Content and risk assessment of heavy metals in winter shoots of Phyllostachys edulis from Zhejiang, Sichuan, and Hunan Provinces

采样时间为2015年12月-2016年1月，采样地点为浙江省、四川省和湖南省3个省份的毛竹冬笋主产区，其中，浙江省9个城市(湖州市、杭州市、绍兴市、宁波市、衢州市、金华市、台州市、丽水市、温州市)，四川省4个城市(泸州市、宜宾市、乐山市、成都市)，湖南省2个城市(长沙市、益阳市)。采用随机采样的方法，共采集冬笋样品浙江省177份，四川省150份，湖南省118份。为减少采样地区间差异，提高风险评估的可比性，本研究采集的所有冬笋样品均为毛竹冬笋，且每个冬笋样品质量均不少于1 kg。

采集到的冬笋样品用自封袋装好，带回实验室；剥去笋壳，用蒸馏水清洗掉笋上附着的泥土，将可食部分用食品粉碎机磨碎后装入塑料瓶中，冷冻保鲜待测。

冬笋样品中铅、镉、铬、砷和汞的测定分别参考国家标准GB 5009.12-2010《食品安全国家标准食品中铅的测定》，GB 5009.15-2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》，GB 5009.123-2014《食品中铬的测定》，GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》和GB 5009.17-2014《食品中总汞及有机汞的测定》。由于汞元素质量分数全部低于检出限，所以后续的评价计算不涉及汞元素。

对冬笋中重金属进行单因子和综合因子污染水平评价可直观反映冬笋受重金属污染水平大小。采用单因子污染指数评价法分别对每种重金属单独进行污染评价，经统计得出冬笋受各重金属污染的程度，可实现对冬笋中每种重金属的污染评价。计算如式(1)所示：

式(1)中：P_i表示冬笋中重金属i的单因子污染指数，C_i为冬笋重金属i质量分数的仪器测定值，S_i为冬笋重金属i的限量标准。P_i≤1表明冬笋未明显受到重金属i的污染；P_i＞1说明冬笋已明显被重金属i所污染。P_i越大，则说明冬笋受这一重金属的污染程度越大。

综合因子污染评价可以全面、客观地反映冬笋中重金属的污染状况，重点突出高质量分数的重金属对冬笋品质的影响^[11]。具体计算公式如下：

式(2)中：P_综表示样品冬笋中砷、铅、镉和铬的综合因子污染指数。分别将冬笋中单因子污染指数的最大值、平均值的平方代入求平均值并计算平方根。P_综≤1表示冬笋受所有重金属污染的程度较轻；P_综＞1表示冬笋受所有重金属污染的程度较重。P_综越大，表示冬笋受重金属污染的程度越重。

人体通过膳食摄入的重金属代谢较慢，具有一定的累积效应，需要对冬笋中的重金属进行健康风险评估。目前健康风险评价常以美国环保署(USEPA)人体健康风险评价作为基础，同时根据中国居民现有的体质及日常膳食情况，对参数加以修正和调整后应用。成人与儿童间的重金属风险暴露情况因体质量、冬笋日摄入量、暴露时间等不同，需分别评估，同时考虑终生暴露对成人造成的致癌风险以及短期暴露对儿童造成的非致癌风险。参照文献[12]，计算公式如下：

式(3)~(5)中：Q表示目标人群单一重金属的目标风险系数(下标a表示成人，下标c表示儿童)，E_D表示人体通过摄入冬笋引起的重金属持续暴露时间(本研究中成人E_Da取值24 a，儿童E_Dc取值6 a)^[13]；F代表人均冬笋的日最大摄入量(这里取人均日摄入蔬菜的量，成人F_a=255 g·d-1，儿童F_c=163 g·d-1)^[12]；W表示健康人群的平均体质量(本研究中成人W_a=63.45 kg，儿童W_c=25.6 kg)^[14]；E_F指年暴露频率(本研究中成人、儿童均取值330 d·a^-1)^[15]；C_f指本研究的冬笋中重金属F的质量分数(单位为mg·kg^-1)，Rf指重金属日参考暴露剂量(总砷、铅、镉、三价铬参考暴露剂量依次为0.3，3.5，1.0，1 500.0 μg·kg^-1·d^-1)^[16-17]。需要指出的是：植物体中砷元素存在砷酸(As⁵⁺)，亚砷酸(As³⁺)，单甲基砷酸(MMA)，二甲基多砷酸(DMA)和砷糖(AsC)等多种形态，且有机砷的毒性远大于无机砷^[18]。本实验测定的是冬笋样品中的总砷，故后续砷的质量分数评价及风险评估参考总砷暴露剂量。自然界中铬元素一般以三价铬(Cr³⁺)或者六价铬(Cr⁶⁺)存在，且Cr⁶⁺的毒性强于Cr^3+[19]，而在植物中几乎以Cr³⁺存在^[20]，故后续健康风险评估以摄入Cr³⁺为准。Aa为致癌效应平均暴露时间(70 a × 365 d·a^-1=25 550 d)，Ac为非致癌效应平均时间(6 a × 365 d·a^-1=2 190 d)^{[11, 14]}。I_H代表多种重金属目标风险系数的加和，又称为高危系数，I_H≤1表明通过食用冬笋，重金属对人体无健康风险；I_H＞1则表明摄入冬笋重金属可能会对人体造成健康风险^[16]。

根据GB 2762-2017《食品中污染物限量》和LY/T 1777-2008《森林食品质量安全通则》可知，食用冬笋中重金属的限量值为砷≤0.05 mg·kg^-1，铅≤0.1 mg·kg^-1，镉≤0.05 mg·kg^-1，铬≤0. 5 mg·kg^-1。由表 1可知：浙江省冬笋总体砷、铅、镉和铬质量分数均有超标，但超标率低，超标率分别是0.6%，2.3%，1.1%和0.6%。浙江丽水市冬笋铅、镉和铬超标，超标率分别为8.0%，8.0%和4.0%；浙江衢州市冬笋铅元素超标，超标率为3.3%；浙江金华市冬笋砷元素超标，超标率为16.7%；浙江台州市冬笋铅元素超标，超标率为11.1%；浙江宁波市冬笋镉超标，超标率最大，为70.0%；浙江温州市、绍兴市、杭州市和湖州市的冬笋样品均未检出重金属超标。四川省冬笋总体上砷、铬元素均未超标，但检出铅、镉超标，超标率分别达46.0%和45.3%，主要分布在宜宾市、泸州市，超标率分别为65.0%和75.0%。湖南省冬笋仅铬元素未超标，砷、铅和镉的超标率分别为2.5%，9.3%和18.6%；浏阳市的4种重金属均未超标，益阳市砷、铅和镉均超标，超标率分别为14.2%，9.7%和19.5%。

用变异系数衡量不同冬笋样本离散程度的指标，变异系数越大，则表明冬笋受人为活动的干扰越大或冬笋受重金属污染的程度越大。当变异系数小于10%时为弱变异，在10%~30%时为中等变异，变异系数大于30%时为强变异^[11]。湖南浏阳市冬笋砷、浙江宁波市冬笋铅、浙江金华市冬笋镉、浙江温州市冬笋铬、四川泸州市冬笋铬等为弱及中等变异，且重金属未超标，说明这些采样地区冬笋中重金属质量分数分布差异较小，来源受外界干扰小；而湖南益阳市冬笋镉为中等变异，超标率19.5%，这可能与当地土壤的镉质量分数较高有关。除这4个地区的部分冬笋中重金属为中等或弱变异外，其余采样地区的冬笋重金属为强变异，表明冬笋中这4种重金属质量分数空间分布大，受外源干扰明显。

根据重金属在各省采样区冬笋中的质量分数，砷质量分数排序为湖南省＞浙江省＞四川省；铅、镉均为四川省＞湖南省＞浙江省；铬为浙江省＞四川省＞湖南省。由表 1可知：采样区冬笋中铅质量分数高时，相应的镉元素质量分数也高，推测各地区冬笋中铅、镉质量分数间存在一定的相关性。表 2表明：四川省、湖南省冬笋铅、镉质量分数之间存在极显著相关性(P＜0.01)，而浙江省则相关性不显著。由此推测，导致冬笋重金属质量分数差异性的因素与其产地地质条件有关，且四川省和湖南省冬笋中的铅、镉可能会存在复合污染^[21]。

根据式(1)和式(2)，得到各采样区冬笋样品中重金属单因子污染指数和综合因子污染指数。由表 3可知：浙江省、湖南省冬笋的重金属的单因子污染指数及综合因子污染指数均未超过1，可见，此2省冬笋中的这4种重金属污染程度较小。四川省冬笋砷和铬的单因子污染指数较小，而铅和镉污染指数超过1，分别为1.861和1.180，综合因子污染指数是1.444。可见铅、镉是影响四川省冬笋品质的关键性因素。

依照式(3)~式(5)计算成人、儿童食用冬笋的单元素目标风险系数及高危系数。由表 4可知：对成人而言，食用此3省冬笋目标风险系数小，最大也仅为0.117(湖南省)，高危系数也远低于1；即使按照日最大蔬菜的摄入量来摄入冬笋，也不会造成致癌风险。相对于成人，儿童的单一元素的目标风险系数都较大，尤其是湖南省，高达0.743，且高危系数高达1.224；进一步计算发现：当儿童摄入湖南冬笋超过134 g·d^-1时，可能会引起健康风险，因此需控制冬笋的日摄入量。本研究也证实了重金属对儿童造成的健康风险相比较成人要更大，因此把成人、儿童区分开计算目标风险系数很有必要^[22]。

为考察单一重金属元素对人群的目标风险系数在高危系数上的占比，参照式(4)和式(5)，代入相关数据，依次计算各省冬笋样品中砷、铅、镉和铬的目标风险贡献率。由图 1可知：四川省冬笋中各重金属对成人和儿童目标风险贡献率大小相同，贡献率排序为镉＞铅＞砷＞铬。浙江省和湖南省冬笋中各重金属对成人目标风险贡献率大小顺序相同，排序为砷＞镉＞铅＞铬；对儿童目标风险贡献率的大小顺序也相同，即镉＞砷＞铅＞铬。综合来看，砷、铅、镉等3种元素在不同人群、不同地区中占据较大的风险贡献率，而铬元素则相对很小。

Figure 1.  Ratios of contributon to target hazard quotient (THQ) of As, Pb, Cd and Cr in winter bamboo shoots

测定了浙江省、四川省和湖南省冬笋样品中的铅、镉、铬及砷元素，参照标准GB 2762-2012和LY/T 1777-2008判定冬笋重金属超标情况，并对各省冬笋重金属作了单因子和综合因子污染评价，并通过重金属健康风险评估，得出以下结论：①3省冬笋样品中4种重金属的质量分数均有所超标，超标率为0.0%~46.0%。②浙江省和湖南省冬笋单因子和综合因子污染指数均小于1，冬笋受重金属污染程度小；湖南省冬笋中的铅、镉的单因子污染指数大于1，同时4种重金属的综合因子污染指数大于1，表明冬笋受4种重金属污染程度较大。③3省冬笋中4种重金属对成人的高危系数都小于1，浙江省和四川省冬笋中4种重金属对儿童的高危系数小于1，但湖南省冬笋中4种重金属对儿童高危系数超过1，成人可放心食用冬笋，但儿童应控制冬笋的摄入量。