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土壤是动植物活动以及微生物进行物质交换的场所，是人类赖以生存的最重要的物质基础之一[1−2]。工矿“三废”大量排放、长期不合理施肥、大气沉降等原因导致农田土壤环境质量问题日趋严峻[3−4]，土壤重金属污染是其中之一。重金属不能自然降解，隐蔽性强，来源复杂，在输入源基础上不断富集，通过土壤迁移到地下水和农作物中，进一步通过食物链危害动物和人体健康[5−6]。农田土壤重金属污染来源众多，既与区域地球化学过程和成土环境有关，又受到采矿、农业生产和交通运输等人为活动的影响，造成不同重金属元素的污染程度和空间分布存在较大差异[7]。因此，有必要对农田周围土壤的重金属污染程度以及污染来源进行调查评价[8]。
土壤重金属污染评价方法较多，可分为3类，包括以单因子指数法[9]、内梅罗综合指数法[10]、地积累指数法[11]、潜在生态风险指数法[12]等为代表的指数法，以健康风险评价模型[13]为代表的模型模拟法，以及基于地理信息系统(GIS)进行空间分析的GIS分析法[14]。这些评价方法通过土壤重金属质量分数变化和内在关联性，量化重金属的累积情况，从而对土壤重金属污染情况进行分等定级，但目前尚未形成统一的标准和方法[15−16]。因此，应根据不同土壤状况，综合运用多种评价方法或模型并改进，从而提高土壤重金属评价分析的精度和科学性[17]。
矿山开发过程中的污染物排放，以及过度施肥、畜禽养殖和生活污水排放等原因，导致浙江省丽水市莲都区耕地受到不同程度的重金属污染，其中以莲都区某乡耕地土壤重金属污染问题最为突出。为了解区域重金属污染基本情况，实现区域土壤风险基本管控，本研究利用空间分析研究区土壤重金属污染状况，评估研究区内重金属污染带来的潜在生态风险[18]，通过主成分分析法对研究区潜在污染源进一步识别[19]，为后续全面开展土壤安全管理和污染综合治理提供科学依据。
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研究区位于浙江省丽水市莲都区某乡(28°32′28″~28°38′28″N，119°53′18″~119°59′45″E)，总面积为64.14 km2，区域土壤为红壤类，黄红壤亚类，地形以山地丘陵为主。气候属中亚热带季风气候类型，温暖湿润，雨量充沛，四季分明，具有明显的山地立体气候特征，年平均气温为17.8 ℃，年平均降水量为1 568.4 mm，年日照时数为1 676.6 h。土壤基本理化性质：有机质34.26 g·kg−1、全氮2.08 g·kg−1、pH 5.06、速效钾166.59 mg·kg−1、有效磷51.98 mg·kg−1、碱解氮95.89 mg·kg−1。
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根据研究区耕地沿河流分布的特点，在河流两侧设置采样点(图1)，原则上河流距离采样点位置不超过1 km，点位间距约1 km。为探究土壤重金属垂直分布特征，在养猪场排放沼液区域布设10个剖面点位(P1~P10)，点位相距约0.1 km。共采集66份土壤样品，其中0~20 cm耕层土壤样品56份，0~100 cm剖面土壤样品10份。为保证土壤样品代表性，在5 m×5 m正方形区域内采集5~8个独立样品，按照四分法混样后装入布袋，每个土样约1 kg，采样时用GPS记录点位坐标。土壤样品自然风干后挑拣出石子、动植物残体等，混匀磨碎后分别过2.00和0.15 mm筛备用。测试指标包括土壤有机质、全氮、pH、速效钾、有效磷、碱解氮，以及砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)等5种重金属元素。
图 1 研究区土壤采样点分布示意图
Figure 1. Location of sampling points in the study area
有机质采用重铬酸钾外加热法测定；土壤pH采用pH计法(土水质量比为1∶2)测定；全氮用半微量凯氏定氮法测定；碱解氮采用氢氧化钠(NaOH)碱解扩散法测定；有效磷采用碳酸氢钠(NaHCO3)浸提-钼锑抗分光光度法测定；速效钾采用乙酸铵(NH4OAc)浸提-火焰光度测定[20]。土壤Cd、Pb和Cr采用离子体质谱法(ICP-MS)测定；As和Hg采用原子荧光光谱法(AFS)测定。以国家标准物质土壤标准样作为质量控制，测定结果的相对标准偏差＜5%。
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以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中的农用地污染风险筛值(Cd、Pb、Cr、Hg、As的风险筛值分别为0.3、70.0、150.0、1.3、40.0 mg·kg−1，pH≤5.5)[21]为参照值，采用单项污染指数(Pi)和内梅罗指数(P综合)对研究区土壤重金属进行污染评价，评价分级参见文献[22]。以浙江省土壤背景值(Cd、Pb、Cr、Hg、As的背景值分别为0.07、23.70、52.90、0.09、9.20 mg·kg−1)为参照值[23]，采用地积累指数(Igeo)评价土壤重金属污染的地积累指数，评价分级参见文献[24]。以GB 15618—2018中的农用地污染风险筛值[21]为标准，采用潜在生态风险指数[某一重金属的潜在生态危害系数($E_{\rm{r}}^i $)和综合潜在生态风险指数(IR)]评价土壤重金属污染的潜在生态风险[25−26]，并用生态风险预警指数(IER)进行土壤重金属污染的预警评估，其中Cd、Pb、Cr、Hg、As的毒性系数分别为30、5、2、40、10，评价等级参见文献[16]。
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采用Excel 2016和SPSS 22.0对土壤重金属进行统计分析，运用ArcGIS 10.5绘制土壤采样分布图和重金属空间分布图，利用Origin Pro 2021绘制土壤重金属分布箱体图和剖面图，用主成分分析法分析土壤重金属来源。
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由表1表明：研究区土壤Cd、Pb、Cr、Hg、As平均质量分数分别为0.39、69.41、40.38、0.10和3.36 mg·kg−1。与农田评价标准(GB 15618—2018)对比发现，研究区大部分土壤Cr、Hg、As质量分数低于土壤污染风险筛选值；土壤Cd和Pb超标率分别为60.71%和39.29%，但均低于农用地土壤污染风险管控值。土壤Cr和As平均质量分数未超过浙江省土壤环境背景值，Cd、Pb和Hg平均质量分数均分别为背景值的5.63、2.93和1.11倍。从5种重金属的变异系数来看，Cr和As元素的变异系数大于100%，属于强变异，表明受到人类干扰较大；Cr、Hg、Pb变异系数为10%~100%，属于中等变异。土壤中Cr和As的偏度系数和峰度系数显著高于其他土壤重金属，但平均质量分数低于污染风险筛选值，表明土壤中Cr和As在局部区域呈现高累积状态。
表 1 土壤重金属统计分析
Table 1. Descriptive statistics of heavy metals in soil
统计指标 重金属质量分数/(mg·kg−1) Cd Pb Cr Hg As 平均值 0.39 69.41 40.38 0.10 3.36 最小值 0.15 18.99 6.07 0.05 0.71 最大值 1.39 210.45 287.20 0.26 30.67 标准差 0.22 36.79 49.72 0.05 4.19 变异系数/% 55.61 53.00 123.14 47.08 124.69 偏度 2.11 1.61 3.88 1.55 5.27 峰度 6.83 3.61 16.65 2.62 33.53 图2表明：所有土壤Cd的质量分数高于浙江省土壤环境背景值，平均质量分数超过风险筛选值，但低于风险管控值。土壤Pb平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，但低于农用地土壤污染风险筛选值；部分样品Pb质量分数高于风险筛选值但低于风险管控值。部分土壤样品Hg质量分数高于浙江省土壤环境背景值，但均低于风险筛选值。大部分Cr和As质量分数低于浙江省土壤环境背景值。
图 2 研究区土壤重金属分布箱体图
Figure 2. Box plot of soil heavy metal content distribution
从图3可知：土壤Cd总体污染程度为轻微污染，轻中度污染区主要分布在张山后村西南部和根竹园村东部附近。土壤Pb污染区域集中在南源村、皂树村中南部、何金富村、葛畈村中南部以及张山后村东部区域。土壤Cr仅在仙里村南部和葛畈村北部附近轻微污染。全域土壤重金属Hg和As无污染风险。
图 3 研究区表层土壤重金属空间分布示意图
Figure 3. Spatial distribution of heavy metals in surface soils
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从图4可见：各层剖面土壤Cd质量分数总体趋势为：P2、P3和P5点位各层土壤Cd质量分数随土壤深度增加而降低，P1、P4、P6、P7和P8点位各层土壤Cd质量分数随土层深度的增加而增加，P9和P10点位中间层Cd质量分数低于表层和底层土壤。不同深度土壤Pb的变化趋势为：P1、P4、P5、P8点位土壤Pb质量分数随土层深度的增加而增加，P2、P3、P6、P7和P10点位土壤Pb质量分数随土壤深度增加呈降低趋势，P9点位中层土壤Pb质量分数高于表层和底层土壤。土壤Hg质量分数变化总体趋势为：P2和P7点位土壤Hg质量分数随土层深度增加而增加，P3、P5、P6和P8点位土壤Hg质量分数随土层深度增加而降低，P1、P9和P10点位中间层土壤Hg质量分数均高于表层和底层，P4点位中间层土壤Hg质量分数低于表层和底层。不同土层中Cd、Pb和Hg质量分数变化趋势无明显规律，这与前期农业生产中养殖粪便的施用以及山涧溪水的淋溶有关。剖面点位土壤中Cr和As质量分数均低于环境风险筛选值。
图 4 研究区土壤重金属剖面图
Figure 4. Vertical distribution of heavy metals in soils
外源输入和成土母质是引起农田土壤重金属、污染的2个重要因素，剖面检测结果表明：不同深度土壤均有重金属污染，为分析污染来源，将重金属质量分数最低的土层重金属质量分数认定为由成土母质因素引起，以重金属质量分数最低土层的重金属质量分数除以最高土层的重金属元素质量分数得到土壤母质因素对土壤污染的贡献率。外源污染Cd、Pb和Hg输入对土壤污染贡献率分别约12.0%~65.7%、8.2%~42.6%和18.3%~62.3%。
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以GB 15618—2018农用地风险筛选值为标准，计算单项污染指数(Pi)和内梅罗综合污染指数(P综合)。土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的Pi平均值分别为1.31、0.99、0.27、0.08和0.08 (表2)，其中Cd的Pi＞1，属轻微污染，其余重金属Pi＜1，无污染。(P综合)为0.38~3.40，平均值1.10，属轻度污染。
表 2 土壤重金属污染指数
Table 2. Heavy metal pollution index in soils
统计指标 单项污染指数(Pi) 内梅罗综合
污染指(P综合)Cd Pb Cr Hg As 平均值 1.31 0.99 0.27 0.08 0.08 1.10 最小值 0.50 0.27 0.04 0.04 0.02 0.38 最大值 4.64 3.01 1.91 0.20 0.77 3.40 标准差 0.73 0.53 0.33 0.04 0.10 0.56 变异系数/% 55.61 53.00 123.14 47.08 124.69 50.57 由表3可知：39.29%点位的土壤Cd的Pi≤1，超标点位占比60.71%，其中轻微污染、轻度污染、中度污染的点位占比分别为44.64%、14.29%和1.79%。60.71%的点位土壤Pb的Pi≤1，超标点位占比39.29%，其中轻微污染、轻度污染、中度污染的点位占比分别为33.93%、3.57%和1.79%。96.43%的点位土壤Cr的Pi≤1，超标点位占比3.57%，属于轻微污染。Hg和As土壤点位Pi≤1，全部为无污染。由此推断Cd和Pb是研究区土壤污染累积最严重的重金属。从P综合看，P综合≤0.7的点位占比仅为23.21%，超标点位占比76.79%，其中尚清洁、轻度污染、中度污染、重度污染的点位占比分别为28.57%、42.86%、3.57%和1.79%。总体来看，研究区土壤环境污染较严重，需要采取修复措施，减轻土壤污染程度。
表 3 土壤重金属污染点位分布
Table 3. Distribution of heavy metal pollution points based on the pollution index method
单项污染指数(Pi) 污染等级 点位占比/% 内梅罗综合污
染指数(P综合)污染等级 点位占比/% Cd Pb Cr Hg As Pi≤1 无污染 39.29 60.71 96.43 100 100 P综合≤0.7 清洁 23.21 1＜Pi≤2 轻微污染 44.64 33.93 3.57 0 0 0.7＜ P综合≤1.0 尚清洁 28.57 2＜Pi≤3 轻度污染 14.29 3.57 0 0 0 1.0＜P综合≤2.0 轻度污染 42.86 3＜Pi≤5 中度污染 1.79 1.79 0 0 0 2.0＜P综合≤3.0 中度污染 3.57 Pi＞5 重度污染 0 0 0 0 0 P综合＞3.0 重度污染 1.79 -
由表4可知：土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的地积累指数(Igeo)平均值分别为1.74、0.79、−1.49、−0.56、−2.49，其中土壤Cd和Pb的Igeo＞0，分别为中度污染和无污染-中度污染；Cr、Hg和As的Igeo≤0，无污染。土壤Cd的Igeo点位全部超标，其中无污染-中度污染、中度污染、中度污染-强污染、强污染分别为16.07%、55.36%、25.00%和3.57%。土壤Pb的Igeo点位超标率为85.71%，其中无污染-中度污染、中度污染、中度污染-强污染分别为46.43%、33.93%和5.36%。土壤Cr、Hg和As的Igeo点位超标率分别为8.93%、17.86%和1.79%。总体而言，研究区在人类活动的影响下，土壤Cd和Pb呈现高度富集；土壤Cr、Hg和As存在轻微富集现象。
表 4 土壤重金属地积累指数法点位分布
Table 4. Statistical table of evaluation characteristic values of accumulation index of heavy metal elements
重金属 地积累指数(Igeo) 地积累指数(Igeo)点位比率/% 变化范围 平均值 标准差 Igeo≤0 0＜Igeo≤1 1＜Igeo≤2 2＜Igeo≤3 3＜Igeo≤4 Cd 0.51~3.73 1.74 0.69 0 16.07 55.36 25.00 3.57 Pb −0.90~2.57 0.79 0.71 14.29 46.43 33.93 5.36 0 Cr −3.71~1.86 −1.49 1.13 91.07 5.36 3.57 0 0 Hg −1.53~0.94 −0.56 0.60 82.14 17.86 0 0 0 As −4.28~1.15 −2.49 1.03 98.21 1.79 0 0 0 -
由表5可知：土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $)平均值分别为39.45、4.96、0.54、3.09和0.84，土壤Pb、Cr、Hg和As的所有点位$E_{\rm{r}}^i $≤40，处于轻微水平风险。土壤Cd的$E_{\rm{r}}^i $最高，平均为39.45，变化幅度较大，最大为139.30，最小为14.94，达到中等和较强生态风险的样点占比分别为26.79%和3.57%。该区域IR为18.80~149.55，平均为48.87，变异系数差异性较大，但所有样点的IR均＜150，处于轻微风险，主要贡献因子为土壤Cd。该区域IER为−3.99~1.21，平均为−2.26，处于无风险至轻度预警级。采用潜在生态风险指数法和生态风险预警指数法均表明：研究区土壤重金属处于轻微污染级别。
表 5 土壤重金属潜在生态风险评价
Table 5. Evaluation of potential ecological risks of heavy metal elements
重金属 潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $) 潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $)点位比率/% 变化范围 平均值 标准差 变异系数/% $E_{\rm{r}}^i $≤40 40＜$E_{\rm{r}}^i $≤80 80＜$E_{\rm{r}}^i $≤160 Cd 14.94~139.30 39.45 21.93 55.61 69.64 26.79 3.57 Pb 1.36~15.03 4.96 2.63 53.00 0 0 0 Cr 0.08~3.83 0.54 0.66 123.14 0 0 0 Hg 1.43~7.97 3.09 1.45 47.08 0 0 0 As 0.18~7.67 0.84 1.05 124.69 0 0 0 -
通过主成分分析(表6)进一步确认土壤中5种重金属的具体来源，共提取3个主成分，累积贡献率为69.037%。第1主成分(PC1)累积贡献率为25.899%，Hg和Cr具有较大载荷，分别为0.749和0.668。第2主成分(PC2)累积贡献率为22.636%，As和Cd具有较大载荷，分别为0.887和0.505。第3主成分(PC3)累积贡献率为20.502%，Pb具有较大载荷，为0.891。
表 6 土壤重金属主成分分析
Table 6. PCA result of heavy metals in soil
成分 初始特征值 提取平方和载入 旋转成分矩阵 特征值 贡献率/% 累积贡
献率/%特征值 贡献率/% 累积贡
献率/%重金属 PC1 PC2 PC3 1 1.295 25.899 25.899 1.295 25.899 25.899 Cd 0.446 0.505 0.440 2 1.132 22.636 48.535 1.132 22.636 48.535 Pb −0.079 −0.017 0.891 3 1.025 20.502 69.037 1.025 20.502 69.037 Cr 0.668 0.178 −0.263 4 0.862 17.230 86.268 Hg 0.749 −0.273 0.151 5 0.687 13.732 100.000 As −0.100 0.887 −0.046 -
本研究采用多种土壤重金属污染评价方法，但各方法的评价结果存在一定差异性。以GB 15618—2018中的风险筛选值作为背景值时，单项污染指数法结果显示Cd属轻微污染，内梅罗综合污染指数属轻度污染。采用浙江省背景值为标准进行评价时，地积累指数法结果显示Cd属中度污染，Pb属无污染-中度污染。以GB 15618—2018中的风险筛选值作为背景值时，潜在生态风险指数法分析结果显示5种重金属为轻微水平风险，生态风险显示为无风险至轻度预警级。从评价结果来看，潜在风险指数法对于Cd应比较灵敏，而单项污染指数法、内梅罗指数法和地积累指数法对5种重金属均比较灵敏，这主要是不同方法的侧重性与不同背景值选择的结果[27−28]。内梅罗指数法能全面反映各重金属对土壤的不同作用，以避免由于平均作用削弱高水平金属权重现象的发生，但易受高水平或低水平因子的影响[29]。地积累指数法考虑了成岩作用对土壤背景值的影响，但只能给出各采样点某种重金属的污染指数，无法对元素间或区域间环境质量进行比较分析[11]。潜在生态风险指数法及生态风险预警指数法将环境生态效应与毒理学联系起来，但易忽略重金属复合污染时不同金属之间的加权或拮抗作用[30]。
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从研究区土壤重金属的主成分分析结果来看，土壤Hg和Cr在第1主成分具有较大载荷。本研究中大部分土壤Hg和Cr的质量分数低于浙江省土壤环境背景值，但土壤Cr变异系数较大，表明Cr受到人类活动影响较大，如农药化肥施用、畜禽粪便排放等人为因素[31]。同时土壤Cr也受到土壤地球化学作用的影响，与成土母质的影响密切相关[32]。不同耕层中Hg质量分数变化趋势较为混乱，这与前期农业生产中养殖粪便的施用以及山涧溪水的淋溶有关[33]。由此推断，土壤Hg和Cr受到人为和自然双重因素的影响。
本研究土壤As平均质量分数低于浙江省土壤环境背景值，但土壤As变异系数较大，受到人为影响较大；土壤Cd平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，具有明显的富集现象，原因是20世纪钼矿开采导致土壤存在Cd污染。已有研究表明，土壤As因含As农药和有机肥的使用而增加，约70%的化肥农药会随着雨水的下渗造成土壤中As和Cd大量累积[34−35]。污水排放、矿山开采等人类活动所产生的Cd是土壤Cd的重要来源[12, 36]。因此，土壤As和Cd与农业、钼矿开采等有关。
土壤Pb平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，部分区域Pb呈现高度富集，且土壤Pb剖面的混乱与养殖粪便施用有关。穆虹宇等[37]研究发现：虽然猪粪中Pb的超标率仅为2.58%，但Pb的生态毒性较大，同一区域连续大量施用猪粪，会造成土壤Pb累积。因此，土壤Pb受到畜禽粪便施用的影响。
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研究区土壤Hg和Cr受到人为和自然双重因素影响，土壤Cd、Pb和As与矿山开发过程中污染物排放和畜禽粪便施用等人类活动有关。研究区土壤总体为轻微污染，土壤Cd的污染指数为轻微污染，内梅罗指数法为轻度污染，土壤Cd和Pb的地积累指数分别处于中度污染和无污染-中度污染，潜在生态风险指数处于轻微水平风险，生态风险预警指数处于轻度预警级别。Cd和Pb是研究区农田土壤健康最主要的生态环境因子，后续应加强治理和动态监测，保障农产品安全。
Spatial distribution and pollution assessment of heavy metals in typical cultivated soils in southwest Zhejiang Province
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摘要:
目的 采集分析丽水市莲都区某乡土壤样品，了解全乡农田重金属污染情况，为后续开展土壤安全管理和污染综合治理提供科学依据。 方法 采用主成分分析法进行来源解析，运用单项污染指数法、内梅罗指数法、地积累指数法、潜在生态风险指数法及生态风险预警指数进行土壤重金属污染评价。 结果 土壤镉(Cd)和铅(Pb)超标率(风险筛选值)分别为60.71%和39.29%，但均低于农用地土壤污染风险管控值。土壤Cd污染指数(Pi)为1.31，属于轻微污染，其余重金属小于1，无污染；内梅罗指数(P综合)为1.10，属于轻度污染。土壤Cd和Pb的地积累指数(Igeo)分别为1.74和0.79，属中度污染和无污染-中度污染；其余重金属均处于清洁水平。5种重金属的潜在生态危害系数(Ei r)均值小于40，处于轻微水平风险；生态风险指数(IR)为48.87，属于轻微风险。土壤生态风险预警指数(IER)处于轻度预警级别。汞(Hg)和铬(Cr)受到人为和自然双重因素影响，Cd、Pb和砷(As)主要受矿山开发过程中污染物排放和畜禽粪便施用等人类活动影响。 结论 研究区土壤总体为轻微污染，Cd和Pb是研究区农田土壤最重要的生态环境因子，后续应加强治理和动态检测，保障农产品安全。 图4表6参37 Abstract:Objective The heavy metal contamination of farmland in one town of Liandu District, was comprehensively mapped through soil sample collection and analysis, providing a scientific basis for subsequent comprehensive soil safety management and comprehensive pollution management. Method The principal component analysis (PCA), single-factor pollution index method (Pi), the Nemero index method (Pc), the land accumulation index method (Igeo), the potential ecological risk index method (IR) and ecological risk early warning index (IER) were used to analyze pollution assessment, and source analysis of heavy metal pollution in the study area. Result The exceedance rates of Cd and Pb (risk screening value) were 60.71% and 39.29%, respectively, but both were lower than the risk control value of soil pollution on agricultural land. The average value Pi of Cd was 1.31, indicating a slightly polluted level, while Pi value of the other heavy metals was less than 1, indicating in the clean. Pc value was 1.10, indicating a slightly polluted level. The Igeo value of Cd and Pb was 1.74 and 0.79, indicating in moderate pollution and no pollution-moderate pollution respectively, the rest of the heavy metals was in the clean. The average potential ecological hazard coefficient $E_{\rm{r}}^i $ of five heavy metals was less than 40, indicating a slight ecological risk. The average value of IR was 48.87, indicating a slight ecological risk. IER reached the slight early warning. Hg and Cr were influenced by both human and natural factors, while Cd, Pb and As were mainly caused human activities such as mining pollution and livestock manure application. Conclusion The soil in the study area is generally slightly polluted. Cd and Pb are the most important ecological elements in agricultural soils, and subsequent treatment and dynamic detection should be increased to ensure the safety of agricultural products. [Ch, 4 fig. 6 tab. 37 ref.] -
Key words:
- heavy metals in soil /
- spatial analysis /
- risk assessment /
- source apportionment
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在自然界中，植物易受到各种病原物的侵害，植物与病原物协同进化，形成了一系列复杂的防御体系。组成型抗性和诱导型抗性是植物应对病原菌侵害和植食者取食的2种典型的防御机制，植物通过协调不同防御机制实现其最佳防御效果[1]。角质蜡质是植物表皮中由超长链脂肪酸(VLCFAs)及其衍生物构成的一类次生代谢产物。角质蜡质组成的角质层是植物在长期的生态适应过程中，为抵御恶劣生态环境、生物/非生物胁迫而形成的重要保护屏障，广泛参与植物逆境抵御、病虫害防卫等诸多抗性生理过程，在抗病、抗虫、耐盐、抗旱等方面具有重要的生态学功能[2]。近年来，角质蜡质的研究受到各国研究者的持续关注，取得了诸多新进展[3-4]。本研究以植物组成型、诱导型抗性防御反应为主线，归纳总结目前有关角质蜡质代谢及其抗病作用机制的研究进展，以期为植物抗病机理的阐明及相关病害的防治提供研究思路。
1. 角质蜡质生物合成
1.1 角质层蜡质生物合成
角质层是植物地上部分一层重要的疏水性保护膜，对植物适应复杂多变的环境具有重要意义[5]。最新研究证实：植物根冠和胚胎中也存在角质层结构，其中根冠角质层在植物应对渗透胁迫和侧根形成中发挥了重要作用，而胚胎角质层则在成熟种子中起着扩散屏障以及调控种子萌发的作用[6-7]。角质层结构可分为三部分：第1部分是由嵌入细胞壁多糖的角质以及蜡质组成的角质层基层；第2部分是由角质和镶嵌在角质内部的蜡质共同组成的真角质层；第3部分是由蜡质膜/蜡质晶体沉积在植物表面形成的蜡质层[8]。
角质层由角质和蜡质组成，其中蜡质又分为表层蜡质和内部蜡质。角质层蜡质由超过20个碳原子的超长链脂肪酸(VLCFAs)及其衍生物组成，包括醛、烷烃、支链烷烃、烯烃、伯醇、仲醇、不饱和脂肪醇、酮和蜡酯，以及萜类和甾醇类的环状化合物等[9]。利用正向和反向的遗传学手段对拟南芥Arabidopsis thaliana等模式植物开展研究，目前蜡质的生物合成途径已经基本弄清。对拟南芥中大量蜡质合成缺陷突变体ECERIFERUM(CER)的研究，已经分离鉴定出了一大批涉及蜡质生物合成的蜡质突变体基因(CER)。质体合成的C16、C18脂肪酸是蜡质合成的重要前体物，在长链脂酰辅酶A合成酶(LACS)的作用下以脂酰-COA的形式运输到内质网，通过内质网上的脂肪酸延长酶复合体以及BAHD酰基转移酶CER2及其同系物CER2-LIKE1/ CER26和CER2-LIKE2在内的一些辅助因子的协同作用进行碳链延伸[10]，生成C20以上的超长链脂酰-COA；随后通过烷烃合成途径形成醛、烷烃、次级醇和酮等蜡质组分，或通过内质网的醇合成途径形成初级醇和蜡酯等蜡质组分[11]。拟南芥烷烃合成酶CER1和WAX2/CER3基因突变体，其醛、烷烃、次级醇和酮的含量降低，这与烷烃合成通路的代谢产物一致；而CER1、WAX2/CER3和CYTB5共表达引起来自超长链脂酰-CoA的超长链烷烃的氧化还原依赖性合成，表明其可能编码烷烃合成途径中烷烃的合成[12]。作为拟南芥中编码醛脱羧酶的CER1基因家族成员之一的CER1-like1也通过与CER1相同的机制在烷烃的生物合成中起着至关重要的作用，但CER1-like1更偏向于催化短链烷烃的合成[13]。烷烃合成途径的最终反应被认为是由属于细胞色素P450家族的中链烷烃羟化酶1(MAH1/CYP96A15)催化烷烃氧化产生次级醇，并进一步催化次级醇氧化生成酮类[14]。研究表明：在醇合成途径中，编码脂酰辅酶A还原酶的CER4基因负责地上部分组织表皮细胞和根中初级醇的合成，而编码蜡酯合成酶基因的WSD1基因其拟南芥突变体表现出比野生型更低的蜡酯含量，表明WSD1可能负责蜡酯的合成[15-17]。
1.2 角质层角质生物合成
成熟角质层中还含有角质，角质是一种主要由ω端和中链羟基化的C16和C18的氧化脂肪酸以及甘油以酯键交联而成的聚合物[18]。角质单体的合成在内质网上进行，内质网对质体产生的C16和C18脂肪酸进一步修饰合成各种以单酰基甘油酯形式存在的角质单体。角质单体的合成涉及许多氧化反应，由细胞色素P450酶催化，其中末端碳链氧化反应涉及细胞色素P450末端羟化酶(CYP86A)家族成员，而中链氧化反应涉及细胞色素P450中链羟化酶(CYP77A)家族成员。拟南芥CYP86A2、CYP86A4、CYP86A7和CYP86A8突变体表现出角质层结构异常和角质组分改变，表明这几个基因与角质生物合成中ω链的羟基化密切相关[19]。ω-羟基脂肪酸则进一步经过脱氢反应生成脂肪醛，脂肪醛再经氧化反应最终生成二羧酸；虽然催化该过程的酶尚不清楚，但是由于CYP86A2和HTH(hothead)这2个基因的拟南芥突变体中缺少二羧酸，因此认为其可能涉及ω-OH脂肪酸氧化生成二羧酸的反应[20-21]。CYP77A6是目前唯一被鉴定为能够进行中链羟化的酶，CYP77A基因在花瓣中强烈表达，但在其拟南芥突变体的花瓣中却完全丢失了二羟基角质单体；其异源表达结果表明：该基因特异性催化ω-OH脂肪酸的中链羟基化，这也表明角质合成的中链羟基化反应发生在末端羟基化之后[22]。此外，CYP77A4异源表达催化环氧化羟基脂肪酸的合成，表明其可能参与环氧化脂肪酸的合成，但目前尚未完全证实。角质单体合成的最终反应由甘油-3-磷酸酰基转移酶(GPAT)催化完成，脂酰-COA在甘油-3-磷酸酰基转移酶(GPAT)催化下，酰基转移至甘油-3-磷酸生产单酰基甘油角质单体。拟南芥GPAT1-8基因被报道在细胞外脂质聚酯的合成中起着重要作用，其中GPAT4-8已经被证明有助于角质的合成，并且这几种酶相较于未被取代的脂肪酸表现出对末端羟基或羧基脂肪酸具有更强的催化效率，表明他们在氧化反应之后发挥作用[23]。
质膜ATP结合盒转运蛋白(ABCG)已经被证明可能与角质和蜡质向质外体的转运有关；而脂质转移蛋白(LTPs)被证明很可能有助于角质单体通过细胞壁向角质层的转运[24]。随着番茄Solanum lycopersicum中CD1/GDSL1这第1个角质合酶的发现，长久以来存疑的脂肪酶(GDSL)家族的酶在角质组装中的作用也得到了确证[25-27]，而拟南芥α/β水解酶蛋白基因BODYGUARD (BDG)的发现证明了植物中可能存在一些其他的角质合酶[28]。尽管目前的研究已经在角质蜡质的合成、运输、组装方面取得了一定的进展，但角质层的形成机制仍然未知。
2. 植物的抗病类型
2.1 组成型抗性
组成型抗性是植物的固有特性，是植物在遭受侵害前就己存在的抗性，包含植物固有的层和细胞壁的角质、蜡质、木质素等成分。其中，化学抗性主要包括酚类、皂苷、不饱和内酯及有机硫化合物等植保素(phytoalexins)[29]。组成型抗性是植物在长期的系统发育中产生和发展起来的[30]，由植物基因型决定，但其抗性强弱也会受到环境因素的影响。
2.2 诱导型抗性
诱导型抗性是指植物经病原物刺激后诱导产生的抗性成分或抗性反应，包括物理抗性和化学抗性2类。物理抗性包括细胞壁及角质层加固和修复、乳突的形成、木质化作用及侵填体的形成等[31]。化学抗性则包括过敏性反应的诱导、植保素的产生、水解酶的激活及病程相关蛋白的表达等。诱导型抗性类似于免疫反应，只有在遇到外界因子，如物理损伤、植食者取食和病原菌侵染时才得以表现[32]。因此，诱导型抗性具有“开-关效应”，也称作“兼性抗性”。物理抗性与化学抗性通常协同发挥作用，一些物理屏障和化学因子不仅属于组成型抗性，也会在诱导型抗性中起重要作用，典型的如角质蜡质。
诱导型抗性并非植物的原始性状，而是一种衍生性状。植物长期处于复杂的环境中，容易受到各种病原物的侵害，组成型抗性是一种被动的防御机制，并不能确保植物对病原物的完全防御。为了更好地抵御病原菌的入侵，植物进化出了一系列诱导防御反应，植物的这种抵抗外界病原物刺激所形成的防御反应又被称为植物的先天免疫。植物先天免疫由微生物、病原体和/或损伤相关的分子模式(分别为MAMP，PAMP和/或DAMP)识别相应的化学分子所触发[33]，这些化学分子在植物与微生物相互作用过程中释放，并被模式识别受体(pattern recognition receptors, PRRs)识别。
植物的先天免疫包括两大类，病原物相关分子模式触发型免疫(PAMP-triggered immunity，PTI)和效应因子触发型免疫(effector-triggered immunity，ETI)[34]。植物-病原体互作中植物启动先天免疫的第1步是植物模式识别受体(PRRs)识别病原相关分子模式(PAMPs)的化学分子，引发病原相关分子模式触发的免疫反应(PTI)，激活植物体中促丝裂原活化蛋白激酶(MAPK)信号通路，从而使植物产生早期应答反应[35]。然而，病原体为了抑制植物的诱导型防御反应便于自身的入侵反应，往往会产生大量抑制PTI激活的效应因子，而植物此时会启动先天免疫的第2步反应，通过特异性的抗性蛋白(R蛋白)识别效应因子，在侵染位点启动快速剧烈的防御反应，这种防御反应即为ETI[36]。ETI诱导的抗性通常表现为入侵位点的细胞凋亡，即过敏反应[37]。
MAMPs/PAMPs或DAMPs都可以诱导PTI[38]，并且相较于特异性的ETI具有更加广谱的抗性反应，如活性氧(ROS)积累，激活MAPK依赖性信号级联反应，植物抗毒素的生物合成，水杨酸(SA)、茉莉酸(JA)和乙烯(ET)等防御相关激素以及相关抗性基因的诱导表达[33, 39]。植物的这2种免疫反应机制通过启动防御反应诱导植物产生局部和系统抗性，两者协同作用进而抵御病原菌的入侵[40]。植物在侵染位点启动超敏反应特异性抵御病原菌侵染的这种反应被称为植物的局部抗性，而与之相对的，植物活化抗性基因使植物在整株水平上产生抗性或者产生抵御病原菌再次入侵的抗性，这种非专化性的抗性则被称为系统抗性[41]。通常植物的系统抗性包括诱导系统抗性(ISR)和获得性系统抗性(SAR)，ISR主要由非致病菌诱导产生，而SAR则是由植物响应病原菌侵染产生的[42]。这2种系统抗性依赖于SA，JA和ET信号途径的协同效应。SA和JA作为植物中十分重要的2条信号途径，在抗病化学信号的转导中的作用尤为重要。现在也有越来越多的证据表明，角质和蜡质在植物的诱导防御反应中也扮演着重要的角色[43]。
3. 角质蜡质在植物-病原互作中的作用
3.1 角质蜡质的组成型抗性
角质蜡质组成的角质层作为植物地上部分共有的一层保护性屏障，在植物组成型抗性中扮演着重要角色。角质蜡质组成型抗性作用也可分为物理抗性和化学抗性2类[44]。角质层及其组分角质蜡质维持着植物正常生长必需的机械强度，与植物对真菌的物理抗性密切相关；许多真菌需要通过附着胞的物理穿刺刺破植物角质层进而侵染内部细胞[45]，因此，完整的具有一定机械强度的角质层会阻碍真菌对植物的侵染，如许多果腐病病原体只能通过角质层缺陷的方式侵染果实[46]。
植物角质蜡质组成对病原菌的物理抗性，不仅影响植物表皮机械强度，还会影响植物表面的疏水性(不渗透性)[44]。真菌孢子的萌发和细菌的繁殖需要高湿环境，疏水的角质层表面则不利于病原菌的停滞，能有效减少病原菌的侵染[47]。拟南芥和番茄角质蜡质合成缺陷的突变体具有强渗透性的角质层，表现出病原体感染的易感性。如拟南芥酰基载体蛋白4(ACP4)和GL1(GLABROUS 1)突变体的角质蜡质含量更低，增加了其表皮渗透性，叶片则表现出对2种病原体的高易感性[48-49]。研究表明：角质蜡质相关SHINE转录因子的突变导致角质层缺陷，进而导致了对灰霉病菌Botrytis cinerea易感性[50]。这些结果也进一步验证了角质蜡质代谢可通过调控角质层的渗透性进而影响植物的抗病性。
此外，角质蜡质组分也具有化学抗性功能。角质蜡质的某些组分可以抑制或者刺激孢子的萌发，如去蜡质处理的大麦Hordeum vulgare叶片有更多的附着胞生成，增加了其对锈菌的敏感性[51]；水稻Oryza sativa叶片角质组分十六烷二醇，可以诱导稻瘟菌Pyricularia oryzae的产生和附着胞的分化形成，并促进灰霉病真菌孢子的萌发和角质酶的表达[52-53]。此外，角质和蜡质的某些组分对某些病原体还具有直接的抑制作用，如C16和C18羟基脂肪酸对丁香假单胞菌Pseudomonas syringae有直接的抑制作用[54]，这些角质蜡质成分对病原菌的抑制作用构成了角质蜡质组成型抗性中的化学抗性。
综上所述，角质蜡质一方面能够通过影响角质层的物理性质(机械强度和疏水性)，实现对病原菌的物理屏蔽作用；另一方面也能通过羟基脂肪酸等抑菌成分直接调控病原菌的增殖分化来实现其化学防御功能。
3.2 角质蜡质的诱导型抗性
传统观点认为，角质层及其角质蜡质组分主要通过组成型抗性发挥其保护性屏障功能。现在更多研究证实：角质蜡质在植物的诱导防御反应中也发挥着重要作用[55]。与组成型抗性类似，角质蜡质的诱导型抗性也可分为物理抗性和化学抗性2类。在病原菌侵染植物的过程中，角质蜡质组分均会对病原菌的刺激作出响应。角质蜡质诱导型物理抗性功能的发挥，一般是响应病原菌的刺激，上调角质蜡质的合成，增强角质层的保护性屏障作用。如受到炭疽病菌Colletotrichum gloeosporioides感染的番茄果实，其角质蜡质的生物合成会显著上调[56]。柑橘Citrus sinensis花瓣感染炭疽病后，其表皮细胞脂质合成上调，角质蜡质相关代谢物沉积，并引起角质层结构的改变进而增强其物理抗性[57]。此外，大麦感染由禾谷镰刀菌Fusarium graminearum引起的赤霉病后，抗性品种小穗会上调角质层的生物合成进而增强其对病原菌的物理抗性[58]。上述这些都表明角质蜡质在植物的诱导防御反应中发挥了重要的物理屏障作用。
角质蜡质也可作为诱导型抗性成分在病原菌侵染过程中发挥化学抗性功能。病原体侵染植物后，植物产生的降解产物和释放的内生肽可作为植物损伤相关分子模式的诱导子(DAMPs)被植物模式识别受体(PRRs)所识别，继而启动下游的免疫反应(PTI)[33]。目前的研究表明：角质层被真菌角质酶降解的产物也可作为DAMPs被损伤相关模式的受体所识别[17, 59]。由此认为角质蜡质可以通过作为诱导子激活下游的诱导防御反应进而实现其化学抗性的功能(图1)。这一观点也得到了许多外施角质单体研究结果的支持，如外施无抑菌活性的角质单体增加了大麦对白粉病菌Erysiphe graminis f.sp. hordei的抗性[60]；组织培养的马铃薯Solanum tuberosum细胞外施角质单体后乙烯的合成积累和相关防御基因的表达均上调[61]；外源施加角质单体增加了番茄病程相关基因的表达水平[62]；水稻叶片外源施加角质单体16-羟基棕榈酸，脂质转运蛋白基因OsLTP5和病程相关基因PR-10的表达也上调[63]。这些都在一定程度上表明角质蜡质可能是通过调控下游抗性基因的表达进而实现其化学抗性(图1)。
进一步的研究表明：除了作为诱导子调控下游抗性相关基因，某些角质蜡质组分也可以作为活性氧的诱导子诱导活性氧的积累。如黄瓜Cucumis sativus下胚轴外施角质蜡质组分的研究表明：某些角质蜡质成分具有良好的活性氧诱导活性[64-65]，而活性氧介导了植物包括超敏反应在内的一系列防御反应。基于这些研究，目前也有一些观点认为：角质蜡质可能通过作为活性氧的诱导子来激活下游的诱导防御反应进而实现其抗性功能[43,66]。除此之外，角质蜡质被认为可能作为信号分子影响植物的系统获得性抗性(SAR)[67]。基于上述研究，可得出角质蜡质作为诱导子激活下游的诱导防御反应时，可能主要是通过调控病原物相关分子模式触发型免疫(PTI)中的包括活性氧爆发，抗病基因表达，系统获得性抗性在内的一系列的抗性反应进而实现其抗性功能(图1)。
大量研究证实：激素信号在植物-病原体互作中发挥了重要作用[68]；激素作为重要的抗病信号可能涉及了植物角质蜡质介导的抗性反应。某些激素被证明可以调控角质蜡质的合成和相关抗性，如JA处理豌豆Vicia sativa幼苗，诱导其角质单体羟基脂肪酸的合成[69]，而羟基脂肪酸作为植物的内源信号分子发挥了重要的抗性作用，这表明JA可以调控角质的生物合成进而介导其抗病性。JA和角质蜡质同属于脂肪酸代谢通路，具有共同的合成前体，因此，也有观点认为JA不仅能够直接调控角质蜡质的生物合成介导其抗病性，还和角质蜡质存在着代谢流的重定向；基于角质蜡质生物合成缺陷突变体的研究也在一定程度上支持了这一观点。如拟南芥突变体RST1角质蜡质生物合成缺陷，JA及其相关抗病基因PDF1.2上调表达，表现出对白粉病的抗性[70]；柑橘自发突变体蜡质合成缺陷，JA和相关抗病基因PDF1.2上调表达，增加了对病原菌的抗性[71]。这些结果均表明：JA和角质蜡质之间可以通过代谢流的重定向进而调控植物的抗病性(图1)。
4. 结论与展望
角质层作为植物抵御病原菌侵染的第1道防线，在植物-病原互作中具有重要作用。角质蜡质是角质层主要成分，一方面可以作为组成型抗性成分发挥物理抗性(物理屏障)和化学抗性(抑菌)作用；另一方面，也可作为诱导型抗性成分发挥作用，诱导产生的角质蜡质组分可作为信号分子或者诱导子激活下游的抗性反应进而发挥其化学抗性功能。目前，角质蜡质介导的诱导抗性研究受到广泛关注，但其作用机理尚未完全阐明；哪些角质蜡质组分参与了植物的诱导型防御反应，其作为诱导子激活下游抗性反应的具体机制如何？激素信号介导的角质蜡质抗性机制如何？诸多问题均有待深入探讨，角质蜡质抗性机理的阐释为作物抗性育种提供了新的思路。此外，虽然已有相关研究表明角质蜡质具有抑菌活性和植物免疫反应诱导子的作用，但目前尚无角质蜡质类生物农药(植物免疫诱导剂)的报道。因此，角质蜡质作为生物农药(植物免疫诱导剂)具有广阔的开发前景，同时角质蜡质类生物农药(植物免疫诱导剂)的开发也将为病害防控提供新的思路。
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表 1 土壤重金属统计分析
Table 1. Descriptive statistics of heavy metals in soil
统计指标 重金属质量分数/(mg·kg−1) Cd Pb Cr Hg As 平均值 0.39 69.41 40.38 0.10 3.36 最小值 0.15 18.99 6.07 0.05 0.71 最大值 1.39 210.45 287.20 0.26 30.67 标准差 0.22 36.79 49.72 0.05 4.19 变异系数/% 55.61 53.00 123.14 47.08 124.69 偏度 2.11 1.61 3.88 1.55 5.27 峰度 6.83 3.61 16.65 2.62 33.53 
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表 2 土壤重金属污染指数
Table 2. Heavy metal pollution index in soils
统计指标 单项污染指数(Pi) 内梅罗综合
污染指(P综合)Cd Pb Cr Hg As 平均值 1.31 0.99 0.27 0.08 0.08 1.10 最小值 0.50 0.27 0.04 0.04 0.02 0.38 最大值 4.64 3.01 1.91 0.20 0.77 3.40 标准差 0.73 0.53 0.33 0.04 0.10 0.56 变异系数/% 55.61 53.00 123.14 47.08 124.69 50.57
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表 3 土壤重金属污染点位分布
Table 3. Distribution of heavy metal pollution points based on the pollution index method
单项污染指数(Pi) 污染等级 点位占比/% 内梅罗综合污
染指数(P综合)污染等级 点位占比/% Cd Pb Cr Hg As Pi≤1 无污染 39.29 60.71 96.43 100 100 P综合≤0.7 清洁 23.21 1＜Pi≤2 轻微污染 44.64 33.93 3.57 0 0 0.7＜ P综合≤1.0 尚清洁 28.57 2＜Pi≤3 轻度污染 14.29 3.57 0 0 0 1.0＜P综合≤2.0 轻度污染 42.86 3＜Pi≤5 中度污染 1.79 1.79 0 0 0 2.0＜P综合≤3.0 中度污染 3.57 Pi＞5 重度污染 0 0 0 0 0 P综合＞3.0 重度污染 1.79
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表 4 土壤重金属地积累指数法点位分布
Table 4. Statistical table of evaluation characteristic values of accumulation index of heavy metal elements
重金属 地积累指数(Igeo) 地积累指数(Igeo)点位比率/% 变化范围 平均值 标准差 Igeo≤0 0＜Igeo≤1 1＜Igeo≤2 2＜Igeo≤3 3＜Igeo≤4 Cd 0.51~3.73 1.74 0.69 0 16.07 55.36 25.00 3.57 Pb −0.90~2.57 0.79 0.71 14.29 46.43 33.93 5.36 0 Cr −3.71~1.86 −1.49 1.13 91.07 5.36 3.57 0 0 Hg −1.53~0.94 −0.56 0.60 82.14 17.86 0 0 0 As −4.28~1.15 −2.49 1.03 98.21 1.79 0 0 0
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表 5 土壤重金属潜在生态风险评价
Table 5. Evaluation of potential ecological risks of heavy metal elements
重金属 潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $) 潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $)点位比率/% 变化范围 平均值 标准差 变异系数/% $E_{\rm{r}}^i $≤40 40＜$E_{\rm{r}}^i $≤80 80＜$E_{\rm{r}}^i $≤160 Cd 14.94~139.30 39.45 21.93 55.61 69.64 26.79 3.57 Pb 1.36~15.03 4.96 2.63 53.00 0 0 0 Cr 0.08~3.83 0.54 0.66 123.14 0 0 0 Hg 1.43~7.97 3.09 1.45 47.08 0 0 0 As 0.18~7.67 0.84 1.05 124.69 0 0 0
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表 6 土壤重金属主成分分析
Table 6. PCA result of heavy metals in soil
成分 初始特征值 提取平方和载入 旋转成分矩阵 特征值 贡献率/% 累积贡
献率/%特征值 贡献率/% 累积贡
献率/%重金属 PC1 PC2 PC3 1 1.295 25.899 25.899 1.295 25.899 25.899 Cd 0.446 0.505 0.440 2 1.132 22.636 48.535 1.132 22.636 48.535 Pb −0.079 −0.017 0.891 3 1.025 20.502 69.037 1.025 20.502 69.037 Cr 0.668 0.178 −0.263 4 0.862 17.230 86.268 Hg 0.749 −0.273 0.151 5 0.687 13.732 100.000 As −0.100 0.887 −0.046
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