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中国是世界最大的竹主产区,可食竹种有200多种[1],以长江以南地区为主要分布区。《本草纲目》中记载竹笋具有“利九窍、通血脉、化痰涎、消食胀”的药用功效[2],竹笋富含纤维素、蛋白质、还原糖、氨基酸、矿质元素以及维生素、多酚、黄酮类等功能活性成分[3-5]。据统计全球食用笋消费量以每年15%的速度递增,且据相关专家预测,在未来很长的时间内,食用笋将成为国内外市场倍受欢迎的食品,具有巨大的市场潜力和广阔的开发前景[6]。随着竹笋规模化生产逐渐加大,肥料的使用量不断增多。研究表明,除土壤自身的成土母质及成土过程重金属自然堆积[8],有机肥、化肥中含有的重金属元素,如砷、铅、镉和铬等,随施肥作业与肥料螯合,进一步增加了重金属在竹笋中的累积[7]。而所有重金属通过食物链富集,最终对人体造成健康威胁,对人类危害严重[9-10]。研究竹笋中重金属质量分数水平并进行食用健康风险评估,对保证竹笋产业健康、可持续发展及竹笋食用安全具有重要作用。本研究以浙江省、四川省和湖南省中国毛竹Phyllostachys edulis冬笋主产区为采样点,采集并测定冬笋样品中的砷、铅、镉和铬等元素的质量分数,采用单因子、综合因子污染评价法评价冬笋中重金属质量分数水平,并进行健康风险评估。
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根据GB 2762-2017《食品中污染物限量》和LY/T 1777-2008《森林食品质量安全通则》可知,食用冬笋中重金属的限量值为砷≤0.05 mg·kg-1,铅≤0.1 mg·kg-1,镉≤0.05 mg·kg-1,铬≤0. 5 mg·kg-1。由表 1可知:浙江省冬笋总体砷、铅、镉和铬质量分数均有超标,但超标率低,超标率分别是0.6%,2.3%,1.1%和0.6%。浙江丽水市冬笋铅、镉和铬超标,超标率分别为8.0%,8.0%和4.0%;浙江衢州市冬笋铅元素超标,超标率为3.3%;浙江金华市冬笋砷元素超标,超标率为16.7%;浙江台州市冬笋铅元素超标,超标率为11.1%;浙江宁波市冬笋镉超标,超标率最大,为70.0%;浙江温州市、绍兴市、杭州市和湖州市的冬笋样品均未检出重金属超标。四川省冬笋总体上砷、铬元素均未超标,但检出铅、镉超标,超标率分别达46.0%和45.3%,主要分布在宜宾市、泸州市,超标率分别为65.0%和75.0%。湖南省冬笋仅铬元素未超标,砷、铅和镉的超标率分别为2.5%,9.3%和18.6%;浏阳市的4种重金属均未超标,益阳市砷、铅和镉均超标,超标率分别为14.2%,9.7%和19.5%。
采样区域 ωAs/(mg·kg-1) 超标率/% ωPb/(mg·kg-1) 超标率/% ωCd/(mg·kg-1) 超标率/% ωCr/(mg·kg-1) 超标率/% 浙江省 丽水市 0.002 9~0.0110(46.5) 0.0 0.000 7~0.190 0(46.5) 8.0 0.000 8~0.071 0(89.1) 8.0 0.063 0~0.560 0(48.4) 4.0 温州市 0.003 7~0n0110(43n9) 0.0 0.027 0~0.056 0(30.6) 0.0 0.002 0~0.036 0(74.2) 0.0 0.310 0~0.500 0(17.0) 0.0 衢州市 0.002 4~0.018 0(38.0) 0.0 0.009 5~0.150 0(69.2) 3.3 0.001 7~0.050 0(51.0) 0.0 0.003 7~0.500 0(118.8) 0.0 金华市 0.009 2~0.088 0(131.6) 16.7 0.035 0~0.100 0(44.8) 0.0 0.034 0~0.043 0(9.2) 0.0 0.050 0~0.360 0(77.8) 0.0 台州市 0.005 0~0n026 0(59.8) 0.0 0.021 0~0.110 0(63.8) 11.1 0.011 0~0.031 0(38.8) 0.0 0.010 0~0.160 0(73.5) 0.0 绍兴市 0.003 9~0.046 0(75n1) 0.0 0.018 0~0.099 0(55.6) 0.0 0.007 9~0.048 0(39.7) 0.0 0.012 0~0.420 0(74.8) 0.0 宁波市 0.004 9~0.015 0(110n0) 0.0 0.043 0~0.094 0(27.7) 0.0 0.004 5~0.032 0(62.8) 70.0 0.023 0~0.450 0(75.9) 0.0 杭州市 0.004 3~0.037 0(81n5) 0.0 0.008 6~0.100 0(54.5) 0.0 0.000 8~0.039 0(88.2) 0.0 0.007 0~0.460 0(100.3) 0.0 湖州市 0.002 1~0.040 0(76.1) 0.0 0.008 3~0.100 0(55.6) 0.0 0.000 8~0.049 0(66.5) 0.0 0.002 8~0.032 0(116.5) 0.0 平均值 0.009 8(89.2) 0.6 0.052 0(58.4) 2.3 0N022 0(69N4) 1.1 0.170 0(98.9) 0.6 四川省 成都市 0.005 0~0.015 0(53n6) 0.0 0.014 0~0.240 0(66.3) 20.0 0.001 0~0.013 0(89.4) 0.0 0.014 0~0.056 0(36.9) 0.0 宜宾市 0.0016~0.049 0(95.6) 0.0 0.006 2~1.110 0(85.4) 65.0 0.011 0~0.250 0(56.7) 60.0 0.005 0~0.260 0(110.8) 0.0 泸州市 0.0010~0.007 0(44.9) 0.0 0.040 0~0.370 0(65.7) 30.0 0.030 0~0.240 0(63.1) 75.0 0.180 0~0.300 0(15.0) 0.0 乐山市 0.004 0~0.043 0(109.3) 0.0 0.003 0~0.180 0(87.3) 24.0 0.007 0~0.110 0(106.0) 20.0 0.021 0~0.280 0(95.2) 0.0 平均值 0.005 8(91.0) 0.0 0.190 0(108.1) 46.0 0.059 0(86.5) 45.3 0.100 0(100.4) 0.0 湖南省 浏阳市 0.0310~0.048 0(18.2) 0.0 0.006 0~0.091 0(66.7) 0.0 0.021 0~0.041 0(30.3) 0.0 0.018 0~0.230 0(87.3) 0.0 益阳市 0.001 0~0.110 0(140.5) 14.2 0.003 0~0.180 0(64.3) 9.7 0.001 0~0.170 0(12.3) 19.5 0.005 0~0.480 0(141.6) 0.0 平均值 0.020 0(133.3) 2.5 0.058 0(64.2) 9.3 0.039 0(71.9) 18.6 0.069 0(137.9) 0.0 说明:超标率指的是检测超标的冬笋数目占总被检测冬笋数目的百分比;括号中数字表示各变量的变异系数 Table 1. Heavy metal contents in winter bamboo shoots from provinces of Sichuan, Hunan and Zhejiang
用变异系数衡量不同冬笋样本离散程度的指标,变异系数越大,则表明冬笋受人为活动的干扰越大或冬笋受重金属污染的程度越大。当变异系数小于10%时为弱变异,在10%~30%时为中等变异,变异系数大于30%时为强变异[11]。湖南浏阳市冬笋砷、浙江宁波市冬笋铅、浙江金华市冬笋镉、浙江温州市冬笋铬、四川泸州市冬笋铬等为弱及中等变异,且重金属未超标,说明这些采样地区冬笋中重金属质量分数分布差异较小,来源受外界干扰小;而湖南益阳市冬笋镉为中等变异,超标率19.5%,这可能与当地土壤的镉质量分数较高有关。除这4个地区的部分冬笋中重金属为中等或弱变异外,其余采样地区的冬笋重金属为强变异,表明冬笋中这4种重金属质量分数空间分布大,受外源干扰明显。
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根据重金属在各省采样区冬笋中的质量分数,砷质量分数排序为湖南省>浙江省>四川省;铅、镉均为四川省>湖南省>浙江省;铬为浙江省>四川省>湖南省。由表 1可知:采样区冬笋中铅质量分数高时,相应的镉元素质量分数也高,推测各地区冬笋中铅、镉质量分数间存在一定的相关性。表 2表明:四川省、湖南省冬笋铅、镉质量分数之间存在极显著相关性(P<0.01),而浙江省则相关性不显著。由此推测,导致冬笋重金属质量分数差异性的因素与其产地地质条件有关,且四川省和湖南省冬笋中的铅、镉可能会存在复合污染[21]。
采样省份 元素 相关系数 砷 铅 镉 铬 浙江省 砷 1 铅 0.105 1 镉 0.104 0.075 1 铬 0.063 0.162* -0.030 1 四川省 砷 1 铅 -0.041 1 镉 -0.101 0.499** 1 铬 -0.109 -0.094 0.457** 1 湖南省 砷 1 铅 -0.215* 1 镉 -0.245** 0.302** 1 铬 0.179 -0.012 -0.260** 1 说明:*表示在P<0.05的水平上显著相关,**表示在P<0.01的水平上显著相关 Table 2. Correlation analysis of As, Pb, Cd and Cr contents of bamboo shoots from 3 provinces
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根据式(1)和式(2),得到各采样区冬笋样品中重金属单因子污染指数和综合因子污染指数。由表 3可知:浙江省、湖南省冬笋的重金属的单因子污染指数及综合因子污染指数均未超过1,可见,此2省冬笋中的这4种重金属污染程度较小。四川省冬笋砷和铬的单因子污染指数较小,而铅和镉污染指数超过1,分别为1.861和1.180,综合因子污染指数是1.444。可见铅、镉是影响四川省冬笋品质的关键性因素。
采样省份 单因子污染指数Pi 综合因子污染指数P综 砷 铅 镉 铬 浙江省 0.196 0.521 0.438 0.341 0.453 四川省 0.116 1.861 1.180 0G200 1G444 湖南省 0.402 0.584 0.774 0.137 0G642 平均值 0.238 0.989 0.797 0G226 0G506 Table 3. Heavy metal pollution indexes of winter bamboo shoots from 3 provinces
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依照式(3)~式(5)计算成人、儿童食用冬笋的单元素目标风险系数及高危系数。由表 4可知:对成人而言,食用此3省冬笋目标风险系数小,最大也仅为0.117(湖南省),高危系数也远低于1;即使按照日最大蔬菜的摄入量来摄入冬笋,也不会造成致癌风险。相对于成人,儿童的单一元素的目标风险系数都较大,尤其是湖南省,高达0.743,且高危系数高达1.224;进一步计算发现:当儿童摄入湖南冬笋超过134 g·d-1时,可能会引起健康风险,因此需控制冬笋的日摄入量。本研究也证实了重金属对儿童造成的健康风险相比较成人要更大,因此把成人、儿童区分开计算目标风险系数很有必要[22]。
采样省份 Qa IH Qc IH 砷 铅 镉 铬 砷 铅 镉 铬 浙江省 0.057 0.026 0.038 1.975×10-4 0.121 0.188 0.086 0.420 6.536×10-4 0.694 四川省 0.034 0.092 0.103 1.162×10-4 0.229 0.111 0.306 0.340 3.845×10-4 0.757 湖南省 0.117 0.029 0.067 0.794×10-4 0.213 0.386 0.096 0.743 2.629×10-4 1.224 Table 4. Target harzard quotient of heavy metals in winter banboo shoots
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为考察单一重金属元素对人群的目标风险系数在高危系数上的占比,参照式(4)和式(5),代入相关数据,依次计算各省冬笋样品中砷、铅、镉和铬的目标风险贡献率。由图 1可知:四川省冬笋中各重金属对成人和儿童目标风险贡献率大小相同,贡献率排序为镉>铅>砷>铬。浙江省和湖南省冬笋中各重金属对成人目标风险贡献率大小顺序相同,排序为砷>镉>铅>铬;对儿童目标风险贡献率的大小顺序也相同,即镉>砷>铅>铬。综合来看,砷、铅、镉等3种元素在不同人群、不同地区中占据较大的风险贡献率,而铬元素则相对很小。