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定向刨花板(oriented strand board, OSB)是以大片木质刨花为原料,经施胶并定向铺装后热压而成。OSB是一种生物基材料,水分会软化木纤维并影响OSB的力学强度[1-3]。木纤维的干缩湿胀易造成OSB内部结构变化[4-5]。已有研究[6-7]表明:相较于65%相对空气湿度(relative humidity, RH),85%RH条件下OSB的弹性模量、静曲强度更低,且变异性增加。通过开展循环吸放水实验,LI等[8]发现多次吸放水会导致OSB变形,并降低其弹性模量。HODOUSEK等[9]研究表明:吸水及含水率增加均会降低OSB的透气性。提高OSB的耐水性和力学强度是拓展其应用范围的重要途径。木材材性在很大程度上决定了OSB的物理力学性能[10],疏水化改性木材刨花可以极大提高OSB的耐水性[11],石蜡等耐水添加剂的使用也能够改善OSB的尺寸稳定性[12]。吸湿影响OSB物理性能的直观表现是厚度膨胀,尺寸稳定性也是衡量OSB耐水性的重要指标,厚度方向上的尺寸变化会直接影响OSB的抗压强度,理解OSB抗压强度变化的发生机制有助于提高OSB的耐水性。数字散斑相关分析技术是一种动态记录材料面内应变分布的可靠手段[13]。该技术通过分析由高速相机捕捉的一系列照片来获得材料的表面变形,并进一步量化面内应变分布[14]。数字散斑相关分析技术可以有效记录载荷作用下木质材料的破坏过程和探索力学损失的发生机制[15-17]。本研究旨在系统探索水分对OSB抗压强度的影响规律,并基于应变分布分析影响规律的发生机制,研究结果可以为优化OSB加工工艺提供必要的理论支撑。
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2类OSB购自加拿大Norbord公司,分别采用杨木Populus euramericana刨花和异氰酸酯胶黏剂为原料生产,气干条件下厚度和密度分别为13.0 mm、594.4 kg·m−3和19.0 mm、605.1 kg·m−3。每种OSB制备36个截面尺寸为(35.1±0.2) mm×(35.1±0.2) mm的试件,将每种厚度的试件均分为6组,对应不同的水分条件。水分条件包括对照组,(65±3)%相对湿度(RH);A,(83±3)%RH;B,(95±3)%RH;C,1次吸放水循环;D,2次吸放水循环;E,8次吸放水循环。1次吸放水循环将试件置于(20±1) ℃水中1 h,后取出放在40 ℃的烘箱中干燥2 h,之后在(65±3)%RH和(20±1) ℃条件下陈放2 d。这一干燥条件旨在模拟实际应用环境下的风干条件。每次吸放水循环前后,采集试件质量和厚度信息。将3组试件分别在(20±1) ℃和3种不同空气湿度条件下陈放4周,采集陈放前后试件质量和厚度信息。力学测试完成后,记录所有试件的绝干质量。
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压缩试验对试件质量的影响忽略不计,计算试件含水率: CM=[(m−m0)/m0]×100%。其中:CM是试件的含水率(%),m是试件的质量(g),m0是试件的绝干质量(g)。不同水分条件下试件的厚度变化CT=(T−T0)×100%/T0。其中:CT是试件的厚度变化(%),T是不同水分条件下试件的厚度(mm),T0是对照条件下试件的厚度(mm)。试件压缩强度SC=F/S。其中:SC是试件的压缩强度(N·mm−2),F是加载载荷(N),S是试件的接触面积(mm2)。
试件沿厚度方向变形时,应变正值和负值分别表示拉伸应变和压缩应变。剪切应变是试件发生倾斜滑移产生的变形,剪切应变的正值和负值分别表示顺时针剪切和逆时针剪切。试件沿厚度方向每毫米的应变分布,根据
${{S}}=\left(\displaystyle \sum_{{i}}^{{{i}} + 1} {{{P_{{\rm{S}}i}}}} \right)/{{n}}$ 计算获得。试件沿厚度方向的剪切应变分布,根据${{{{S}}_{{{{{\rm{S}}}}}}}}=\left(\displaystyle \sum_{{i}}^{{{i}} + 1}\left| {{{P_{{\rm{SS}}i}}}} \right| \right)/{{n}}$ 计算得出。其中:S是厚度方向的平均压缩应变,$P_{{\rm{S}}i} $ 是厚度i和 (i+1) 间的压缩应变,SS是厚度i和 (i+1) 间的平均剪切应变,PSSi是厚度i和 (i+1) 间的剪切应变,n是单位厚度间的应变值个数。 -
使用细砂纸轻轻砂光OSB试件一个侧面,后用0.5 mm黑色中性笔绘制散斑。为防止吸放水过程影响散斑质量,C、D、E组试件的散斑是在吸放水过程后绘制。A、B组试件的散斑是在陈放前绘制。
本研究聚焦于试件的压缩强度测试,使用Instron万能力学试验机对试件平面加压。加载过程中压头以0.2 mm·min−1匀速位移,每100 ms记录1次压头高度(±0.001 mm)和载荷(±0.001 N)。加载流程:手动调整压头初始载荷至980.0 N (0.8 N·mm−2),之后开始匀速自动加载,载荷达到8 575.0 N (7.0 N·mm−2)时加载结束。自动加载过程中,使用数字散斑相关分析技术同步记录试件表面应变分布。具体为使用高速摄像机(M2514-MP2)每100 ms拍摄1张试件表面照片,并使用Correlated Solutions软件计算散斑位置变化和应变分布。
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如图1所示:相较于C组试件,E组试件的厚度变化更大,这说明多次吸放水会引起试件内部结构变化。刨花的干缩湿胀会释放固定在OSB内部的热压应力,并使得刨花间孔隙扩大[4]。吸放水循环8次后,E组试件13.0和19.0 mm的含水率分别升高4.38%和3.81%,这归因于吸湿滞后现象。含水率升高是造成多次吸放水循环后试件厚度增加的另一重要原因。吸放水循环会增加样品的厚度,循环次数与厚度变化正相关。相较于其他试件,B组试件的含水率最高,厚度变化也最大。
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表1显示不同水分条件下试件变形的差异性,试件变形(加压头位移)越大代表试件压缩强度越低。其中,B组试件的变形显著增加(P<0.05),说明(95±3)%RH条件下OSB的压缩强度下降显著(P<0.05)。E组试件也发生显著变形,说明多次吸放水循环同样会明显降低OSB的压缩强度。相较于19.0 mm试件,13.0 mm试件更易受环境湿度和吸放水循环影响。试件厚度变化比例大是13.0 mm试件位移显著增加的重要原因。具体表现为(83±3)%RH条件下和1个吸放水循环后,位移已经有显著性增加。较大的原始厚度使得19.0 mm试件厚度变化比例较小,因此仅在(95±3)%RH条件下和8个吸放水循环后位移会有显著性增加。
表 1 各组试件在 7 MPa载荷条件下变形的t检验结果
Table 1. T-test results of the displacement at 7 MPa
厚度/mm P 对照组/A 对照组/B 对照组/C 对照组/D 对照组/E 13.0 7.87E−03* 6.91E−06* 2.56E−02* 7.32E−02 3.05E−04* 19.0 1.26E−01 1.47E−05* 4.53E−01 9.36E−01 9.39E−03* 说明:*表示差异显著(P<0.05) 图2表明:7 MPa载荷条件下,B组试件的最终厚度最小。这说明含水率增加软化了木材刨花,并造成载荷条件下木材刨花的大幅变形。吸放水循环后,厚度为13.0 mm试件的最终厚度均比对照组低。吸湿会软化刨花纤维,吸放水循环可以引起刨花间孔隙放大和扩散,这均会降低OSB试件的压缩强度[18]。以上理论可以解释13.0 mm试件的最终厚度结果,但并不能完全解释19.0 mm试件的最终厚度变化。与对照试件相比,吸放水循环后,载荷条件下试件的最终厚度甚至小幅增加。该现象的原因是吸放水循环释放了热压时聚集在试件内部的应力,这使得试件压缩变形困难。厚OSB加工成型往往需要更大的压力,因此吸放水循环释放出的内部应力也更大。
以厚度为19.0 mm试件为例,相较于对照组,B组试件压缩变形增加约70%,E组试件压缩变形增加约30%。为进一步探索试件压缩强度的发生机制,需要分析试件压缩强度与厚度方向变形(加压头位移)之间的关系(图3)。不同水分行为下,试件发生了内部结构变化和刨花软化,这会影响强度与变形关系曲线。吸放水循环和高含水率均弱化了曲线的拐点,这说明试件的弹性形变区间变窄,更多变形是由塑性形变造成。循环吸放水使得刨花间孔隙放大,刨花的完整形态被破坏,刨花在负载条件下的承载能力随之降低。高含水率条件下[(95±3)%RH],B组试件极易发生变形,变形曲线没有明显拐点,这表明水分使刨花软化,降低了刨花刚度,使刨花更易于压缩变形[19]。
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2种厚度试件的应变分布相似,以13.0 mm试件为分析对象。图4和图5结果显示:压缩应变主要集中在沿试件厚度方向的中心区域,这归因于OSB中心区域低密度和表层区域高密度[20]。木质复合材料的密度和刚度往往正相关[21]。因此,应变容易发生在试件沿厚度方向上的中心区域。吸放水循环次数增加,试件内应变增加,但应变分布变化较小。含水率升高会使试件内应变增加,同时改变应变分布。木材刨花会因为含水率升高而软化,这会降低木材刚度。OSB中心区域密度低,单位体积内刨花数量少,因此含水率对该区域应变的影响被弱化。此外,胶黏剂分布对试件内的应变分布也有重要影响,胶黏剂往往可以改善木材的力学性能和尺寸稳定性[22]。OSB表层施胶量通常比中心层多,因此试件表层区域力学性能受吸放水或含水率影响较小,具体体现为B组和E组试件表层区域的应变普遍较小。
图 4 不同压缩载荷(1、 3、 5、 7 MPa)下13.0 mm试件沿厚度方向的压缩应变分布
Figure 4. Compression strain distribution along the thickness direction of the 13.0 mm samples under four compression strengths(CS=1, 3, 5, 7 MPa)
图 5 不同压缩载荷下(1、3、 5、 7 MPa)13.0 mm试件沿厚度方向的剪切应变分布
Figure 5. Shear strain distribution along the thickness direction of the 13.0 mm samples under four compression strengths (CS=1, 3, 5, 7 MPa)
为进一步探索试件内应变的动态迁移过程,区分B组和E组试件的应变分布,由图6和图7结果显示:载荷低于3 MPa时,2组试件内均未出现明显应变,且应变均匀分布。载荷增加时,试件内部结构持续变化,部分区域出现明显的应变集中(图6蓝色区域)。结合图3可知:压缩应变随压缩强度的增大而增加,且主要集中在试件的中心区域。B组试件的应变始于中心区域,但E组试件的应变则从下表面开始。自由水易积聚在近OSB试件侧面和上下表面的孔隙中,或者沿着长刨花向试件内部迁移[4]。多次吸放水循环使得E组试件下表面的结构不再密实,载荷作用下,这一区域容易被再次压缩变形,并产生应变集中。该区域密实化后,应变集中则更多发生在试件中心区域。
图 6 不同压缩载荷下13.0 mm试件B(左列)和E(右列)的压缩应变分布
Figure 6. Compression strain distribution of 13.0 mm sample B (left) and sample E (right) under four compressive strengths
图 7 不同压缩载荷下13.0 mm试件B(左列)和E(右列)的剪切应变分布
Figure 7. Shear strain distribution of 13.0 mm sample B (left) and sample E (right) under different compression strengths
图7所示:剪切应变分布不连续且主要集中于中心区域。剪切应变往往造成试件内部结构变化,具体表现为木材刨花间相对位置滑移。多孔的内部结构使刨花在载荷状态下易发生开胶和错位,并产生剪切应变。由于MDI胶黏剂的耐水性和稳定性,水分吸着很难将胶黏着的木材刨花分离[23],因此试件上下表面紧凑的内部结构和充分的胶黏剂渗透,可以有效避免水分行为对内部结构的影响,这表现为上下表面区域剪切应变较小。
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本研究结果表明:①含水率的升高和吸放水循环会使OSB厚度增加和压缩强度降低。薄OSB的厚度和压缩强度更容易受含水率和吸放水循环影响。②含水率增加会使木材刨花软化润胀,含水率20%时,较未吸湿试件,OSB试件压缩变形增加约70%。含水率增加使试件厚度方向上的应变增加且应变分布改变,具体表现为试件厚度中心区域的应变集中现象弱化。③较未吸放水试件,8次吸放水后,OSB压缩变形增加约30%。试件厚度方向上的应变增加,但应变分布变化不明显。④压缩载荷作用下,压缩和剪切应变均多始于OSB试件厚度方向上的中心区域。吸放水循环会释放OSB表层内应力,这引起试件表层区域结构疏松和载荷作用下表层压缩应变集中。
Effect of water on the mechanical performance of OSB in compression tests
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摘要:
目的 旨在深入研究水分对定向刨花板(oriented strand board, OSB)力学性能的影响规律。 方法 选取13和19 mm共2种厚度的OSB为研究对象,调整试件含水率及对试件进行吸放水循环处理,使用万能力学试验机压缩试件,同步使用数字散斑相关分析技术记录试件的面内应变分布。 结果 含水率和吸放水循环次数增加,均会增加试件厚度和压缩变形。压缩载荷作用下,压缩和剪切应变均多始于OSB试件厚度方向上的中心区域。吸放水循环会释放OSB表层内应力,造成试件表层区域结构疏松和载荷作用下表层压缩应变集中。含水率为20%时,试件压缩变形增加70%,且面内应变分布规律改变,具体表现为试件中心区域应变集中现象弱化。吸放水循环使试件面内应变增加,但对应变分布规律影响较小。8次吸放水循环后,试件压缩变形增加约30%。 结论 含水率和吸放水循环次数的增加均使OSB的抗压强度下降和厚度方向上的应变增加,含水率增加会造成应变分布改变但吸放水循环对应变分布影响不明显。图7表1参23 Abstract:Objective Oriented strand board (OSB) is an environmental- and eco-friendly material produced with renewable, mainly fresh wood from logs with either small or large diameter logs. Composed of cross-oriented layers consisting of thin and rectangular wooden flakes or strands that are compressed and bonded together with synthetic resins, it is an important engineered wood product widely applied in load bearing situations and its mechanical performance is largely dependent on the moisture content (MC) and water sorption/desorption. Therefore, with an investigation of the compressive strength (CS) of samples at different MC and water sorption/desorption cycles, this study is aimed to research the effect of water on mechanical performances of OSB. Method With samples selected from two types of OSB panels with different thicknesses, conditioned to three different MCs and treated with multiple water sorption/desorption cycles, supervision was conducted of the dimensional changes, CS and strain distribution of samples were monitored. Then the CS was measured using an Instron universal testing machine with the strain distribution recorded using digital image correlation (DIC) simultaneously. Result (1) An increase in both MC and water sorption/desorption cycle could lead to an increase in thickness and compressive deformation; (2) The CS of the samples was significantly decreased when they were conditioned with a relative humidity of 95% and a MC of approximately 20%; (3) High MC could reduce the final thickness of OSB after compressing whereas water sorption/desorption cycles could slightly decrease the final thickness of OSB after compressing; (4) High MC and multiple water sorption/desorption cycles were able to change the relationship between CS and displacement from two domains linear to almost linear which attributed to the disappearance of the samples’ plastic deformation domain; (5) High MC can soften wood strands and enlarge internal voids, which could lead to strain increase and the change of strain distribution profile while water sorption/desorption cycles degraded the internal structure of samples and (6) Water sorption/desorption cycles might cause compression strain accumulation in surface layers. Conclusion Water affects the CS of OSB in various aspects including the softening of wood strands, enlargement of voids among wood strands, diminishing of trapped stress from hot-pressing with different MCs. Such findings will help with the generation of effective manufacturing strategies that aim at good mechanical performance of OSB at different water conditions as well as optimizing the application methods and extending the application fields of OSB. [Ch, 7 fig. 1 tab. 23 ref.] -
土壤是人类赖以生存的自然环境,也是农业生产的重要资源。然而,随着国民经济的加速发展,城市化、工业化进程的不断加快,农药、化肥的长期使用和污水灌溉等,农田土壤中的重金属不断累积,引发农田土壤重金属污染问题,导致农产品重金属积累和污染,并通过食物链进入人体,威胁人类的健康。农产品重金属污染问题变得越来越严峻[1-4]。土壤重金属污染具有隐蔽性、不可逆性和长期性的特点[5-6],治理难度大。对土壤重金属污染状况进行监测,预防土壤重金属污染,开展土壤重金属污染农产品的风险评价极为重要,这也是国内外研究和社会关注的热点[7-9]。土壤重金属污染状况的正确评价可以为土壤安全利用、保障农产品安全生产及政府制定土壤保护政策等提供科学依据。评价土壤重金属污染的方法较多,常见的有内梅罗综合指数法、富集系数法、地累积指数法、潜在生态危害指数法等,迄今尚未形成一个成熟的方法和统一的标准[10-13]。水稻Oryza sativa是世界第二大粮食作物,也是中国第一大粮食作物。镉容易被水稻吸收,也是目前中国水稻生产中最主要的重金属污染元素[14]。在浙江省农产区不同土地利用类型中,稻田土壤中重金属平均含量最高[15],但对稻米重金属污染状况的调查,特别是土壤和稻米协同采样的调查和污染评价研究却甚少[16]。嘉兴是浙江省杭嘉湖平原区重要产粮基地之一。已有文献报道:嘉兴市稻田土壤重金属总体状况良好,也存在着一些零星分布的土壤重金属超标区域,但尚未开展土壤-水稻系统协同采样和进行风险评价。基于此,本研究于2018年在水稻收获季,以已报道嘉兴市受重金属污染的稻田土壤区域及重点企业周边区域为主要对象,开展土壤-水稻样品协同采样,测定土壤和稻米中镉、铅、铬、砷等4种重金属元素质量分数,结合GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》、GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》和GB 2762−2017《食品中污染物限量》,对土壤重金属污染状况和对水稻安全生产的污染风险进行评价,旨在进一步保护和利用土壤,为今后嘉兴市水稻土质量安全管理和土壤重金属污染治理方案的确定提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
嘉兴市地处浙江省东北部、长江三角洲杭嘉湖平原腹地,30°21′~31°02′N,120°18′~121°06′E。全市现辖海宁、桐乡、平湖、海盐、嘉善5个县(市)和南湖、秀洲2个区,陆地总面积4275.05 km2,全市户籍人口352.12万人。该市地处北亚热带南缘,属东亚季风区,冬夏季风交替,四季分明,气温适中,雨水丰沛,日照充足,年平均气温15.9 ℃,年平均降水量1168.6 mm,年平均日照2 017.0 h。地势低平。土壤母质主要为浅海沉积物、河流冲积物及湖沼相沉积物。
1.2 土壤样品采集与处理
以公开报道的嘉兴市土壤重金属信息为导向,并结合实地咨询和调查,本研究试验区域覆盖重金属接近和达到污染的土壤,同时兼顾选取重点行业企业等污染源周围稻田土壤(疑似),并开展土壤和水稻样品协同采集。采用全球定位系统(GPS)定位,于2018年10月水稻收获时期,采集稻田0~20 cm土层土样,同时采集对应的水稻籽粒样品。为确保样品的代表性,在每个取样点以周围5 m×5 m正方形范围内设置6~8个采样点。每个采样点取土约0.5 kg,均匀混合为1份,按四分法保留分析样品约1.0 kg。土壤样品自然风干后混匀磨碎,过2.00 mm筛,用以测定pH和重金属有效态质量分数;取其中一部分过0.15 mm筛,用以测定土壤有机质和重金属全量。水稻样品选取籽粒部分,以自来水冲洗和去离子水洗净,70 ℃烘干至恒量,脱壳粉碎后备用。
1.3 样品分析与测定
土壤重金属全量采用硝酸-盐酸-高氯酸(HNO3-HCl-HClO4)混合酸微波消解后测定;土壤重金属镉有效态采用0.1 mol·L−1盐酸提取剂提取后测定;水稻籽粒重金属采用硝酸微波消解后测定。待测液中的镉、铅采用石墨炉原子吸收光谱仪测定,铬采用火焰原子吸收光谱仪测定,砷采用原子荧光光谱仪测定。测定时均加入国家标准土壤标样和大米国家标准参比物分别进行质量控制,分析结果符合质量控制要求。土壤pH用pH计按水土比2.5∶1.0浸提测定;土壤有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定[17]。
1.4 污染评价方法与标准
目前,对于重金属污染的评价方法有很多,根据评价结果反映的主体可分为2类: 以重金属元素为主体的评价方法和以采样点为主体的评价方法[18]。本研究主要选取以重金属元素为主体的评价方法,单因子指数法和内梅罗综合指数法、富集系数法和地累积指数法、潜在生态指数评价法和生态风险预警指数法对嘉兴市水稻土壤重金属污染及其生态危害做出定量评价和风险预估。
1.4.1 单因子污染指数评价法和内梅罗综合指数法
单因子污染指数法[19]针对土壤中单一污染物的污染程度进行评价。其计算公式为:
$${P_i} = {C_i}/{S_i}{\text{。}}$$ (1) 式(1)中:Pi为重金属元素i的污染指数;Ci为重金属元素i的实测质量分数(mg·kg−1);Si为重金属元素i的评价标准(mg·kg−1)。Pi的分级标准参见文献[19]。
内梅罗综合污染指数法[19]是在单因子指数的基础上对重金属污染进行综合评价。其计算公式为:
$$ P=\sqrt{\frac{{P}_{i\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}+{P}_{i\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{2}}{2}}{\text{。}}$$ (2) 式(2)中:P为土壤污染综合指数;Piave为土壤中各污染指数平均值;Pimax为土壤中各污染指数最大值。P的分级标准参见文献[19]。
1.4.2 富集系数法和地累积指数法
采用富集系数法[12]主要是评估和识别污染物来源。富集系数(E)的计算公式如下:
$$ E=\frac{({C}_{i}/{C}_{{\rm{n}}})_\mathrm{s}}{({C}_{i}/{C}_{{\rm{n}}})_{\rm{r}}}{\text{。}}$$ (3) 式(3)中:(Ci/Cn)s为土壤样品中重金属元素i与标准化元素n的测量质量分数比值,(Ci/Cn)r为土壤中重金属元素i与标准化元素n的背景值比。本研究选择锰为参比元素[20-21]。E值越大,富集程度就越高。E的分级标准参见文献[12]。
地累积指数(Igeo)法[12]被应用于人为活动产生的重金属对土壤污染的评价。Igeo的计算公式如下:
$$ {I}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}={\mathrm{log}}_{2}\left[\frac{{C}_{i}}{k {B}_{i}}\right]{\text{。}}$$ (4) 式(4)中:Igeo为地累积指数;Ci为重金属元素i的实测值(mg·kg−1);Bi为重金属元素i的地球化学背景值(mg·kg−1);k为考虑造岩运动导致重金属背景值存在差异而设定的系数,一般为1.5。Igeo的分级标准参见文献[12]。
1.4.3 潜在生态风险评价指数法和生态风险预警指数法
潜在生态风险采用Hakanson提出的生态风险指数法进行评价。潜在生态风险指数IR的计算公式如下:
$${F_{{\rm{r}}i}} = {C_i}/{C_{\rm{n}}}\text{;}$$ (5) $${E_{{\rm{r}}i}} = {T_{{\rm{r}}i}} {F_{{\rm{r}}i}}\text{;}$$ (6) $$ {I}_{\mathrm{R}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{E}_{\mathrm{r}i}\text{。} $$ (7) 式(5)~式(7)中:Ci为重金属元素i的实测值;Cn为重金属元素i的参比值(采用浙江省土壤环境背景值)[22]。Fri、Tri、Eri分别为第i种重金属污染系数、毒性响应系数和潜在生态危害指数。镉、铅、铬、砷的毒性响应系数分别为30、10、2、10[23]。潜在生态危害指数(Eri)越高,表明土壤受某个重金属污染的风险越高;IR被称为潜在生态风险指数,为多种重金属元素的潜在生态风险综合值,其值越大,土壤风险越高,据此可以根据Er和IR进行分类和风险评价[24]。
采用Rapan提出的生态风险预警指数(IER)对水稻土生态风险进行预警评估。IER的计算公式为:
$$ {I}_{\mathrm{E}\mathrm{R}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{I}_{\mathrm{E}{\mathrm{R}}{i}}=\sum\limits_{i=1}^{n}\left(\frac{{C}_{{\mathrm{A}}{i}}}{{C}_{{\mathrm{R}}{i}}-1}\right)\text{。} $$ (8) 式(8)中:IER为生态风险预警指数;IERi为重金属元素i的生态风险指数;CAi为重金属元素i的实测质量分数;CRi为重金属元素i的参比值。预警分级标准根据IER进行分类和风险评价[25]。
1.5 数据处理与分析
采用Excel 2018对土壤重金属进行描述性统计分析。采用SPSS 22.0进行Spearman相关性分析。数据统计图表的绘制由Excel 2018和Origin 11.0完成。
2. 结果与分析
2.1 土壤pH和有机质质量分数
土壤重金属的生物有效性受诸多因子的影响。在水稻生产上,土壤pH和有机质质量分数对土壤重金属有效性的影响极为重要。相同的重金属质量分数,土壤高pH、高有机质有利于重金属有效性的降低,抑制水稻吸收积累重金属,稻米重金属污染风险下降。因此,国家标准中将土壤pH和有机质质量分数状况列为2个参数,制定土壤中重金属元素镉、铅、铬、汞、砷的最大允许质量分数,其允许值(阈值)随土壤pH和有机质质量分数的提高而增大,如当pH<5、有机质质量分数<20 g·kg−1时,土壤镉的安全阈值定为0.2 mg·kg−1;而当土壤pH≥7、有机质质量分数≥20 g·kg−1时,土壤镉的安全阈值定为0.5 mg·kg−1(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)。调研结果显示:本研究所调查的水稻土土壤pH和有机质质量分数的变化都较大,土壤pH为5.0~8.0,pH相差达3个单位,而土壤有机质质量分数为6.8~61.0 g·kg−1,相差近10倍(表1),因而,允许的土壤重金属阈值不同。
表 1 土壤pH和有机质状况Table 1 Soil pH and organic matter content项目 pH 有机质/(g·kg−1) 项目 pH 有机质/(g·kg−1) 最小值 4.96 6.84 标准差 0.74 14.43 最大值 7.99 60.97 变异系数/% 12.06 39.91 平均值 6.15 36.15 2.2 土壤和大米重金属质量分数状况
本研究所调查区域水稻土重金属质量分数变幅较大,因不同元素而异。测定结果及描述性统计分析见表2和表3。土壤镉、铅、铬、砷质量分数范围分别为0.01~1.92、17.60~34.80、47.00~123.00、3.97~9.89 mg·kg−1,平均分别为0.36、25.78、72.73、7.55 mg·kg−1。土壤重金属质量分数与浙江省土壤重金属背景值相比,镉、铅、铬、砷分别有68.18%、13.64%、22.73%、54.55%的样品超过浙江省土壤背景值;与土壤环境质量标准[GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》]中农用地土壤污染风险筛选值相比,只有部分稻田土壤镉质量分数有所超标,点位超标率为22.73%,但都低于风险管制值;与水稻安全生产标准(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、汞、砷安全阀值》)的土壤安全阈值相比,也只有镉质量分数超过规定限值,点位超标率为31.82%。
表 2 水稻土和稻米重金属质量分数Table 2 Contents of heavy metals in paddy soils and rice grains序号 土壤重金属/(mg·kg−1) 稻米镉/
(mg·kg−1)序号 土壤重金属(mg·kg−1) 稻米镉/
(mg·kg−1)镉 铅 铬 砷 镉 铅 铬 砷 1 1.07 28.00 69.00 6.86 0.056 12 0.17 27.70 68.00 7.47 0.024 2 0.14 25.60 68.00 7.69 0.006 13 0.01 24.90 123.00 7.30 0.029 3 0.22 23.80 78.00 7.53 0.019 14 0.17 22.20 65.00 6.95 0.045 4 0.09 19.90 69.00 7.64 0.004 15 0.11 27.30 69.00 7.63 0.061 5 0.45 17.60 63.00 6.92 0.024 16 0.15 27.60 73.00 7.98 0.026 6 0.30 27.90 67.00 8.35 0.015 17 0.09 23.30 59.00 5.89 0.005 7 0.27 29.40 90.00 9.64 0.041 18 0.56 23.90 61.00 6.56 0.030 8 0.24 29.10 69.00 7.85 0.018 19 0.09 20.30 73.00 7.86 0.028 9 0.17 34.20 64.00 7.40 0.009 20 0.33 23.80 98.00 8.19 0.025 10 0.47 34.80 73.00 9.89 0.051 21 0.18 21.00 47.00 3.97 0.049 11 0.29 24.10 61.00 8.13 0.009 22 1.92 30.70 93.00 8.49 0.062 表 3 水稻土重金属质量分数空间变异状况及超标率Table 3 Variation of heavy metal contents and exceeding standard rate in paddy soils重金属 重金属/(mg·kg−1) 标准差 变异系数/% 超标率Ⅰ/% 超标率Ⅱ/% 最小值 最大值 平均值 镉 0.01 1.92 0.36 0.41 120.10 31.82 22.73 铅 17.60 34.80 25.78 4.30 16.70 0 0 铬 47.00 123.00 72.73 15.66 21.53 0 0 砷 3.97 9.89 7.55 1.18 15.56 0 0 说明:超标率Ⅰ以水稻生产的安全阈值(GB/T 36869−2018)为参比值;超标率Ⅱ以风险筛选值(GB 15618−2018)为参比值。 变异系数可以反映一定区域内重金属元素的分布和污染程度的差异,变异系数越大代表元素质量分数差异越大、离散度越高,重金属质量分数受外界因素影响越大[26]。由表2可以看出:土壤重金属质量分数变异系数最大的是镉,达120.10%,表明土壤中镉的空间分布差异比较大,可能受人类活动及周边环境(企业工厂)的影响所致,其他重金属元素铅、铬、砷的变异系数都很小,为15.56%~21.53%,在空间上存在相似的污染程度。
表2与图1结果表明:除部分样点镉质量分数高于对应的风险筛选值和安全阈值外,土壤镉、铅质量分数水平均未超出对应安全阈值,说明被调查的土壤重金属污染(疑似)区域内水稻土虽然存在普遍的镉、铬、铅富集,但铬、铅未超出国家相关标准限值。土壤砷质量分数均低于水稻生产安全阈值和农用土壤污染风险筛选值。因此,对水稻安全生产而言,土壤镉累积现象最为凸显,可能会影响水稻的安全生产。
虽然研究区域内有部分稻田土壤镉超过国家标准限值,但是稻米测定结果显示所采集的稻谷稻米镉质量分数为0.006~0.062 mg·kg−1,平均为0.029 mg·kg−1,均在安全范围以内,没有超过GB 2762–2017《食品中污染物限量》限额(0.200 mg·kg−1)。说明目前的土壤环境对所栽水稻品种是安全的。除了水稻自身因素外,稻米镉质量分数积累低还可能与重金属镉污染土壤的环境条件特别是土壤pH和有机质质量分数较高有关[27]。但是在本研究中,研究区稻米镉质量分数与土壤全量镉、有效态镉质量分数和土壤pH、有机质质量分数的相关性都不高,显示水稻土中全量镉、有效态镉、有机质质量分数和pH都不是影响稻米中镉质量分数高低的决定性因素(表4)。虽然稻米镉积累与有效态镉、有机质质量分数有一定的正相关性,而与pH呈负相关,但许多研究表明重金属的有效性会随着有机质的增加而降低[28]。说明稻米镉质量分数、土壤镉有效性与土壤环境条件关系复杂,同时这些结果还可能与水稻品种有关。因为水稻基因型是影响土壤-水稻系统中重金属的转移和生物利用度的主要因素,不同的水稻品种对土壤重金属的吸收、转移、富集能力不同,导致籽粒中重金属质量分数的差异。镉低积累水稻品种籽粒吸收积累镉少,在一定的土壤镉污染超标条件下,大米镉不会超标[19, 29]。
表 4 土壤全量镉、有效态镉、稻米镉和土壤pH、有机质的相关性分析Table 4 Correlation analysis of total soil Cd, available Cd, rice grain Cd, soil pH and SOM项目 土壤全量镉 土壤有效态镉 稻米镉 土壤pH 有机质 土壤全量镉 1 土壤有效态镉 0.508* 1 稻米镉 −0.090 0.138 1 pH 0.007 −0.169 −0.013 1 有机质 −0.233 −0.107 0.296 −0.306 1 说明:*表示在0.05水平上相关 2.3 水稻土重金属污染评价
2.3.1 单因子指数评价和内梅罗综合指数评价
以国家水稻生产的土壤安全阈值(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)为依据,计算研究区域水稻土土壤重金属的单项污染指数和综合污染指数。从表5可以看出:土壤重金属镉、铅、铬、砷的单项污染指数平均值分别为0.96、0.25、0.42、0.36。所有重金属单因子污染指数均小于1.00,属于清洁水平,说明研究区域水稻土处于安全水平。与稻米重金属质量分数测定结果一致。
表 5 水稻土重金属污染指数Table 5 Heavy metal pollution index of paddy soil统计指标 单因子污染指数 综合指数 镉 铅 铬 砷 最大值 3.84 0.46 0.82 0.52 2.84 最小值 0.04 0.09 0.24 0.20 0.28 平均值 0.96 0.25 0.42 0.36 0.81 标准差 0.84 0.10 0.12 0.08 0.57 变异系数/% 86.92 40.15 28.72 21.66 70.36 根据各重金属元素不同污染级别样点数占比可知(表6),有68.18%的样点土壤镉单因子污染指数小于1.00,其余31.82%样点的土壤镉超标,其中轻度污染、中度污染、重度污染样点数分别占样点总数的22.73%、4.55%、4.55%。铅、铬、砷等3种元素的单因子污染指数全部都小于1.00,不存在污染情况。由此,镉是4种元素中积累最为严重的重金属元素。从内梅罗综合指数(表5和表6)看,研究区域土壤镉、铅、铬、砷重金属综合指数为0.28~2.84,各点位差异较明显。所有点位中63.64%的样点综合污染指数均小于0.70,也说明嘉兴市水稻土环境状况整体良好。处于警戒线的占13.64%,受污染的占22.72%,其中轻度污染的占18.18%,中度污染的占4.54%,无重度污染。对于处于警戒线,特别是部分已处于中、轻度污染的土壤应当引起高度重视。
表 6 基于污染指数法重金属污染程度占比Table 6 Proportion of heavy metal pollution based on pollution index method单因子指数 污染等级 各污染等级点位占比/% 综合指数 污染等级 各污染等级
点位占比/%镉 铅 铬 砷 P≤1 清洁 68.18 100 100 100 Pi≤0.7 安全 63.64 1<P≤2 轻度污染 22.72 0 0 0 0.7< Pi≤1.0 警戒 13.64 2<P≤3 中度污染 4.55 0 0 0 1.0< Pi≤2.0 轻度污染 18.18 P>3 重度污染 4.55 0 0 0 2.0< Pi≤3.0 中度污染 4.54 2.3.2 富集系数评价和地累积指数评价
以浙江省土壤背景值作为依据,以锰元素作为校准元素进行对比,计算富集系数。对4种重金属元素的富集系数(E)进行分析比较(表7),可以得出:4种重金属元素富集程度从大到小依次为镉、砷、铬、铅。铅、铬、砷区域富集污染程度为Ⅱ级,属于轻微富集、轻微污染;镉区域富集污染程度为Ⅲ级,属于中度富集、中度污染。镉、铅、铬、砷分别有18.18%、36.36%、27.27%、13.64%的采样点呈现无富集、无污染状态;分别有31.82%、59.09%、68.18%、81.82%的采样点表现为重金属轻微富集、轻微污染;分别有31.82%、4.55%、4.55%、4.55%的采样点表现为重金属中度富集、中度污染;还有18.18%的样点存在镉元素显著富集、强污染。
表 7 水稻土重金属元素富集系数和地累积指数评价特征值统计Table 7 Evaluation eigen value statistics of heavy metal element enrichment coefficient and geoaccumulation idex in paddy soil重金属 E E≤1 1<E≤2 2<E≤5 5<E≤20 20<E≤40 变化范围 平均值 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 镉 0.10~9.86 2.81 4 18.18 7 31.82 7 31.82 4 18.18 0 0 铅 0.60~2.13 1.23 8 36.36 13 59.09 1 4.55 0 0 0 0 铬 0.84~2.40 1.33 6 27.27 15 68.18 1 4.55 0 0 0 0 砷 0.87~2.13 1.41 3 13.64 18 81.82 1 4.55 0 0 0 0 重金属 Igeo Igeo≤0 0<Igeo≤1 1<Igeo≤2 2<Igeo≤3 3<Igeo≤4 变化范围 平均值 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 镉 −4.51~3.07 −0.11 12 54.55 6 27.27 2 9.09 1 4.55 1 4.55 铅 −1.37~−0.39 −0.84 22 100.00 0 0 0 0 0 0 0 0 铬 −1.31~0.08 −0.71 21 95.45 1 4.55 0 0 0 0 0 0 砷 −1.52~−0.20 −0.61 22 100.00 0 0 0 0 0 0 0 0 仍以浙江省土壤背景值进行参比。4种重金属的地累积指数法统计结果如表7所示。可以看出:4种元素Igeo从大到小依次为镉、砷、铬、铅。在所有样点中,砷、铅的地累积指数均小于0,呈现无富集无污染状态。污染最严重的重金属为镉,其平均地累积指数为−0.11,处于轻微污染的边界。但是各样点指数差异悬殊,特别是镉,在研究区中仅有54.55%的样点处于无富集、无污染状态,27.27%的样点处于轻微富集状态,9.09%的样点处于中度富集状态,4.55%的样点处于中强富集状态,4.55%的样点处于强富集状态。总体而言,该地区在人类生产、生活活动的影响下,镉元素积累明显,富集程度高;个别样点存在镉元素轻微富集污染,其他元素富集污染程度均为无污染。
2.3.3 稻田土壤中重金属潜在生态风险评价分析
以水稻生产的土壤安全阈值(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)指标为参比值,根据生态风险划分标准,对水稻土重金属污染进行潜在生态风险评价,评价结果(表8)显示:研究区域水稻土不同重金属单项潜在生态危害指数(Er)平均值从大到小表现为镉、砷、铅、铬。所有样点铅、铬、砷的潜在生态风险指数(IR)均小于40,处于轻微风险水平。土壤镉的潜在生态危害程度最高,平均值为28.83,生态危害系数变化幅度大,最高值为115.2,最低值为1.2,变异系数为86.92%。达到中等、较强生态危害的样点数分别占样点总数的18.18%、4.55%。土壤重金属综合潜在生态风险指数(IR)变化范围为9.08~121.36,平均值为35.73,变异系数为70.01%,呈现轻微生态风险水平,主要贡献因子是镉。从变异系数可以看出:研究区域内生态危害分布差异性大。但是所有样点的IR均小于150,全部样点均处于轻微生态风险水平。而土壤生态风险预警指数(IER)变化范围为−2.97~0.73,平均值为−2.01,处于无风险至预警级,仅有1个样点最大的IER为0.73,也在轻度预警级别。因此,采用潜在生态风险评价指数法和生态风险预警指数法都表明:研究区土壤重金属处于安全级别,污染风险较小。
表 8 水稻土重金属潜在生态风险评价Table 8 Potential ecological risk assessment of heavy metals in paddy soil统计指标 潜在生态危害指数(Er) 潜在生态风险
指数(IR)土壤生态风险
预警指数(IER)镉 铅 铬 砷 最大值 115.20 4.56 1.64 5.24 121.36 0.73 最小值 1.20 0.90 0.48 1.99 9.08 −2.97 平均值 28.83 2.47 0.84 3.58 35.72 −2.01 标准差 25.06 0.99 0.24 0.78 25.02 0.83 变异系数/% 86.92 40.15 28.72 21.66 70.01 −41.15 采用不同的方法对研究区域稻田土壤重金属污染风险评价的结果都表明:研究区域总体上处于安全水平;就单个重金属而言,土壤铅、铬、砷属于没有污染风险或轻微风险水平,而镉在某些点位稻田土壤中呈显著富集、轻中度污染,对水稻安全生产构成一定的风险。本研究协同采样测定结果显示:稻米各项指标均符合国家粮食安全标准(GB 2762−2017《食品中污染物限量》)。考虑到不同水稻品种对土壤镉吸收积累的差异,以及土壤环境条件特别是pH易受人为施肥管理等措施的影响,对土壤镉质量分数较高的点位,在今后的水稻生产管理中需要加强动态监测,关注土壤镉形态转化和有效性的变化,以保障水稻粮食生产安全[26, 28]。
3. 结论
采用多种方法对研究区域稻田土壤重金属污染风险进行评价,结果显示:研究区域水稻土壤总体上处于安全水平。协同采样测定结果显示:稻米各项指标均符合国家粮食安全标准(GB 2762−2017《食品中污染物限量》)。
采用E和Igeo的评价结果均得出4种元素富集程度从大到小依次为镉、砷、铬、铅,潜在生态危害由强至弱依次为镉、砷、铅、铬。研究区内镉富集(污染)最为明显,个别样点存在镉元素中轻度污染,镉是当前最主要的生态风险因子。
目前的土壤环境对当地的水稻栽培品种来说是安全的。在今后的水稻生产管理中仍需加强动态监测,关注土壤镉形态转化和有效性的变化,充分保障水稻粮食生产安全。
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表 1 各组试件在 7 MPa载荷条件下变形的t检验结果
Table 1. T-test results of the displacement at 7 MPa
厚度/mm P 对照组/A 对照组/B 对照组/C 对照组/D 对照组/E 13.0 7.87E−03* 6.91E−06* 2.56E−02* 7.32E−02 3.05E−04* 19.0 1.26E−01 1.47E−05* 4.53E−01 9.36E−01 9.39E−03* 说明:*表示差异显著(P<0.05) -
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20210291