Preparation of lignin-based composite hydrogels and their removal properties for anionic dyes

参照文献[11−12]的方法，在碱性体系中通过纳米沉淀法和还原工艺制备木质素-银纳米粒子(Lig-Ag NPs)。0.2 g 碱性木质素(LA，质量分数≥99%)溶解在1.0 mL氢氧化钠(NaOH)溶液(0.1 g·mL⁻¹)中，超声处理得到木质素-氢氧化钠溶液，磁力搅拌下，将2.0 mL硝酸银(AgNO₃)溶液(0.03 g·mL⁻¹)加入到1.0 mL氨水(NH₃·H₂O，0.175 g·mL⁻¹)中，得到银氨络合物溶液，将木质素-氢氧化钠溶液缓慢滴加到银氨络合物溶液中，通过磁力搅拌(500 r·min⁻¹)反应1 h，得到木质素-银纳米粒子悬浮液。

0.1 g端氨基超支化聚酰胺(分子量为1 900~2 200 g·mol⁻¹)溶于5 mL去离子水中，加入0.02 g过硫酸铵(质量分数≥98%)，超声混合均匀。取2 g丙烯酰胺(质量分数≥98%)，0.04 g过硫酸铵，0.03 g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(质量分数≥99%)，2 g丙烯酸(体积分数≥99%)，2 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐(体积分数≥99%)，溶于5 mL端氨基超支化聚酰胺溶液中，加入两口烧瓶中，磁力搅拌10 min混合均匀后，滴加木质素-银纳米粒子于反应液中，氮气保护下40 ℃磁力搅拌1 h，形成均匀的预聚物，倒入模具中密封，置于60 ℃真空干燥箱中反应1 h后得到复合水凝胶。将得到的复合水凝胶用去离子水冲洗多次，洗净表面未反应的单体，得到最终的改性木质素基水凝胶(HPAAM-VIM-LS)。其中，将未添加木质素制备的水凝胶编号为HPAAM-VIM，未添加1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐制备的水凝胶编号为HPAAM-LS，未添加端氨基超支化聚酰胺的水凝胶编号为PAAM-VIM-LS。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察凝胶材料的表面形貌。将水凝胶冷冻干燥12 h后进行粉碎，使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)进行化学成分和结构分析。在XPS分析中，针对不同元素选择特定轨道进行测定，以优化信噪比与化学信息量，对于碳(C)、氮(N)、氧（O）等轻元素，其1s轨道电离截面高且化学位移显著，是分析的理想选择（C1s谱、N1s谱、O1s谱）；硫(S)元素2p轨道结合能适中（S2p谱），化学位移灵敏度优于1s轨道；银(Ag)元素其内层轨道结合能过高，3 d轨道则信号强、分辨率佳，成为标准分析依据(Ag3d谱)。使用热重分析仪(TGA)测试凝胶在氮气氛围下从30 ℃以20 ℃·min⁻¹的速率升温到800 ℃，记录凝胶随温度的质量变化。通过对凝胶材料进行X射线衍射(XRD)，分析其衍射图谱，获得凝胶材料的成分、内部原子或分子结构或形态等信息。

将水凝胶反应液倒入聚四氟乙烯模具中成型，室温下利用电子万能试验机(INSTRON 5982)进行拉伸(10 mm·min⁻¹)和压缩(2 mm·min⁻¹)性能测试，研究不同水凝胶组分对其力学性能的影响。

取1 000 mL去离子水溶液，用0.1 mol·L⁻¹的NaOH和盐酸(HCl)调整溶液pH值，随后加入0.1 g刚果红试剂，通过稀释配制一定初始浓度的刚果红溶液，最后取30 mL溶液于50 mL试管中，加入0.05 g吸附剂，将试管置于恒温震荡机中震荡一定时间至吸附平衡，用紫外-可见分光光度计(UV-SPA)在495 nm处的溶液吸光度，计算吸附剂对污染物的吸附数值，得到水凝胶的吸附量和去除率。通过改变吸附时间(0.5~36.0 h)、刚果红溶液质量浓度(5~1 000 mg·L⁻¹)、恒温震荡箱的温度(15~65 ℃)、刚果红溶液pH (2.0~12.0)等因素来探究水凝胶的吸附性能。采用0.5 mol·L⁻¹氯化钠-乙醇混合液作为脱附剂，将吸附后的水凝胶浸泡于50 mL的脱附剂中振荡脱附3ｈ，分离后用去离子水洗涤多次，即完成再生，脱附后的吸附剂进行下一次吸附实验。

使用Excel进行数据整理和统计分析。基于3个平行实验的结果，计算吸附量、去除率等数据。利用Origin 2022作图，图中数据为平均值±标准差。吸附动力学数据在Origin中分别采用准一级和准二级动力学模型对平均数据进行非线性拟合，以确定最佳描述吸附过程的动力学模型。吸附等温线数据则通过Langmuir和Freundlich模型对平均数据进行拟合，分析其平衡吸附特征。

如图1所示：在500 μm下，HPAAM-VIM-LS水凝胶具有连续且均匀的三维网状结构，说明水凝胶聚合很成功，这种稳定的骨架结构不仅为材料提供力学支撑，还通过分子链的伸展与缠结形成开放孔隙，为吸附过程提供基础框架。在100 μm下，观察到均匀分布的多级孔洞结构，这种多孔形貌特征赋予了HPAAM-VIM-LS水凝胶较大的比表面积，提供了丰富的吸附位点，此外，孔洞之间的连通性则有利于吸附过程中的传质扩散。HPAAM-VIM-LS的扫描电子显微镜验证了水凝胶的成功合成，揭示了其多级孔隙与三维网络的协同效应，赋予水凝胶优异的吸附性能，利于染料的高效吸附。

Figure 1.  Scanning electron microscopy diagram of HPAAM-VIM-LS

从图2可见：3 430 cm⁻¹附近的宽峰对应O—H伸缩振动，这是木质素中的酚羟基的显著特征^[13]，表明木质素通过氢键作用成功嵌入聚合物基质。1 660 cm⁻¹的峰对应的是C=O伸缩振动，主要来源于酰胺基团和羧基基团，证明了聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的水凝胶主链形成。HPAAM-VIM-LS在3 160 cm⁻¹较PAAM-LA有更强的N—H伸缩振动峰^[14]，表明超支化聚酰胺通过氢键网络与主链结合。1 560 cm⁻¹的吸收峰与咪唑环中的C=N双键的伸缩振动相关^[15]，证实了1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐成功接枝至凝胶网络。HPAAM-VIM-LS吸附刚果红后在1 610 cm⁻¹的弱峰是偶氮基团(N=N)的振动，在1 150 cm⁻¹的新增峰是磺酸基S=O伸缩振动^[16]，说明了刚果红被吸附在了水凝胶上。1 050 cm⁻¹的吸收峰是醚键中C—O的伸缩振动，吸附刚果红后该峰消失，这是由于刚果红的萘环与木质素芳环形成π—π堆积作用，改变了醚键的电子云分布，导致振动模式被抑制^[17]。HPAAM-VIM-LS的红外光谱证实了水凝胶各组分的成功复合和对刚果红的多机制吸附路径，为材料的功能设计与性能优化提供了分子层面的理论依据。

Figure 2.  Infrared spectrum of HPAAM-VIM-LS

根据吸附前的C1s谱(图3A)、N1s谱(图3B)和O1s谱(图3C)可知：HPAAM-VIM-LS水凝胶含有N—C=O、O—C=O、C—N、C—OH等基团，说明PAM-PAA共聚物主链的形成和木质素的引入。其中N1s谱在401.2 eV处的咪唑阳离子峰再次证实了1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐接枝至水凝胶网络。Ag3d谱(图3D)可研究杂化纳米粒子中Ag的价态，Ag3d 3/2和Ag3d 5/2分别在374.0、368.0 eV处出现明显的峰，这些峰都归因于氧化银(Ag₂O)。与Ag⁰(374.3和368.3 eV)相比，这些峰均向下移动，表明Ag原子周围的化学环境发生了变化，说明银纳米粒子成功负载在木质素上，证明了木质素-银纳米粒子的存在^[18]。S2p谱(图3E)中没有明显的峰，表明吸附前材料在X射线光电子能谱探测深度内未检测到硫(S)信号。

Figure 3.  X-ray photoelectron spectroscopy of HPAAM-VIM-LS before (A－E) and after (F－J) adsorption of Congo red

吸附后的C1s谱(图3F)在284.8 eV处的主峰(C—C/C—H)强度降低，可能与木质素芳环和刚果红萘环之间的π—π共轭作用有关，而在286.4 eV(C—OH/C—N)和287.7 eV(N—C=O)处的峰强度增加，表明酰胺基和羟基与刚果红分子之间产生氢键作用。N1s谱(图3G)在401.2 eV处的峰强度增加，表明刚果红分子中的氨基与银离子(Ag⁺)形成配位键^[19]。X射线光电子能谱从化学组成和电子结构层面阐明了HPAAM-VIM-LS水凝胶对刚果红有高效的吸附位点与作用机制。O1s谱(图3H)在531.5 eV (C=O/S=O)和532.5 eV (C—OH)处的峰强度明显增加^[20]，证实了刚果红磺酸基(—${\mathrm{SO}}_3^-$)与水凝胶表面羧基和羟基的静电吸引与氢键作用。Ag3d谱(图3I)中显示：吸附后Ag3d信号强度明显减弱，可能归因于刚果红的偶氮基与磺酸基同木质素-银纳米粒子形成的配位键，染料分子包覆银表面导致光电子逃逸深度损失。吸附后的S2p谱(图3J)中有硫信号，说明刚果红染料中的磺酸基团在材料表面有化学固定。

水凝胶的聚合物基体大多数呈无定形状态，因此不会表现出强烈的衍射峰。如图4所示：在2θ为15°~30°时出现宽弥散峰，表明HPAAM-VIM-LS水凝胶基质具有非晶态结构。在2θ为38°、44°时出现尖锐衍射峰，分别对应Ag的(111)、(200)晶面^[21]，证实了HPAAM-VIM-LS水凝胶上银纳米粒子的存在，增强的静电作用提高了对刚果红的吸附性能。

Figure 4.  X-ray diffraction pattern of HPAAM-VIM-LS

如图5所示：水凝胶的失重过程可以分为3个阶段。第1阶段温度从30.0 ℃升至250.3 ℃，此阶段水凝胶的质量损失22.16%，在189.9 ℃前只有轻微的质量损失，应该是水凝胶中的水分由于温度的升高而挥发，189.9 ℃开始有明显的下降趋势，表明水凝胶在这个温度区间开始发生较为明显的质量损失，主要原因是水凝胶中的酰胺基团(—CONH₂)发生亚胺反应^[22]，咪唑基团开始发生轻微的热解反应，尤其是与羧酸基团(—COOH)之间的氢键断裂。第2阶段温度从250.3 ℃升至411.3 ℃，此阶段水凝胶的质量损失为59.72%，在345.4 ℃前质量损失较为缓慢，一些主链开始断裂，345.4 ℃后开始有大幅度的质量损失，主要是由于聚合物主链的断裂和分解炭化，特别是C—C键和C—N键的断裂导致了有机成分的解聚^[23]，同时会有分解产物二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)和其他挥发性有机化合物被释放。第3阶段温度从411.3 ℃升至800.0 ℃，该阶段的热失重曲线逐渐趋于平衡，说明聚合物的有机部分被完全分解，质量损失逐渐减缓，最终剩余18.08%的炭化物。说明当温度超过189.9 ℃时，水凝胶中的结构才开始发生变化，而实际染料废水的处理温度不会超过100 ℃，因此水凝胶结构基本不会受到温度的影响，有着良好的热稳定性。

Figure 5.  Thermogravimetric (TG) and differential thermogravimetric (DTG) curves of HPAAM-VIM-LS

由图6A可知：4种不同组分水凝胶中HPAAM-VIM-LS的拉伸性能最好，有746%的拉伸应变和564.33 KPa的拉伸应力。HPAAM-VIM的拉伸应变明显降低，因为该水凝胶缺少了木质素-银纳米粒子通过其芳香环结构提供的增强作用，使水凝胶结构较为松散，显示出较差的拉伸性能。HPAAM-LS缺少1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐的动态网络和可逆交联，使得其拉伸应力和拉伸应变均大幅降低。PAAM-VIM-LS中没有添加端氨基超支化聚酰胺，使得水凝胶中的氢键交联减少，物理交联网络强度下降，导致其拉伸应力和拉伸应变均显著降低^[24]。由图6B可知：添加了木质素-银纳米粒子的水凝胶压缩性能显著增强，木质素-银纳米粒子可以作为水凝胶中的纳米填料，增强水凝胶的结构稳定性。HPAAM-VIM-LS的压缩性能较好，弹性模量为15.15 MPa，最大压缩应力为1.08 MPa。

Figure 6.  Stress-strain relationship diagrams of tensile (A) and compressive (B) for hydrogels with different components

由图7A可知：在25 ℃、pH 7.0条件下，HPAAM-VIM-LS对初始质量浓度为100 mg·L⁻¹的刚果红去除效果最佳，达96.49%，且在刚果红质量浓度为10~500 mg·L⁻¹内去除率均能维持在90%以上。初始质量浓度过低(如5 mg·L⁻¹)时，由于染料分子数量较少，难以充分利用水凝胶表面的吸附位点，同时染料分子与材料接触的机会也相对减少，导致去除率略有降低。而当初始质量浓度过高，达1 000 mg·L⁻¹时，水凝胶表面的有效吸附位点趋于饱和，染料分子之间还可能产生空间位阻，阻碍其与吸附位点的有效接触，致使去除率明显下降。由图7B表明：在不同刚果红质量浓度下，材料吸附性能均随着溶液pH的变化呈先升高后降低的趋势。在pH为2.0~4.0的强酸性条件下，刚果红在水中的溶解度降低，影响了其向材料表面的扩散，导致去除率不高；在pH 6.0的弱酸性条件下，材料表面的氨基和咪唑基团质子化带正电荷^[25]，与带负电荷的刚果红阴离子之间产生强烈的静电吸引作用，明显提升了吸附效率，此时50 mg·L⁻¹染料的去除率高达96.4%；当pH升至8.0~12.0的碱性范围时，材料表面的羧基电离带负电荷，与同样带负电荷的刚果红染料分子之间发生静电排斥作用，严重削弱了吸附效果。由图7C可知：在pH 6.0、初始质量浓度为200 mg·L⁻¹条件下，材料对刚果红的吸附在35 ℃时达到最佳。适度升温有助于增强染料分子的热运动，提高其扩散速率和与吸附位点的碰撞频率，促进吸附过程；然而温度超过一定临界值后，分子热运动过于剧烈，反而降低了有效吸附碰撞的概率^[26]，致使吸附量下降。综合来看，HPAAM-VIM-LS在较大的质量浓度、pH和温度范围内均表现出优异的吸附性能，展现出良好的环境适应性。

Figure 7.  Influence of initial concentration, pH and temperature on the adsorption of HPAAM-VIM-LS

如图8所示：在吸附的初始阶段(0~2 h)吸附容量快速增加，吸附速率加快，可能是因为初始阶段水凝胶上有大量可用的吸附位点，并且水凝胶表面与刚果红溶液间存在质量浓度差，促进了刚果红向固液界面移动^[27]。随着接触时间的增加，溶液主体与固液界面的质量浓度趋于平衡，吸附位点逐渐饱和，在3~6 h时，吸附速率放缓，6 h后吸附逐渐达到平衡状态。如表1所示：在刚果红质量浓度为100 mg·L⁻¹时，准一级动力学拟合的回归决定系数(R²)为0.96，准二级动力学拟合的R²为0.99，更符合准二级动力学的拟合模型，说明其吸附主要是以化学吸附为主，起主导作用的有咪唑阳离子与刚果红磺酸基结合的静电吸引作用，还有木质素-银纳米粒子与刚果红的偶氮基或磺酸基产生配位键形成的配位络合物。在刚果红质量浓度为200 mg·L⁻¹时，准一级动力学拟合的R²为0.91，准二级动力学拟合的R²为0.97，准二级动力学拟合仍优于准一级动力学，但是拟合度有所下降，表明初始质量浓度升高后物理扩散作用较为明显，将会与化学吸附共同作用。准二级模型吸附速率常数（K₂）也有明显的降低，说明吸附速率在质量浓度高时会下降，这与吸附位点竞争有关。

Figure 8.  Adsorption kinetics fitting of 100 (A) and 200 mg·L⁻¹ (B) Congo red by HPAAM-VIM-LS

如图9和表2所示：HPAAM-VIM-LS对100和200 mg·L⁻¹刚果红的吸附过程均可划分为3个不同的线性区域。在阶段1时，吸附常数远大于其他阶段，刚果红分子从溶液中扩散到HPAAM-VIM-LS表面，由于存在大量的吸附位点，因此吸附速率很快。在阶段2时，随着吸附位点逐渐饱和，内扩散成为主要的控制因素，吸附速率受到内部扩散阻力的限制，导致吸附速率逐渐减慢。阶段3时，所有吸附位点都被刚果红分子占据，吸附容量达到平衡。每个阶段的直线均没有通过原点，说明整个吸附过程是由内扩散和外扩散共同控制的。

Figure 9.  Intramural diffusion model of HPAAM-VIM-LS for 100 and 200 mg·L⁻¹ Congo red

由图10和表3可知：当温度分别为15、25、35 ℃时，Langmuir吸附等温模型的R²均高于Freundlich吸附等温模型，这表明HPAAM-VIM-LS对刚果红的吸附是通过单层吸附发生的，根据Langmuir吸附等温模型的预测，HPAAM-VIM-LS对刚果红的最大理论吸附量为490.58 mg·g⁻¹。为了进一步研究吸附过程的有利性，引入一种无量纲常数分离因子(R_L)，当R_L＞1表示吸附是不利的，R_L=1表示吸附是线性的，R_L=0，表示吸附是不可逆的，0＜R_L＜1表示吸附是有利的^[28]。通过计算，当温度分别为15、25、35 ℃时，R_L均在0~1的范围内，表明该吸附过程是有利的。

Figure 10.  Adsorption isotherm model of Congo red by HPAAM-VIM-LS

吸附剂的再生性能与循环稳定性是其实际应用中的关键评价指标。本研究通过连续7次吸附-解吸循环实验，对HPAAM-VIM-LS水凝胶的可重复使用性能进行了系统评估。实验采用100 mg·L⁻¹的刚果红溶液作为模型污染物，并以0.5 mol·L⁻¹NaCl/乙醇混合液作为解吸剂进行再生处理。

由图11可知：随着循环次数的增加，HPAAM-VIM-LS对刚果红的去除率和吸附量均呈现逐渐下降的趋势，这主要归因于染料分子在水凝胶吸附位点上的不可逆残留^[29]。经过7次循环后，HPAAM-VIM-LS仍保持着优异的吸附性能，其去除率维持在85%以上，充分证实了该水凝胶在刚果红染料吸附领域具有良好的循环稳定性和可重复使用性。

Figure 11.  Repeated adsorption-resolution cycle of Congo red by HPAAM-VIM-LS

综上可知：HPAAM-VIM-LS对刚果红的吸附主要有静电作用、氢键作用、π—π堆积作用、物理吸附与孔隙填充、配位作用与协同效应。刚果红为阴离子染料，其分子中带有磺酸基，HPAAM-VIM-LS中由1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐引入的咪唑阳离子及在酸性条件下部分质子化的羧酸基，可通过静电吸引作用与刚果红的负电荷产生强烈相互作用，促进染料的吸附。HPAAM-VIM-LS中的羟基、酰胺基及羧基等极性官能团能与刚果红分子中的含氧、含氮基团形成氢键，进一步稳固吸附复合物，增强染料在水凝胶中的固定。木质素作为纳米填料具有丰富的芳香环结构，而刚果红染料本身也含有多个芳香环，两者之间可发生π—π堆积作用，使染料分子在水凝胶表面或孔隙内聚集，有利于提高吸附量。水凝胶的三维交联网络构造出多孔结构，根据扫描电子显微镜图可以看出： HPAAM-VIM-LS表面粗糙、多孔，有大量的物理吸附位点，染料分子在溶液中可通过扩散进入水凝胶内部并孔隙填充吸附到水凝胶上。水凝胶体系中的木质素-银纳米粒子与刚果红的偶氮基或磺酸基产生配位键形成配位络合物，同时纳米粒子与聚合物网络间的协同效应也有助于提升吸附效率。

本研究通过自由基共聚法合成了一种改性木质素基复合水凝胶(HPAAM-VIM-LS)，并对其吸附废水中阴离子染料刚果红的性能及机制进行了研究。HPAAM-VIM-LS通过静电作用、氢键作用、π—π堆叠作用、物理吸附与孔隙填充以及配位作用等多重作用力，高效吸附刚果红，最佳条件下的去除率可达96.4%。在pH为5.0~8.0、温度为25~55 ℃的范围内，水凝胶均能保持较高的吸附效率，显示出良好的环境适应性。HPAAM-VIM-LS对刚果红的吸附行为更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，最大吸附量为490.58 mg·g⁻¹。水凝胶表现出良好的可重复利用性，经7次吸附-脱附循环后，去除率仍保持在85%以上。HPAAM-VIM-LS具有优异的吸附性能、热稳定性、机械强度和可重复利用性，在偶氮类阴离子染料废水处理领域具有潜在应用价值。