镍、钴等元素因其较大的毒性系数，在多数地类中均存在较高的生态风险，需要引起重视。钛、锰、锌元素毒性系数较低，所以在各地类的潜在生态风险均相对较低。从综合生态风险指数来看，永康市区总体属于低生态风险等级，仅1个位于城西新区处样点属于中等生态风险等级。各土地利用类型中工业用地具有最高的综合潜在生态风险，综合生态风险指数(I_R)值为67.09，其次是公园绿地(57.30)和住宅用地(56.24)，其他各地类综合潜在生态风险相对较低。

为了进一步分析永康市土壤重金属潜在生态风险的空间分布特征，本研究对研究区土壤样点的I_R进行普通克里格插值，结果见图 3。可以看出研究区中部，即市中心区域土壤重金属综合潜在生态风险最高，其次是城西新区东部与五金科技园西部，研究区北部及西南靠近山区部分潜在生态风险最低。潜在生态风险总体呈现以市区为圆心的同心圆分布，并向四周递减。研究区I_R的平均值为49.05，表明研究区土壤整体情况为低生态风险，局部存在中度潜在生态风险。

Figure 3.  Spatial distribution of potential ecological risk index of soils heavy metals

研究区9种土壤重金属元素中钛、铬、锰、镍、铜、锌、钴和铅等8种重金属的均值超过了金衢盆地土壤背景值，砷元素均值略低于金衢盆地背景值，各重金属元素均存在一定程度上的富集。

经重金属来源分析，研究区重金属来源主要分为3类：铬、镍、铜、钴、砷等元素的积累主要受到工业生产影响，锌和铅元素的积累主要受到交通运输活动的影响，钛、锰来源于工业冶金及制造活动，同时也在一定程度上来源于成土母质的影响。

研究区重金属元素富集均受到人为影响，钛、铬、锰、镍、铜、钴、砷等元素的污染空间分布情况表现出与工业园区分布的一致性。锌、铅元素的富集与市区路网密度存在一致性，主要受交通运输等方面的人为活动影响。

永康市区土壤环境整体处于低潜在生态风险等级，各重金属元素潜在生态风险均值也处于轻微风险水平，但铜元素有1个样点处于强生态风险水平，3个样点处于中度生态风险水平，应被列为当地重点防控污染元素。砷和钴元素各有1个样点存在中度潜在生态风险，且砷元素的潜在生态风险均值为各元素中最高，也应引起警惕。

城市土壤重金属具有多源性，但主要来自城市及周边人为活动影响。重金属元素通过城市生活和建筑垃圾堆放、汽车尾气与燃煤烟尘排放、轮胎磨损、工业粉尘、金属腐蚀等多种方式进入土壤。永康市土壤重金属污染及潜在生态风险高值区主要集中在中心城区以及城东、城西两大五金工业新区，尽管这些年来进行了工艺优化与设备升级，但长期的工业粉尘沉降对城市土壤重金属积累的效应依然存在，这与铬、镍、铜、钴、铅等元素在这一地区单因子污染指数和潜在生态风险指数结果一致。此外，永康市老城区历史悠久，人口密集，生活垃圾量大，汽车数量不断增多，且居民长期经营家庭五金作坊，也是其土壤重金属含量较高的原因之一。综合潜在生态风险指数的另一高值区出现在城北西路与紫微北路交叉口，紧邻永康火车站与汽车西站，此处客、货运站交通流量大，货物种类繁多(金属原材料和机械设备)，从而出现土壤铬、铅、锰污染和生态风险峰值区。

永康市正着手对传统五金产业集中化管理，随之而来的是污染物的集中与迁移问题，对比段慧敏^[29]2010年调查数据，2014年永康市表层土壤中钛、铬、镍和铅等元素的潜在生态风险系数均高于2010年调查数据，其中铬的生态风险系数增长了1.5倍，铜和锰元素的生态风险系数有所下降，全区综合潜在生态风险指数有明显上升，总体呈污染加重趋势。据统计，2015年永康市工业总产值比2010年增长283.83亿元^[17]，市内除大型工业园区外，各类小型企业、作坊更是随处可见。土壤重金属污染的防治不仅在于对现存问题的治理，更需要对未来长远规划。如何高效、集约化管理五金工业产业，如何规划园区布局与周边土地利用结构以控制土壤重金属扩散将成为未来研究的重要内容。