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3种木塑复合材料的耐老化性能比较

胡晗 吴章康 王云 关成 黄伟

陈棋, 张超, 田湘云, 等. 云南省2000—2020年石漠化时空演变分析[J]. 浙江农林大学学报, 2023, 40(2): 417-426. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20210806
引用本文: 胡晗, 吴章康, 王云, 等. 3种木塑复合材料的耐老化性能比较[J]. 浙江农林大学学报, 2014, 31(1): 117-121. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018
CHEN Qi, ZHANG Chao, TIAN Xiangyun, et al. Spatio-temporal evolution process of rocky desertification in Yunnan Province from 2000 to 2020[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2023, 40(2): 417-426. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20210806
Citation: HU Han, WU Zhangkang, WANG Yun, et al. Surface properties of biomass fiber/polyethylene composites with accelerated ultraviolet weathering[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(1): 117-121. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018

3种木塑复合材料的耐老化性能比较

DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018
基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 31060098

详细信息

Surface properties of biomass fiber/polyethylene composites with accelerated ultraviolet weathering

  • 摘要: 木塑复合材料的老化性能直接关系其使用寿命和适用范围。使用稻壳、橡胶木锯末和橡胶籽壳分别与回收聚乙烯混合制备木塑复合材料。通过色差分析、红外光谱分析和差示扫描量热法(DSC),研究了3种木塑复合材料经紫外荧光老化后表面颜色、化学成分及结晶度的变化。结果表明,经2 000 h紫外荧光辐照后,处理B(锯末)ΔL和ΔE值为35和30,处理A(稻壳)为40和37,处理C(橡胶籽壳)为45和43;3种材料表面羰基浓度增大,表面氧化程度加深;紫外荧光辐照1 000 h后,处理B(锯末)结晶度由59.21上升到88.44,增加了49.37%;处理A(稻壳)结晶度由63.53上升到94.00,增加了47.96%;处理C(橡胶籽壳)结晶度由55.42上升到98.35,增加了77.46%。
  • 石漠化作为一种次生的自然灾害,指在脆弱的岩溶地区,由于受到不合理的人类活动干扰,发生地表植被破坏、土壤侵蚀和基岩裸露等退化极端现象,是中国第三大生态问题[1-2]。中国西南地区岩溶地貌类型齐全、石漠化分布范围广[3],其中以云南、贵州尤为典型。与贵州省不同,云南省岩溶地貌分布广泛,全省129个县(市、区)中,122个存在石漠化现象,且在湿润、半湿润以及半干旱、干旱气候条件下均有发生[4]。云南省严重的石漠化问题,已造成植被逆演替、水土流失、人地矛盾加剧等问题,严重威胁长江、珠江和澜沧江等河流的生态安全,制约着区域经济发展和生态文明建设[5-6]。近年来,国内外专家学者对石漠化信息的遥感提取方法[7-8]、时空演变规律[9-10]、驱动机制[11-12]、恢复治理[13-14]以及修复评价[15-16]等进行了系统性研究,为准确掌握石漠化的时空分布信息和演变规律、修复治理区域生态起到关键作用。利用遥感手段对石漠化信息的提取和时空演变过程的探索,如李阳兵等[17]基于岩石裸露率将石漠化划分为6个等级,人工目视判别后寨河流域5个地点石漠化信息,并引入石漠化变化重要性指数分析了岩溶山地石漠化的变化趋势;王茜等[18]选取岩石裸露率和植被+土被覆盖度,将石漠化划分为5个等级,采用人机交互方式解译广南县石漠化斑块,使用石漠化转移矩阵模型探讨了生态治理后的石漠化格局分布变化;习慧鹏等[19]依据岩石裸露率、植被覆盖度和坡度,将石漠化划分为6级,采用地理探测器获得表征因子贡献率,进行叠加分析提取普定县石漠化斑块信息,构建因子变化模型对表征因子与石漠化时空演变特征进行了评价;左太安等[20]以岩石裸露率、植被+土被覆盖度、土地利用类型为指标,建立了6级分类体系,采用决策树分类法完成了毕节试验区石漠化斑块信息提取,分析了石漠化的时空演变过程。上述研究发现:通过选取若干个遥感表征因子,建立石漠化遥感识别分类体系,所选取的表征因子和分类体系不一致,会增加石漠化斑块信息提取的不确定性,无法保障石漠化斑块信息提取的一致性,不易探析各研究结果石漠化时空演变规律的异同。目前多数研究采用人机交互解译的方法进行小尺度石漠化斑块信息提取,难以满足大尺度石漠化信息提取的需求。

    针对上述问题,本研究基于Landsat系列卫星影像,以云南省为研究区,依据《岩溶地区石漠化监测技术规定》(2011年修订),定量提取表征因子,采用决策树分类法完成2000、2010、2020年石漠斑块信息的提取,引入多个土地利用动态变化模型定量分析云南省石漠化的时空演变过程和特征,旨在为宏观石漠化监测及演变规律研究提供方法。

    云南省(21°08′~29°15′N,97°31′~106°11′E)国土总面积为39.41×104 km2,辖16个地级市、129个县级行政区。境内主要为山地高原地形,地势呈阶梯状自西北向东南逐级降低,平均海拔约2 000 m。属亚热带高原季风气候,受季风气候和地形影响,区域差异和垂直变化显著,年均气温为5~24 ℃,南北温差约19 ℃;降水充沛,但时空分布不均,年均降水量约1 100 mm,集中于5—10月。地质构造复杂,基岩分布以沉积岩和变质岩面积最广,其中,碳酸岩主要分布于滇东北、滇东、滇东南以及滇西北等地区。植被类型丰富,有热带雨林、季雨林、季风常绿阔叶林和暖热针叶林、半湿润常绿阔叶林和暖温性针叶林、湿润常绿阔叶林、温凉性针叶林及寒温性针叶林[21]

    收集2000、2010和2020年共3个时段的云南省Landsat系列卫星遥感影像、地质分布数据和土地利用分布数据。其中,遥感影像来源于谷歌地球引擎(Google Earth Engine,GEE)平台,空间分辨率为30 m,已经过大气校正、几何校正和地形校正等预处理。1∶50万云南省地质分布数据来源于中国地质调查局地质云(https://geocloud.cgs.gov.cn)。土地利用分布数据来源于全球地表覆盖数据产品平台(Globeland 30),空间分辨率为30 m (http: //www.globallandcover.com/)。

    对基础数据进行以下预处理:①基于GEE平台,筛选2000、2010和2020年各年1月1日至12月31日影像,借助影像数据集中的QA频段进行云像元掩膜,基于去云后影像采用均值算法合成,完成拼接和裁剪,获得年度最优影像[22-23] (以上步骤均以代码实现);②对云南省地质分布数据进行几何校正,确定岩溶地区范围。

    石漠化表征因子是石漠化识别和等级评定的重要依据。诸多研究采用植被覆盖度和岩石裸露率构建评定体系。此外,有学者通过坡度和地表结构稳定性的关系,将植被覆盖度、岩石裸露率和坡度作为石漠化评定指标。鉴于石漠化表征因子选取标准的不一致,本研究依据《岩溶地区石漠化监测技术规定》(2011年修订),选取土地利用类型、岩石裸露率、植被类型、植被覆盖度和土层厚度共5个表征因子作为石漠化评定指标。

    石漠化表征因子的提取过程如下:①计算归一化岩石指数(INDR)和归一化植被指数(INDV),采用像元二分法模型计算岩石裸露率(RE)和植被覆盖度(FVC);②依据岩溶地区岩石裸露率与土层厚度(ST)空间关联进行岩溶区土层厚度定量反演[24];③基于土地利用数据将研究区植被类型划分为乔木型、灌木型、草丛型、作物型和无植被型。各石漠化表征因子的计算方法如表1所示。

    表 1  石漠化表征因子计算公式
    Table 1  Calculation formulas of rocky desertification indicators
    表征指标计算公式
    归一化岩石指数 INDR=(BSWIRBNIR)/(BSWIR+BNIR)
    归一化植被指数 INDV=(BNIRBRED)/(BNIR+BRED)
    岩石裸露率   RE=(INDRINDR-min)/( INDR-maxINDR-min)
    植被覆盖度   FVC=(INDVI NDV-min)/( INDV-maxI NDV-min)
    土层厚度    ST=0.0036RE 2−0.717 9RE+40.312
      说明:取INDR累计贡献率为5%和95%的值作为INDR-min和     INDR-max;取INDV累计贡献率为5%和95%的值作为     INDV-minINDV-max[10]BSWIRBNIRBRED分别表示     近红外、红外、红光波段的像元值
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    完成上述5个表征因子的计算(图1),将岩溶地区石漠状况分为无石漠化土地、潜在石漠化土地和石漠化土地3种类型,其中,石漠化土地又细分为轻度石漠化、中度石漠化、重度石漠化和极重度石漠化4个等级。石漠化信息提取过程如下:①基于岩石裸露率、植被覆盖度和土地利用类型,采用决策树分类法进行岩溶地区土地类型划分;②根据评定标准计算岩石裸露率、植被覆盖度、植被类型、土层厚度的分值,根据综合评分值确定石漠化程度。

    图 1  石漠化表征因子示意图
    Figure 1  Rocky desertification characterization factors

    为了探析石漠化的时空演变特征,引入土地利用动态变化分析模型研究单一等级石漠化动态度、综合等级石漠化动态度、石漠化面积转移矩阵及石漠化双向变化率,定量描述石漠化的时空演变过程。

    ①单一等级石漠化动态度:用于表示研究时段内单一等级石漠化的变化幅度,是石漠化等级变化差异和未来变化预测的重要依据。计算公式为:

    $$ {K}_{{i}}=\frac{{{U}}_{\mathrm{b}}-{U}_{\mathrm{a}}}{{U}_{\mathrm{a}}}\times \frac{1}{{T}}\times 100\% 。 $$ (1)

    式(1)中:Ki为研究时段内第i类石漠化类型动态度(%);UaUb分别为研究初期及研究末期该类石漠化类型的面积(km2);T为研究时段长度(a)。

    ②综合等级石漠化动态度:反映研究时段内石漠化总体的变化幅度和速度。计算公式为:

    $$ {K}_{n}=\sum _{i=1}^{n}\frac{\left(\left|{U}_{{\rm{b}}i}-{U}_{{\rm{a}}i}\right|\right)}{{S}}\times \frac{1}{{T}}\times 100\mathrm{\%} 。 $$ (2)

    式(2)中:Kn为研究时段内综合等级石漠化类型动态度(%);Uai、Ubi为研究区域内第i类石漠化类型在研究起始年和终止年的统计面积(km2);S为研究区总面积(km2);n为石漠化类型数量。

    ③石漠化面积转移矩阵:反映石漠化各等级内部的变化特征,亦能描述研究区不同时期各等级石漠化的转换方向和转换量。计算公式为:

    $$ {{\boldsymbol{S}}}_{ij}=\left[\begin{array}{cccc}{S}_{11}& {S}_{12}& \cdots & {S}_{1{n}}\\ {S}_{21}& {S}_{22}& \cdots & {S}_{2{n}}\\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ {S}_{{n}1}& {S}_{{n}2}& \cdots & {S}_{{n}{n}}\end{array}\right] 。 $$ (3)

    式(3)中:Sij为研究时段内第i等级石漠化转换成第j等级石漠化的面积(km2);n为转换前后的石漠化等级数量。

    ④石漠化双向变化率:是对石漠化内部变化速度的量化表达,反映研究区各等级石漠化转换速度的差异。计算公式为:

    $$ {P}_{{i}}=\frac{\displaystyle \sum _{ij}^{n}\left[\left({U}_{{i}{j}}+{U}_{{j}{i}}\right)/{U}_{{i}}\right]}{{T}}\times 100\% 。 $$ (4)

    式(4)中:Pi为第i等级石漠化的双向变化率(%);Uiji等级石漠化转换到非i等级石漠化的面积(km2);Uji为除i等级的其他等级石漠化转换为i等级石漠化的面积(km2);Ui为初期第i等级石漠化的面积(km2)。

    结合云南省岩溶地区的边界范围和谷歌地球引擎不同成像时间的高清遥感影像,随机抽取1 200个样点,采用目视解译的方法完成验证数据的采集。以2020年石漠化分类结果为例,计算石漠化斑块遥感分类精度的混淆矩阵(表2)。结果显示:中间过渡等级的判对率较低,两端等级的判对率较高,无石漠化和极重度石漠化的识别精度均可达75%以上。遥感分类结果的总体精度为75.25%,Kappa系数为0.680,利用本研究提出的方法可较为准确地提取石漠化斑块信息。

    表 2  云南省石漠化遥感分类精度混淆矩阵
    Table 2  Confusion matrix of remote sensing classification accuracy of rocky desertification in Yunnan
    等级无石漠化/个潜在石漠化/个轻度石漠化/个中度石漠化/个重度石漠化/个极重度石漠化/个制图精度/%用户精度/%
    无石漠化  40118541279.2593.04
    潜在石漠化 6111421101173.0854.81
    轻度石漠化 4446500055.0857.52
    中度石漠化 014159716376.9866.90
    重度石漠化 06971322779.0472.93
    极重度石漠化0038179474.0277.05
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    云南省石漠化的空间分布范围广,但不均匀,发生面积总体呈东多西少的分布特征。研究时段内,滇东北的昭通、滇东的曲靖、滇东南的文山、滇南的红河及滇中的昆明等地的石漠化发生面积占全省石漠化发生总面积的65.42%~72.14%,是云南省石漠化分布的集中区(图2)。同时,全省石漠化发生变化的区域较大,呈集中连片分布。石漠化的演变过程可分为2种类型,大部分地区属于持续减少型,仅有临沧、丽江、文山和迪庆属于先增后减型。其中,文山、昭通、曲靖和红河的石漠化变化最为显著,占全省石漠化变化面积的75.22%。可见,2010年前云南省石漠化的扩张趋势大部分已得到遏制,但2008—2010年遭遇不同程度的干旱和冰雪灾害,以及石漠化综合治理等生态工程的实施对生态系统造成的破坏,局部地区石漠化程度仍在恶化;2010年以后,云南省石漠化状况整体得到一定改善,但治理形式依然严峻。

    图 2  研究区石漠化分布示意图
    Figure 2  Distribution of rocky desertification

    表3可知:2000—2020年,云南省石漠化分布面积整体呈缩减趋势,石漠化分布面积占国土面积比例从9.65%下降至6.48%。其中:重度石漠化面积缩减面积最多,减少面积占国土面积的2.05%。无石漠化分布面积呈持续扩张趋势,增加面积占国土面积比例从16.30%增加至19.50%。潜在石漠化面积变化不明显,变化面积仅占国土面积的0.03%。

    表 3  云南省2000—2020年各等级石漠化动态度
    Table 3  Dynamic degree of desertification rocky desertification grade of Yunnan from 2000 to 2020
    等级面积/km22000—2010年2010—2020年
    2000年2010年2020年变化面积/km2动态度/%变化面积/km2动态度/%
    无石漠化  62 459.2466 179.9774 720.133 720.730.608 540.161.29
    潜在石漠化 18 895.0218 391.7718 763.56−503.25−0.27371.790.20
    轻度石漠化 3 849.054 402.552 438.54553.501.44−1 964.01−4.46
    中度石漠化 5 644.204 976.985 140.92−667.22−1.18163.940.33
    重度石漠化 19 957.5516 322.7512 122.71−3 634.80−1.82−4 200.04−2.57
    极重度石漠化7 500.458 031.495 119.65531.040.71−2 911.84−3.63
    总计9 610.540.8118 151.781.53
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    从单一等级石漠化动态度来看,研究区石漠化状况可分为4种演变特征:①动态度持续正值变化,面积呈扩张趋势,为无石漠化演变特征;②动态度负向变化,面积呈缩减趋势,为重度石漠化演变特征;③动态度由负值变化为正值,面积变化呈先缩减后扩张,以潜在石漠和轻度石漠化演变特征为主;④动态度由正值变化为负值,面积变化呈先扩张后缩减,以轻度石漠化和极重度石漠化演变特征为主。

    2000—2010年,云南省石漠化面积缩减了3 217.48 km2,占国土面积的0.84%。在此期间,无石漠化、轻度石漠化和极重度石漠化分布面积扩张,其中,轻度石漠化扩张幅度最大,动态度为1.44%,年均扩张面积为55.35 km2;其余等级石漠化分布面积缩减,其中,重度石漠化面积缩减幅度最大,动态度为−1.82%,年均缩减面积为363.48 km2

    2010—2020年,云南省石漠化状况显著改善,石漠化缩减面积占国土面积的2.33%。无石漠化、潜在石漠化和中度石漠化分布面积增加;其余等级石漠化面积减少。与2000—2010年相比,除潜在石漠化和中度石漠化外,其余各等级石漠化变化幅度有所增加,其中,无石漠化面积扩张幅度最大,动态度为1.29%,年均扩张面积为854.02 km2,轻度石漠化面积缩减幅度最大,动态度为−4.46%,年均缩减面积为196.40 km2

    2个时段相比,2010—2020年各等级石漠化变化面积多于2000—2010年,综合等级石漠化动态度也远高于2000—2010年(表3)。上述结果表明,2010—2020年云南省石漠化演变幅度较2000—2010年大。

    综上,2000—2020年期间,云南省石漠化演变过程复杂、变化幅度大。2000—2010年和2000—2020年2个时段,云南省石漠化状况整体上均有一定改善,但部分等级石漠仍在恶化。无石漠化和重度石漠化演变方式单一,其余石漠化演变方式复杂,说明云南省石漠化防治仍需高度重视。

    进入21世纪以来,云南省石漠化演变过程较为剧烈。基于2000、2010和2020年石漠化遥感分类结果制作转移矩阵弦图(图3)。2000—2010年,无石漠化变化面积最大,重度石漠化次之。无石漠化转移至潜在石漠化面积最多,占无石漠化转移面积的49.65%;潜在石漠化和轻度石漠化主要向低等级石漠化转移;中度石漠化转移为无石漠化和重度石漠化面积较多,分别占中度石漠化转移面积的28.89%和25.43%;重度石漠化转移至其余各等级石漠化面积相差不大,其中转移至极重度石漠化面较多,占重度石漠化转移面积的23.17%;极重度石漠化转移至重度石漠化面积最多,占转移面积的56.30%。2010—2020年,轻度石漠化、中度石漠化和重度石漠化主要转移为无石漠化和潜在石漠化;极重度石漠转移为重度石漠化面积仍最多,占极重度石漠化转移面积的51.01%,转移为无石漠化面积有所增加,占重度石漠化转移面积的28.64%。

    图 3  石漠化等级转移矩阵弦图
    Figure 3  Rocky desertification grade shift matrix chord diagram

    上述结果表明:2000—2010年,中度石漠化、重度石漠化在转移过程中向高等级石漠化转移面积较多,存在恶化倾向;2010—2020年,以高等级石漠化转出为低等级石漠化为主,石漠化改善面积多于恶化面积。2个时段,在转移过程中极重度石漠化转移至重度石漠面积均最多,且占转移面积的50%以上,极重度石漠化治理难度大,改善周期长。

    2000—2010年,轻度石漠化新增速率快、中度石漠化转移速率快,双向变化速率轻度石漠化最快(表4)。2010—2020年,轻度石漠化变化为转移速率快,中度石漠化则变为新增速率快,双向变化速率中度石漠化最快。2个时段相比,2010—2020年各等级石漠化变化速率均有所提高。无石漠化、潜在石漠化、中度石漠化的新增速率增高,转移速率降低;轻度、重度、极重度石漠化则与之相反。分析可知:轻度石漠化和中度石漠化为石漠化演变的过度阶段,双向变化速率较快,易于改善的同时也需防止其恶化。此外,2010—2020年较2000—2010年石漠化改善速率有大幅提升。

    表 4  云南省2000—2020年石漠化演变双向变化速率
    Table 4  Two-way change rate of rocky desertification evolution in Yunnan from 2000 to 2020
    等级2000—2010年2010—2020年
    新增面
    积/km2
    转移面
    积/km2
    新增速
    率/%
    转移速
    率/%
    变化速
    率/%
    新增面
    积/km2
    转移面
    积/km2
    新增速
    率/%
    转移速
    率/%
    变化速
    率/%
    无石漠化  11 351.067 630.331.821.223.0415 582.557 042.382.351.063.42
    潜在石漠化 8 917.649 420.884.724.999.7110 884.7110 512.935.925.7211.63
    轻度石漠化 3 768.213 214.719.798.3518.141 808.593 772.604.118.5712.68
    中度石漠化 4 266.724 933.937.568.7416.304 176.474 012.538.398.0616.45
    重度石漠化 7 386.6611 021.463.705.529.225 446.489 646.523.345.919.25
    极重度石漠化4 139.783 608.745.524.8110.331 925.334 837.182.406.028.42
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    基于遥感数据提取的石漠化信息和全国石漠化监测结果存在一定差异。目前,云南省采用以地面调查为主的方法对65个石漠化重点监测县进行了3次综合监测,其中以2011年与本研究2010年石漠化研究时段相近。据统计,2011年监测区石漠化面积为28 397.51 km2,潜在石漠化面积为17 710.26 km2[25];而本研究2010年65个重点监测县石漠化面积为30 725.78 km2,潜在石漠化面积为16 107.40 km2。两项研究石漠化提取面积相差2 328.27 km2,相对误差为8.20%;潜在石漠化相差1 602.86 km2,相对误差为9.05%,进一步验证了本研究的提取方法的可靠性。

    石漠化的时空演变过程实质上是人类活动干扰生态系统,从而影响生态演替的方向和进程。本研究采用遥感手段定量提取石漠化斑块信息,引入多种模型对石漠化时空演变总体特征和内部转移特征进行定量评价,探讨了石漠化分布特征和演变规律。主要结论如下:

    ①基于GEE平台的Landsat TM/OLI数据,采用决策树分类法对云南省岩溶区石漠化信息进行遥感识别和提取,云南省2020年石漠化遥感分类总体精度达75.25%,Kappa系数达0.680,利用本研究提出的方法可较为准确地提取石漠化斑块信息。

    ②云南省石漠化空间分布特征呈东多西少,其中,以昭通、曲靖、文山、红河等地区石漠化分布面积较多,且石漠化发生情况较严重;演变类型空间分布特征整体表现为持续减少型,局部地区石漠化面积仍有扩张。

    ③研究时段内,云南省石漠化面积总体呈持续缩减的演变趋势,但部分等级石漠化存在先增后减或先减后增的演变态势;与2000—2010年相比,2010—2020年石漠化综合等级动态度及大部分单一等级石漠化动态度数值有所增加,表明云南省石漠化演变方式多样,且后一时段较前一时段的演变幅度大。

    ④研究时段内,云南省石漠化的演变流向复杂,且内部演变过程较为剧烈,无石漠化为最大的新增型,重度石漠化面积转移最多;2个阶段,轻度石漠化和中度石漠化双向变化速率较高,易发生变化,稳定性低。

  • 图  1  3种材料老化后的ΔL

    Figure  1  ΔL of three materials after weathering

    图  2  3种材料老化后的ΔE

    Figure  2  ΔE of three materials after weathering

    图  3  3种材料老化前后红外谱图

    Figure  3  FTIR spectra of three materials before and after weathering

    图  4  3种材料老化后的结晶度

    Figure  4  Crystallinity of three materials after weathering

    表  1  特征峰对应的官能团

    Table  1.   Characteristic peaks and functional group

    波长/nm对应官能团
    2 925高密度低压聚乙烯中CH2不对称结构
    2 870高密度低压聚乙烯中CH2对称结构
    1 737木质部分中的C=0
    1 591木质素中的C=C
    1 472高密度低压聚乙烯结晶区中弯曲振动的CH2
    1 460高密度低压聚乙烯非结晶区中弯曲振动的CH2
    1 267木质素中的C一0
    730HDPE结晶区中摇摆振动CH2
    718HDPE非结晶区中摇摆振动CH
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-02-18
  • 修回日期:  2013-05-21
  • 刊出日期:  2014-02-20

3种木塑复合材料的耐老化性能比较

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018
    基金项目:

    国家自然科学基金资助项目 31060098

    作者简介:

    胡晗,从事木塑复合材料研究。E-mail:tintin_hu@hotmail.com

    通信作者: 吴章康,教授,博士,从事木质材料性能研究。E-mail:zhangkangw@yahoo.com.cn
  • 中图分类号: S653.5

摘要: 木塑复合材料的老化性能直接关系其使用寿命和适用范围。使用稻壳、橡胶木锯末和橡胶籽壳分别与回收聚乙烯混合制备木塑复合材料。通过色差分析、红外光谱分析和差示扫描量热法(DSC),研究了3种木塑复合材料经紫外荧光老化后表面颜色、化学成分及结晶度的变化。结果表明,经2 000 h紫外荧光辐照后,处理B(锯末)ΔL和ΔE值为35和30,处理A(稻壳)为40和37,处理C(橡胶籽壳)为45和43;3种材料表面羰基浓度增大,表面氧化程度加深;紫外荧光辐照1 000 h后,处理B(锯末)结晶度由59.21上升到88.44,增加了49.37%;处理A(稻壳)结晶度由63.53上升到94.00,增加了47.96%;处理C(橡胶籽壳)结晶度由55.42上升到98.35,增加了77.46%。

English Abstract

陈棋, 张超, 田湘云, 等. 云南省2000—2020年石漠化时空演变分析[J]. 浙江农林大学学报, 2023, 40(2): 417-426. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20210806
引用本文: 胡晗, 吴章康, 王云, 等. 3种木塑复合材料的耐老化性能比较[J]. 浙江农林大学学报, 2014, 31(1): 117-121. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018
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Citation: HU Han, WU Zhangkang, WANG Yun, et al. Surface properties of biomass fiber/polyethylene composites with accelerated ultraviolet weathering[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(1): 117-121. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.01.018
  • 木塑复合材料(wood plastic composites,简称WPCs)是将生物质纤维和塑料及其他添加剂混合通过挤出或模压成型制成的一种新型材料[1]。木塑复合材料集合了木材和塑料的优点,对废弃资源进行了很好的回收利用,并减少了木材的使用,一定程度缓解了木材供应的紧张[2],主要用于建筑、公共设施及汽车领域,如做铺板、栅栏、装饰等。近年来发展迅速。户外环境中使用的木塑复合材料经受阳光、水分、温度变化及生物腐蚀等多方面综合作用,不仅影响外观,也使其结构和力学性能下降,限制了使用范围和寿命,因此木塑复合材料老化问题引起了国内外研究者的关注,并且已有相对成熟的研究方法及一定的研究成果。Falkt等[3]研究了聚丙烯和高密度聚乙烯在添加不同比例的木粉、颜料时受到紫外光照射后复合材料颜色的退变情况,研究表明乎所有暴露试件都发生了褪色现象。Nicole等[4]研究了木粉/废弃聚氯乙烯复合材料在紫外加速老化环境中的光降解和稳定性。结果表明: 木纤维的加入加速了聚氯乙烯基质的光降解,对木塑复合材料表面进行处理后色变及光氧化速率均变小。James等[5-6]深入研究了不同种类木粉与高密度聚乙烯复合材料在自然环境、氙灯加速老化等环境中的变化。结果表明,木塑复合材料的热稳定性取决于木材的种类,表面颜色变化及氧化随着老化时间的延长而增加。李大纲等[7]和孙占英等[8]研究了人工加速老化和自然环境下木塑复合材料性能的变化,发现在不同环境中,木塑复合材料的表面颜色、质量、弯曲强度和弹性模量等力学性能均产生了一定的变化,而且变化的程度与老化条件及原材料相关。王清文等[9]着重考察了稻壳/聚乙烯复合材的耐老化性,发现材料表面颜色及表面化学性质较早开始变化,而力学性能在短时间内无明显改变。由此可见,木塑复合材料的老化主要会引起表面和力学性能的变化,其中环境因素、原料及加工方法等均与其老化性能相关。目前还未见关于橡胶木及橡胶籽壳应用于木塑复合材料的报道。本研究通过紫外荧光老化仪模拟自然环境中阳光和水分对3种不同木塑复合材料的作用,通过色差分析、红外光谱分析和差示扫描量热法(DSC)分析等方法研究木塑复合材料表面颜色、化学成分和结晶度的变化,分析比较3种材料老化性能的变化规律。

    • 生物质原料:稻壳、橡胶木锯末、橡胶籽壳,三者均产自云南西双版纳地区,由工厂加工所得,原料经干燥至含水率为2%~3%,筛选至目数为60~100。塑料:回收油桶(主要成分为高密度低压聚乙烯),密度为0.92 g·cm-3。添加剂:碳酸钙,马来酸酐接枝PP,硬脂酸锌,亚乙基双硬脂酰胺(EBS)和石蜡,均为市售。

    • SRL-Z500/1000A高速混合机组;SHJ75B木塑专用双螺杆混炼挤出造粒机;MSSZ65/132B锥双木塑挤出机;紫外荧光老化仪ATLAS UVTEST;全自动色差计北京康光SC-80C;傅立叶转换红外光谱仪VIRIAN Scimitar 1000;差示扫描量热仪 Netzsch DSC 204 F1。

    • 分别将3种木质纤维原料和经粉碎处理后的回收塑料以及碳酸钙,接枝PP,硬脂酸锌,EBS和石蜡按一定比例加入混合机先进行混炼,再经造粒后挤出成型。其中热混时长20 min ,温度为102~105 ℃,冷混时长5~6 min,温度为45~55 ℃,转速为1 500 r·min-1;造粒时长15~18 min,转速为300 r·min-1。将成型产品根据老化测试条件裁切成尺寸为150 mm × 75 mm × 4 mm的试样,依据生物质纤维不同成分为处理A(稻壳)、处理B(锯末)、处理C(橡胶籽壳)3种。

    • 紫外老化依照标准ASTM G154-06,辐照强度为340 nm(0.89 W·m-2),总共老化2 000 h,隔500 h取1组试件测试。颜色变化通过色差衡量,依据CIE L*a*b*1976表色系统,L*,a*,b*分别表示明度,红绿和黄蓝指数,ΔL,Δa,Δb是三者对应的差值,色差ΔE=$\sqrt{\Delta L+\Delta {{a}^{2}}+\Delta {{b}^{2}}}$,差值是和试样老化前比较得出。

      化学成分由红外光谱分析得出,实验中采取压片法。在试件表面0~0.5 mm内取1~2 mg粉末,加入100~200 mg溴化钾混合研磨均匀后压成半透明片状。

      结晶度参照GB/T 19466.3-2004差示扫描量热法(DSC)第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定。取试样表面0~0.5 mm处测量。结晶度计算公式为$c=\frac{\Delta h}{W\Delta {{h}_{100%}}}\times 100%$,Δh为试样的熔融焓,即熔融峰的面积,Δh100%为100%结晶高密度低压聚乙烯的熔融焓,取293.6 J·g-1,W是复合物中高密度低压聚乙烯的质量分数[10],此实验中W均为22.4%。

    • 颜色变化主要考察明度差ΔL和色差ΔE,值越大说明颜色变化越大。本测试以老化试验前的测量值为基准。

      图 1图 2中可以看出,经荧光紫外老化后,3种木塑复合材料的ΔL和ΔE值变化显著且一致,说明试样表面颜色变化较大,主要表现为发白。随时宜间增加ΔL和ΔE值也增大,ΔL值基本由ΔE值决定。第1个500 h后,ΔL和ΔE值增加最大,而后逐渐上升但总体趋于平稳。3种木塑复合材料老化2 000 h后,处量B(锯末)ΔL和ΔE值为35和30,处理A(稻壳)为40和37,处理C(橡胶籽壳)为45和43。其中处理B(锯末)色差变化最大,处理A(稻壳)次之,处理C(橡胶籽壳)最小。当ΔE超过12时,人肉眼视觉感觉会非常大,而试验中ΔE均在30以上,3种材料表面颜色变化(主要是变白)十分明显并且褪色程度逐渐增加。

      图  1  3种材料老化后的ΔL

      Figure 1.  ΔL of three materials after weathering

      图  2  3种材料老化后的ΔE

      Figure 2.  ΔE of three materials after weathering

      木塑复合材料表面颜色的变化主要是木质部分中木质素光氧化引起的,木质素吸收的紫外光占木质部分的80%~95%。木质素氧化形成对苯醌发色基团结构,导致变黄;同时对苯醌减少形成对苯二酚,引起光褪色。暴露前250 h,变黄机制占主导,随着时间增加,光褪色机理占主导[11]

      根据相关文献可知,稻壳和橡胶木的木质素质量分数分别为28.69%和26.58%[12],橡胶籽壳的木质素质量分数经测量为39.59%。三者中橡胶籽壳木质素质量分数最高,对应材料的褪色程度也最大。由此可见,生物质纤维中木质素对木塑复合材料老化后颜色的变化起重要作用。

    • 3种木塑复合材料老化前的红外谱图(图 3)中可以得出主要特征峰对应的官能团(表 1)。2 925,2 870,1 472,1 460,730和718 cm-1均对应高密度低压聚乙烯中的—CH2结构,3 442 cm-1对应—OH,1 591,1 510和1 267 cm-1对应木质素中的C═C和C—O,1 737 cm-1为木质部分中的C═O(表 1)。图 3中3种试样老化后最明显的变化是在1 800~1 680 cm-1(C═O)峰面积增加显著,即羰基浓度变大。其中处理C(橡胶籽壳)在老化2 000 h后C═O处对应峰面积增加最大,处理A(稻壳)次之,处理B(锯末)最小。

      表 1  特征峰对应的官能团

      Table 1.  Characteristic peaks and functional group

      波长/nm对应官能团
      2 925高密度低压聚乙烯中CH2不对称结构
      2 870高密度低压聚乙烯中CH2对称结构
      1 737木质部分中的C=0
      1 591木质素中的C=C
      1 472高密度低压聚乙烯结晶区中弯曲振动的CH2
      1 460高密度低压聚乙烯非结晶区中弯曲振动的CH2
      1 267木质素中的C一0
      730HDPE结晶区中摇摆振动CH2
      718HDPE非结晶区中摇摆振动CH

      图  3  3种材料老化前后红外谱图

      Figure 3.  FTIR spectra of three materials before and after weathering

      高密度低压聚乙烯的光降解主要是聚合物中存留的吸收光基团(包括催化剂剩余物、过氧化氢基团、羰基和乙烯基等)受到激发产生生成自由基,进一步氧化产生羟基、羰基和乙烯基。木材中木质素成分对光更敏感,其光降解占主要地位[13]。木质素的光降解机理主要是前面提到的苯氧一醌一氧化还原反应,此过程中也会产生羰基。

      木塑复合材料老化过程中,高密度低压聚乙烯和木质素的光降解使得羰基浓度增加,而羰基浓度变大也反映出试样氧化程度加深。试验的3种材料中处理C(橡胶籽壳)老化后氧化程度最大,处理A(稻壳)次之,处理B(锯末)最小。

    • 结晶度是指聚合物中结晶部分所占比例。木质素为非结晶性的高聚物,高密度聚乙烯(HDPE)为半结晶性高聚物。如前文所述,木塑复合材料的老化主要包括木质素和高密度低压聚乙烯两部分,两者均会发生光降解。对于半结晶性高密度低压聚乙烯,结晶区内分子排列规整紧密,比非结晶区密度高且不透氧,因此光氧化反应仅发生在非结晶区部分。光氧化过程主要为链引发、增长,最后由于断链或交联即再结晶而终止,再结晶使得聚合物结晶度变大。因此光氧化使材料表面化学成分变化的同时也会引起高密度低压聚乙烯结晶度的变化。

      图 4所示:3种材料结晶度在荧光紫外老化后整体趋势是有所增加,前1 000 h增加较大,后1 000 h有所下降。荧光紫外老化1 000 h后,三者中,处理B(锯末)结晶度由59.21上升到88.44,增加了49.37%;处理A(稻壳)结晶度由63.53上升到94.00,增加了47.96%;处理C(橡胶籽壳)结晶度由55.42上升到98.35,增加了77.46%。结晶度变化越大也说明材料光氧化的程度越大。试验中3种材料老化后结晶度增大发生波动应该是断链和交联速度不一致导致的,在前1 000 h中交联占主要地位,后1 000 h交联速度下降引起结晶度增加度变小。3种材料各自断链和交联的速度在各个阶段均不一样,结晶度的变化与时间没有规律的对应关系,波动较大。

      图  4  3种材料老化后的结晶度

      Figure 4.  Crystallinity of three materials after weathering

    • 稻壳、橡胶木锯末和橡胶籽壳与回收高密度低压聚乙烯制成的木塑复合材料经紫外荧光辐照后表面均出现褪色、羰基浓度增大和结晶度增加,主要是木质部分和高密度低压聚乙烯的光降解造成的。

      随着紫外荧光辐照时间增加,试样表面色差ΔE和明度差ΔL逐渐增大,且在最初500 h变化较大,而后趋于平稳。ΔL值基本决定了ΔE值的变化,与试样逐渐褪色变白的现象相符合。3种木塑复合材料老化2 000 h后,处理B(锯末)ΔL和ΔE值为35和30,处理A(稻壳)为40和37,处理C(橡胶籽壳)为45和43。

      试样紫外荧光辐照后表面羰基浓度变大,即光降解程度加深。三者中橡胶籽壳基木塑复合材料(WPCs)光降解程度最大,稻壳次之,锯末最小。

      试样紫外荧光辐照后表面结晶度总体随时间而增加,后1 000 h有所下降。荧光紫外老化1 000 h后,三者中,处理B(锯末)结晶度由59.21上升到88.44,增加了49.37%;处理A(稻壳)结晶度由63.53上升到94,增加了47.96%;处理C(橡胶籽壳)结晶度由55.42上升到98.35,增加了77.46%。

参考文献 (13)

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