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农业面源污染是指农业生产活动中，氮素和磷素等营养物质、农药以及其他有机或无机污染物质，通过地表径流和渗漏所形成的水环境污染[1]。《2007年中国环境绿皮书》显示：全国饮用不安全水质的人数已达到3.2亿人，其中60%的地区是由于地表水污染导致的饮用水质不达标，而造成这种现象最主要的原因就是农业面源污染[2-3]。第一次全国污染源普查公报显示，2007年通过农业面源污染排放的总氮为270.46万t，总磷为28.47万t，分别占同期全国排放的57.19%和67.27%[4]。另据统计，目前中国氮肥利用率仅为30%~40%，有20%~50%的氮肥以硝态氮形式经土壤淋溶进入地下水，引起地下水硝酸盐污染[5]，并影响着土壤肥力和土壤环境质量。因此，长期过量施用氮肥是造成中国农业面源污染的首要原因，而硝态氮的淋溶被认为是导致中国农业面源污染加剧的主要原因之一[6]。生物质炭是由纤维素、半纤维素和少量木质素经不同程度分解炭化而形成的固体产物[7]，生物质炭化是将不稳定的有机碳转变为稳定性碳的过程，以生物炭代替生物秸秆补充到土壤中可以显著减少二氧化碳的排放，同时又能提高土壤的肥力。因此，生物质炭在全球碳地球化学循环、气候变化和环境系统中发挥着重要作用[8]。生物质炭巨大的活性表面可吸附土壤中的硝酸根等阴离子养分[9]。将竹炭作为土壤改良剂施入土壤可减少硝态氮在土壤中的淋洗量，有可能成为应对农业面源污染的一条重要途径，对防治农田土壤养分流失、缓解中国日趋严重的农业面源污染具有重大的现实意义。鉴于此，本研究以养分水平较低的自然土壤和养分水平较高的耕作土壤为研究对象，通过对比2种土壤加入不同比例、不同粒径竹炭后的硝酸根离子淋失量，揭示竹炭对硝酸根离子的吸附效果，找出最佳的竹炭施用类型以及合理的施用量，从而为利用竹炭控制农业面源污染提供理论依据。
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在本底养分水平不同的情况下，为了解混入竹炭后土壤吸附硝酸根离子的效果，主要采用2种试验土壤：土壤本底养分水平较低的自然土壤—浙江农林大学校园内红壤（于2011年8月5日采集）和土壤本底养分水平较高的人为耕作土—临安市太湖源镇雷竹Phyllostachys violascens林地红壤（于2011年10月10日采集），分别过2 mm筛。表 1为供试土壤的化学性质。
表 1 供试土壤的化学性质
Table 1. Chemical properties of two soils used in this experiment
供试土壤 pH值 有机质/(g·kg-1) 全氮/(g·kg-1) 速效钾/(mg·kg-1) 有效磷/(mg·kg-1) 自然土 4.33 18.48 0.303 8 0.8 人为耕作土 5.40 56.45 1.113 37 4.9 -
试验设5个处理，3次重复·处理-1，采用颗粒直径＜1 mm的竹炭，按质量百分比，分别加入0，1%，2%，3%，4%的竹炭（表 2）。将土壤和竹炭充分混匀后装入衬有砂网（为防止淋洗时土壤进入滤液影响试验结果的准确性）的花盆，将其置于接有试管的大漏斗上，并将1.5 g硝酸钾溶液溶解到150 mL蒸馏水中，一次性均匀地浇施到各个处理中（没有淋出液），随后加入100 mL蒸馏水，有少量淋出液，之后间隔0.5 h加入2次100 mL蒸馏水，合计淋洗的蒸馏水量为300 mL。由于每个处理的淋出液体积不同，将淋出液定容至100 mL，用0.45 μm滤膜抽滤，再用离子色谱测定滤液中硝酸根离子的质量浓度。在第1次淋洗10 d后进行第2次淋洗，间隔0.5 h加入100 mL蒸馏水，共计3次300 mL蒸馏水，在第2次淋洗30 d后进行第3次淋洗。
表 2 自然土壤不同比例竹炭吸附试验设计
Table 2. Design of adsorption experiment using the natural soil
处理 加入竹炭百分比/% 自然土质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 ＜1 2 1 1 485 15 ＜1 3 2 1 470 30 ＜1 4 3 1 455 45 ＜1 5 4 1 440 60 ＜1 -
总结自然土壤的试验后，调整了试验方案（表 3），竹炭颗粒直径改为1~2 mm，加入竹炭质量百分比为0，1%，3%，5%的4个处理，重复3次·处理-1。调整方案的理由是自然土壤的试验中1%和2%，3%和4%的竹炭比例过于接近，相邻的处理间差异不明显（特别是第1次淋洗结果），淋洗实验方法与1.2.1基本相同，但3次淋洗间隔均为10 d。
表 3 人为耕作土壤不同比例竹炭吸附试验设计
Table 3. Design of adsorption experiment using cultivated soil
处理 加入竹炭百分比/% 人为耕作土质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 1-2 2 1 1 485 15 1-2 3 3 1 455 45 1-2 4 5 1 425 75 1-2 -
由前２次的试验发现，加入同样百分比的竹炭，粒径为1~2 mm的竹炭对硝酸根离子的吸附效果好于粒径＜1 mm的竹炭，因为不在同一批试验，土壤类型也不同，不能完全确定2种粒径的吸附效果差异。为了进一步确认不同颗粒直径（1~2 mm与＜1 mm）竹炭对土壤吸附硝酸根离子的效果差异，于2011年11月10日用同一种人为耕作土、以3%的竹炭比例作进一步试验。试验设3个处理，3次重复·处理-1（表 4），淋洗实验方法与1.2.2相同，3次淋洗间隔均为10 d。
表 4 不同粒径竹炭吸附试验设计
Table 4. Design of adsorption experiment using two sizes of bamboo char particle
处理 加入竹炭百分比/% 土壤质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 无 2 3 1 455 45 1-2 3 3 1 455 45 ＜1 -
一般性数据，采用Excel软件进行统计分析，并用DPS软件进行显著性分析（LSD法）。
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图 1为自然土壤中加入不同比例竹炭的硝酸根离子吸附试验结果。第1次淋洗结果表明：对照和1%及2%比例之间硝酸根离子淋出量没有差异，说明低施用量的竹炭对硝酸根离子的吸附作用不大，而加入3%和4%比例竹炭处理的硝酸根离子淋出量显著低于对照，说明竹炭加入的比例大于3%时土壤中硝酸根离子淋出量下降，但3%和4%比例间统计上没有呈现显著差异。因此，从总体上看，随着竹炭施用量的增加，竹炭对硝酸根离子的吸附作用显著提高，但施用量与吸附作用没有呈线性正相关。周志红等[10]的研究表明：在适当施用量条件下，生物质炭对硝态氮和有机氮的淋失作用具有显著的影响，可以显著降低硝态氮的淋失量。加入少量竹炭处理的自然土壤硝酸根离子淋出量与对照差异不明显，这可能是由于用150 mL硝酸钾溶液浇施土壤时硝酸根溶液没有渗透到整个土壤中（下层土壤没有湿润），下层土壤中的竹炭没有发挥作用，加入的离子集中在上层土壤中，而在加蒸馏水淋洗过程中，下层竹炭也没能很好地吸附快速下渗的硝酸根离子。
图 1 自然土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根质量分数
Figure 1. Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using natural soil with different ratios of bamboo char
第2次淋洗（第1次淋洗后10 d）结果发现：加竹炭处理的硝酸根离子淋出量均显著低于（P＜0.05）对照，降低率分别为：25.65%，27.02%，38.66%，42.18%，且淋出液中的硝酸根离子淋出量与加入的竹炭百分比呈反相关（图 1）。李松等[11]曾研究过竹炭对饮用水溶液中硝酸盐的吸附特性及影响因素（粒径为0.06~0.15 mm，投入量为：1.0~5.0 g·L-1饮用水），发现竹炭对硝酸根离子的吸附效果在很大程度上与竹炭用量有关，这与本研究结果相一致。1%与2%，3%与4%之间没有明显差异，显著差异（P＜0.05）主要存在于1%，2%与3%，4%之间。这说明竹炭的施用可以降低土壤中硝酸根的淋失作用，但要达到这一目的，其施用量应达到一定的水平，3%比例是一个关键点。
第3次淋洗（第2次淋洗后30 d）结果发现：加入竹炭比例较高的2个土壤处理（3%和4%）淋出的硝酸根离子质量浓度反而高于对照、1%和2%处理，这可能是因为土壤中的部分竹炭被一些真菌和细菌等微生物分解[12]，再加上土壤长时间干燥，减弱了竹炭的吸附功能，导致前期吸附硝酸根较多的3%和4%处理淋出的硝酸根离子也越多。
对照，1%，2%，3%，4%竹炭处理的3次淋出液硝酸根离子合计折合成质量分别为0.027 0，0.024 6，0.023 6，0.023 4，0.022 7 g，加入1%，2%，3%，4%竹炭处理分别比对照下降了9.04%，12.75%，13.31%和16.01%，淋出的硝酸根离子质量浓度与加入的竹炭比例呈现反相关。
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图 2为人为耕作土不同比例竹炭的硝酸根离子吸附试验结果。第1次淋洗结果表明：随着加入竹炭百分比的增加，滤液中硝酸根离子的质量分数明显减少，但加入1%粒径为1~2 mm的竹炭与对照没有明显差异，3%和5%之间也没有显著差异，而3%和5%明显低于对照和1%处理，这说明加入竹炭低于3%比例时吸附作用不明显，这一结果与自然土壤的第1次吸附试验结果相一致。第2次淋洗结果发现，与对照相比，加入粒径为1~2 mm的3%和5%的处理均能显著减少硝酸根离子的淋出量（P＜0.05），降低率分别为：22.49%和31.03%，而1%比例竹炭处理的硝酸根离子淋出量与对照没有差别，粒径＜1 mm的3%处理也没有显著低于对照。第3次淋洗结果发现，加入竹炭处理（1%，3%，5%）的硝酸根离子淋出量均显著低于（P＜0.05）对照（0.010 6 g），相应的降低率依次为：34.78%，38.55%，38.32%，但加竹炭处理之间没有差别。
图 2 人为耕作土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根质量分数
Figure 2. Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with different ratios of bamboo char
对照，1%，3%，5%竹炭处理3次淋出液硝酸根离子合计折合成质量分别为0.035 3，0.031 5，0.025 9，0.022 7 g, 加入1%，3%，5%比例竹炭处理分别比对照下降了10.75%，26.70%，35.76%，这说明加入的竹炭越多，硝酸根离子的淋失量越少，竹炭的施入比例与土壤对硝酸根离子的吸附作用呈正相关。这是由于生物质炭表面不仅具有负电荷也具有正电荷[13]，还具有巨大的比表面积，对NH4+和NO3-等无机离子具有很强的吸附特性[14-15]，可有效减少土壤养分的流失以及降低农田土壤氨的挥发[16-17]。Mizuta等[18]发现竹炭可以有效吸附地表和地下水中的硝酸根。
比较2种土壤的淋溶试验发现，未加竹炭的人为耕作土壤的硝酸根离子淋出量（0.035 3 g）高于自然土壤（0.027 0 g），原因可能是人为耕作土壤本底养分水平较高，土壤中原有的硝酸根离子也被淋洗出土壤，同时人为耕作土壤有机质较高，微生物矿化和硝化作用也可产生硝酸根离子。
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图 3为加入不同颗粒直径竹炭的人为耕作土壤吸附硝酸根离子3次淋洗试验结果。第1次和第2次淋洗结果表明，加入同为3%的粒径＜1 mm的竹炭处理，淋出的硝酸根离子明显多于（P＜0.05）粒径为1~2 mm竹炭处理，说明粒径为1~2 mm的竹炭吸附效果好，证实了前面2次结果的差异。而第3次淋洗结果发现，不同粒径竹炭处理的硝酸根离子淋出量虽然均显著低于（P＜0.05）对照，但加竹炭处理之间没有显著差异。高海英等[19]应用红外光谱法研究发现，硝酸铵与竹炭材料的吸附仅是物理上的结合而未发生化学反应，因此，竹炭对硝酸根离子的吸附主要是物理吸附作用。随着竹炭由粗变细，原来的内表面减少而外表面增加。在加入等量（3%）竹炭时，粒径1~2 mm的竹炭比粒径＜1 mm的竹炭吸附效果好，原因可能是：一方面，细颗粒竹炭与土壤混合后，大部分竹炭的外表面位置被土壤胶体占据，无法通过物理方法吸收硝酸根离子，竹炭粒径越细，被土壤细粒覆盖的表面就越多，从而导致了竹炭对硝酸根离子的吸附功能减弱。高海英等[19]在制备生物质炭基硝酸铵时发现，由于竹炭所含灰分含量远高于木炭灰分含量，因而通过吸附作用负载到竹炭上的硝酸铵含量却低于木炭的负载量，这可能与灰分元素占据了生物质炭的一些吸附点位有关。另一方面，由于较大颗粒竹炭的内部多孔性，有部分溶有硝酸根的液体被闭蓄孔隙内部，从而减少了硝酸根离子的淋失量，使之吸附能力增加。因此，就竹炭吸附硝酸根等阴离子而言，加入土壤的竹炭粒径不能太细。
图 3 不同粒径竹炭人为耕作土壤3次淋洗液中硝酸根离子质量分数
Figure 3. Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with two sizes of bamboo char particle
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土壤中加入竹炭可减少硝酸根离子的淋失，无论是低养分水平的自然土壤，还是高养分水平的人为耕作土壤，硝酸根的3次淋出量总量均随着竹炭比例的增加而下降，但前2次淋洗时，竹炭比例超过3%后吸附效果没有明显呈比例提高。粒径1~2 mm的竹炭吸附效果好于等量（3%）粒径＜1 mm的竹炭。建议生产上采用3%比例、颗粒直径为1~2 mm的竹炭，来减少硝酸根离子的淋失。
Bamboo char adsorption efficiency on soil nitrate anions
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摘要: 生物质炭巨大的活性表面, 可吸附土壤中的硝酸根等阴离子养分。采用竹炭作为试验材料, 以自然土壤和人为耕作土壤为试验土壤, 用硝酸钾溶液浇施模拟施肥, 通过离子色谱测定浇施后所得滤液中硝酸根离子的含量, 分析竹炭对土壤中硝酸根离子的吸附效果。试验设计如下:自然土壤加入的竹炭百分比为0, 1%, 2%, 3%, 4%(竹炭直径 < 1 mm), 耕作土壤加入的竹炭百分比为0, 1%, 3%, 5%(竹炭直径为1~2 mm), 2种竹炭颗粒(1~2 mm和 < 1 mm)比较试验时加入的竹炭量为3%。结果表明:土壤中加入竹炭对硝酸根离子的吸附有一定的作用, 前2次淋洗表现为吸附作用随着竹炭比例的增加而增强, 但只有加入的竹炭量超过3%后, 吸附效果没有显著提高(P>0.05)。在加入等量(3%)竹炭时, 前2次淋洗时颗粒直径为1~2 mm的竹炭吸附效果好于 < 1 mm的竹炭, 细粒与对照没有差异, 第3次淋洗时竹炭处理与对照差异显著(P < 0.05), 但不同颗粒之间差异消失。竹炭的施入比例和颗粒直径均能影响其对土壤中阴离子的吸附效果。建议生产上采用3%比例、颗粒直径为1~2 mm的竹炭, 以减少硝酸根离子的淋失。Abstract: Biochar with a huge active surface area can absorb anions, such as nitrate, in soils. To test adsorption efficiency of bamboo char on nitrate anions of soils, two types of soils (natural and cultivated) and two sizes of bamboo char particles[1-2 mm with bamboo char percentages of 0(control, ck), 1%, 3%, and 5% and < 1 mm with percentages of 0 (ck), 1%, 2%, 3%, and 4%] were used. For comparison of the two particle sizes, the 3% bamboo char treatment was utilized. A potassium nitrate solution (KNO3) was mixed in the soil and then leached with ion-free water. After, the NO3- concentration was determined with ion chromatography. Results showed no significant increase in absorption capacity efficiency (P>0.05) for soils with more than 3% bamboo char. For the first two leachings, when soils treated with equivalent amounts of bamboo charcoal (3%) were compared to ck, the soil with the 1-2 mm size bamboo char had a significantly higher (P < 0.05) absorption capacity for nitrate anions than the < 1 mm and ck. During the third leaching, significant differences (P < 0.05) were observed between ck and soils with bamboo char(both < 1 mm and 1-2 mm size). Thus, absorption efficiency of anions was related to both proportion and particle diameter of bamboo charcoal with 3% bamboo char at 1-2 mm diameter being the most economical rate to reduce soil nitrate leaching.
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Key words:
- soil science /
- bamboo-charcoal /
- absorption effect /
- NO3- /
- particle diameter /
- proportion
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木材是一种由纤维素、半纤维素和木质素组成的复杂聚合物。木材的化学成分和多孔结构决定着其弯曲加工性能[1−2]，已有研究发现阔叶材弯曲性能普遍优于针叶材[3−4]。近年来，国内外学者从软化处理和顺纹压缩处理对弯曲木材微观结构、化学成分和应力-应变本构关系的影响角度开展了研究，发现压缩处理过程中导管变形对木材弯曲成型的质量影响显著[5]。其中，张燕等[3]研究发现：在允许的应力范围内，顺纹压缩后环孔材拉伸面和压缩面的导管壁均出现了褶皱，有利于实现木材的顺纹压缩。此外，不同早材导管带位置对白栎Quercus alba木材弯曲蠕变性能的影响研究表明：瞬时应变和45 min应变均随早材导管带与受力面之间距离的增加而大幅度减小[6−7]。由此可见，弯曲压缩过程中早材导管带不仅影响细胞变形和力学特性，而且对木材的弯曲性能影响显著。
木材时温等效原理是指木材在较高温度、较短时间内的力学性质和力学行为与其在较低温度、较长时间内的力学性质和力学行为等效，可以快速预测木材在低温状态下长时间内的力学响应[8−9]。PLACET等[10]在0~95 ℃测试温度下探究饱水山毛榉Fagus sylvatica与橡木Quercus sessiliflora的黏弹性以及对时温等效原理的适用性，发现此原理只适用于小于玻璃化转变区域的温度范围。WANG等[11]采用时间-应力叠加原理(time-stress superposition principle, TSSP)和时间-温度-应力叠加原理(time-temperature-stress superposition principle, TTSSP)模拟了高温处理后杉木Cunninghamia lanceolata的弯曲蠕变响应特性，表明其弯曲蠕变行为的温度阈值为180 ℃。含水率、温度和纹理取向对木材静态黏弹性的影响显著[12−14]，然而，关于汽蒸预处理对环孔材弯曲蠕变行为的时温等效特性研究未见相关报道。为此，本研究以白栎木材为研究对象，考察不同汽蒸预处理温度、测试温度及早材导管带条件下木材的弯曲蠕变特性并开展时温等效特性研究，以期为木材弯曲加工提供理论和技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 材料
试材为美国产白栎木材，环孔材早材，试样取自白栎木材第3个年轮内侧区域，树龄为20 a，胸径25 cm以上，年轮宽度为3~5 mm，产于美国东部，购自中国浙江省湖州市南浔建材市场，其气干密度为(0.76±0.05) g·cm−3。试验前通过恒温恒湿箱(EL-10KA)将其含水率调整至(12.0±1.0)%，然后从同一生长轮内取样并制备40.0 mm×12.0 mm×2.0 mm的试样。根据有无早材导管带制备2种试样(图1)：试样A为早材导管带位于试样中间，密度为(0.73±0.07) g·cm−3，试样B为对照组(无早材导管带)，密度为(0.78±0.08) g·cm−3。弯曲蠕变试验前，用水热合成反应釜(MQ-200)对试样采用100 ℃饱和蒸汽以及110、120 ℃过热蒸汽预处理，分别用A1(B1)、A2(B2)、A3(B3)表示，未处理用A0(B0)表示，处理时间为60 min，处理结束后通过恒温恒湿箱将汽蒸预处理试样的含水率调节至(12.0±1.0)%。
1.2 早材导管带特性的数值化表征
采用扫描电子显微镜(SEM，TM-3030)研究试样A和B的横切面内早材导管带特性。阔叶树材导管直径以弦向计，在15~260 µm内，导管长度为80~1 700 µm[15]。栎木早材导管弦向直径达250 µm，晚材弦向直径达34 µm，环孔材早材导管分子长度为230~390 µm，小于晚材导管分子长度(270~590 µm)[15]。以弦向直径为35~500 µm，长度为230~390 µm作为筛选早材导管分子的参数阈值。试样A和B的横切面内早材导管带特征如图2所示。运用 MATLAB 2019a 软件实现对试样横切面扫描电镜(SEM)图像的类型转换、增强处理、分割处理以及形态学处理等操作，获取试样横切面早材导管数量、直径和面积等参数，并通过正态分布拟合表征试样横切面早材导管的分布均匀性。如图3所示，经过二值图像处理、结合筛选阈值进行早材导管分子优选、开运算、二次过滤以及早材导管分子标记统计等步骤统计试样和早材导管带厚度，试样的横切面面积和早材导管总面积，以及计算试样的早材导管面积比(RC)和早材导管带中心到受力面距离(RD)，进而对试样横切面内早材导管带特征进行数值化表征。
图 2 试样A和B横切面内早材导管带特征Figure 2 Early wood vessel belt in the cross section of specimen A and B
图 3 早材导管带数值化表征流程图Figure 3 Flow diagram for numerical characterization of early wood vessel belt in specimens1.3 弯曲蠕变测试
通过动态热机械分析仪(DMA-Q800)在双悬臂夹具(跨距为35 mm)弯曲模式下径向加载5 MPa恒定载荷测试试样的弯曲蠕变特性[16−17]，保持时间为45 min，随后撤除恒定载荷，并保持其环境条件45 min。测试过程中通过自带湿度附件控制试样的含水率为(12.0±1.0)%。动态热机械分析仪程序中预设的测试温度分别为20、30、40、50、60、70和80 ℃，对应的相对湿度(RH)依次控制为66%、69%、72%、74%、77%、79%和81%，收集并记录试样弯曲蠕变数据。最后，根据早材导管带、汽蒸预处理温度和测试温度下的弯曲蠕变曲线，选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与时间对数的关系曲线，经由时温等效合成白栎木材弯曲蠕变特性的主曲线，获得相应的水平移动因子，进而对其长期蠕变行为进行预测表征。
1.4 时温等效性
选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与对数时间的关系曲线，把其余测试温度条件下的蠕变曲线水平移动，使各曲线彼此叠合形成一定时间范围的蠕变主曲线。叠合主曲线时，水平移动因子 aT 与测试温度的关系用 Williams-Landel-Ferry (WLF)方程进行数学模型表征[18]。WLF 方程的表达式为：
$$ \lg a_{T}=\frac{-D_{1} \times\left(T-T_{0}\right)}{D_{2}+\left(T-T_{0}\right)} 。 $$ (1) 式(1)中：$ \mathrm{lg}{a}_{T} $为时温等效位移因子，T 为测试温度(K)；T0 为参考温度(K)；D1和 D2 为拟合所得常数。
2. 结果与分析
2.1 早材导管分布特性表征统计
分别选取40幅典型的SEM图像通过MATLAB 2019a软件计算试样的RC和RD并进行正态分布统计，结果如图4 所示：试样A的RC和RD分别为(18.12±0.50)%和(1.12±0.04) mm，而试样B的RC和RD分别为(0.03±0.04)%和0。
图 4 试样早材导管面积比及早材导管带中心到受力面距离Figure 4 Earlywood vessel area ratio and the distance between vessel belt and load-bearing surface in specimens and analysis of normal distribution由表1可知：试样A的RC和RD服从正态分布，试样B的RC和RD服从均匀分布，差异显著(P＜0.05)，其导管分子数量及分布状态一致。综上所述，含早材导管带的试样中导管分子的分布状态是相对均匀的，对照组基本上无早材导管存在。
表 1 试样RC和RD的正态分布检验结果Table 1 Normality test result of RC and RD of tested specimens试样 RC/% 自由度 统计量 P RD/mm 自由度 统计量 P A 18.12±0.50 20 0.92 0.12 1.12±0.04 20 0.97 0.86 B 0.03±0.04 20 − − 0±0 20 − − 说明：−表示无统计意义。 2.2 测试温度对白栎木材蠕变的影响
由图5可得：在前45 min内，试样的蠕变均随测试温度的升高而增大。同时，试样蠕变的增长速率随测试温度的升高而增大。当测试温度上升到80 ℃时，所有试样的蠕变行为最明显。分析原因：木材中运动单元获得的活化能随测试温度的升高而增大，相应的分子间相互作用力减小，导致分子间距离增大，进而增大了运动单元的活动空间，试样的蠕变显著增大[13, 19]。此外，一般湿木材木质素的玻璃化转变温度为72~128 ℃[16]。随着测试温度不断升高，白栎木材木质素分子链段的状态从冷冻状态转变为移动状态，并且在80 ℃下发生玻璃化转变。在分子占据体积增大的基础上，随着测试温度的升高，木质素发生自由体积膨胀[20]。因此，运动单元的运动空间增加，试样的蠕变也随之增加。
图 5 不同测试温度下试样蠕变应变曲线Figure 5 Creep strain curves of specimens at different test temperatures2.3 汽蒸预处理对白栎木材蠕变的影响
如图6所示：汽蒸预处理试样的瞬时应变和45 min应变整体低于未处理试样。当测试温度相同时，试样的弯曲蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而减小。在测试温度20、30、40、50和60 ℃下，相对于A0，试样A1的瞬时应变分别减少了2.14%、2.35%、10.92%、11.97%和1.49%。随着测试温度继续从60 ℃升高到80 ℃，试样A1的瞬时应变分别增加了18.06%和2.60%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A2的瞬时应变分别减少了44.82%、46.21%、45.44%、33.13%、25.99%、9.15%和2.70%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A3的瞬时应变分别减少了41.11%、44.78%、53.44%、43.08%、42.99%、45.80%和43.24%。然而，相对于B0，相同条件下试样B1的瞬时应变分别减少了13.87%、17.94%、19.40%、13.60%、8.96%、5.14%和21.19%，试样B2和B3表现出相同规律。在测试温度70~80 ℃下，A1的瞬时应变减少幅度随测试温度升高呈负值，说明测试温度升高，应变呈增加的趋势，而B1瞬时应变的减小幅度均呈减小趋势。A2瞬时应变的减少幅度在测试温度50~80 ℃呈逐渐减小的规律，其瞬时应变的减少幅度在测试温度升高到80 ℃时最小。A3和B3的减少幅度基本保持一致，相对于其他温度汽蒸预处理的样品更加趋于稳定。
图 6 不同汽蒸预处理和测试温度下试样的瞬时应变和45 min应变Figure 6 Instantaneous strain and 45 min strain of specimens at different steam pretreatment and test temperatures在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，与A0相比，试样A1的45 min应变分别减少了1.84%、13.01%、0.55%、6.18%、16.69%、2.59%和7.71%，试样A2和A3的45 min应变均存在相同的变化规律。在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，相对于B0，试样B1的45 min应变分别减少了4.01%、15.38%、2.30%、3.01%、18.69%、2.80%和12.71%，试样B2~B3的45 min应变均存在相同的变化规律。试样A1和B1的45 min应变降低幅度远小于A2、A3、B2 和B3，并且A3和B3的45 min应变降低幅度大于A2和B2，特别是在测试温度(50~80 ℃)较高时，宏观表现为蠕变程度小。这是因为无定形物质的半纤维素是组成木材主要成分之一，含有较多亲水性基团，具有较强的吸水性，是木材产生应变的因素之一[20]。在压力蒸汽处理过程中，乙酰基在受热水解过程中会从半纤维素中脱去并生成乙酸，使处理环境的酸性增强[21-22]。此外，半纤维素的聚合度在此水解过程中逐渐降低，产成低聚糖以及单糖，单糖中的戊糖反应产生糠醛，而己糖则反应产生羟甲基糠醛[21−22]，这一水解过程会导致形成的乙酸进一步加剧水解反应，促使半纤维素进一步分解。另一方面，在汽蒸预处理条件下，水蒸气密度明显增加，水合氢离子的电离反应促进了乙酰基的断裂和乙酸的形成，使得半纤维素的水解效率大大提高，进而明显降低木材中游离羟基的含量。汽蒸预处理使木材的平衡含水率(EMC)降低，含水率低于15%的木材在热处理温度过程中发生物理变化，导致水分与半纤维素中游离羟基的结合能力降低[23]。在热作用下，半纤维素内部的一部分多糖会裂解为糖醛、糖类，这种物质通过聚合反应生成了不溶于水的聚合物，促使木材的吸水性降低，木材的尺寸稳定性显著提高[24]。
2.4 早材导管带对白栎木材蠕变的影响
由图7可知：测试温度一定时，试样B的蠕变均小于试样 A。此外，当测试温度从20 ℃升高到80 ℃时，试样A的瞬时应变和45 min应变均明显增加。同时，蠕变的增长幅度随测试温度的升高而增加。随着测试温度(20~50 ℃)的升高，试样 A0与 B0、A1与B1、A2与B2以及A3与B3的应变差值逐渐增大，应变差值在温度40~50 ℃时达到最大；在60~80 ℃内应变差值却逐渐减小。与对照组相比，20、30、40、50、60、70和80 ℃测试温度范围内试样A0的瞬时应变分别增长了2.19%、7.19%、19.48%、20.82%、3.03%、2.35%和1.75%。试样A1~A3的瞬时应变均存在相同的变化规律。试样B0~B3的45 min应变均随测试温度的升高而增大。
图 7 早材导管带对试样蠕变曲线的影响Figure 7 Influence of early vessel belt on creep strain curves of specimens试样的瞬时应变和45 min应变的应变差值在测试温度40~50 ℃达到最大值，而在60~80 ℃内应变差值逐渐减小，这是因为在测试温度40~50 ℃内出现了“转折点”[6−7]。当测试温度低于转折点时，早材导管带对白栎木材蠕变的影响相对于测试温度更加显著；而测试温度高于转折点时其对试样蠕变的影响比早材导管带更显著。当测试温度进一步升高到80 ℃时，试样A和B的瞬时弹性应变和45 min应变的应变差值相差无几；由此可知，当测试温度升高到80 ℃时，试样的蠕变主要受测试温度的影响。在弹性力学中的孔或圆形孔的应力集中问题中所述，在外加载荷作用下，弹性材料孔结构边缘产生应力集中效果，且孔边缘处的应力将远大于没有孔时的应力[25]，此外，含早材导管带的试样密度小于对照组密度，导致试样力学强度变弱，从而引起应变增大，因此早材导管带的存在增大了试样的蠕变。
2.5 时温等效特性
由图8可知：不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下的试样主曲线经过水平移动后均可获得一条较光滑的主曲线，说明在20~80 ℃测试温度和100 ℃~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材的弯曲蠕变，主曲线和位移因子函数均受测试温度、早材导管带和汽蒸预处理温度的影响。利用时温等效原理，试件A0和B0的主曲线时间跨度分别由45 min延长至106.87和106.95 s；试件A1和B1的主曲线时间跨度分别由45 min延长至106.96和107.09 s；试件A2和B2的主曲线时间跨度分别由45 min延长至107.63和108.14 s；试件A3和B3的主曲线时间跨度分别由45 min延长至108.09和108.25 s。说明不同温度汽蒸预处理和早材导管带的存在一定程度上影响了主曲线的时间跨度。此外，含早材导管带的试样主曲线时间跨度小于对照组试样。原因是试样A的蠕变均大于试样B，结合孔边应力集中效应，证实了早材导管带的存在导致试样更易发生蠕变。随着时间的推移，前者的弯曲蠕变比后者更明显。此外，试样主曲线时间跨区随着汽蒸预处理温度升高而增大。分析其原因是汽蒸预处理后的样品对木材弯曲蠕变程度减小，汽蒸预处理增强了木材的尺寸稳定性；随着时间的推移，试样蠕变变化变慢。由图9和表2可得：各组试样水平移动因子与测试温度的关系曲线在20~80 ℃的测试温度范围内均能满足WLF方程，所得的拟合曲线较为光滑，相应的回归系数(R2)均大于0.93 (表2)，用WLF方程可以对白栎木材弯曲蠕变特性的时间与测试温度关系进行有效表达。
图 8 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的主曲线Figure 8 Master curves of creep behavior at different steam pretreatment temperatures and vessel belt at a referenced test temperature of 20 ℃
图 9 不同温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合曲线Figure 9 Fitting curve of WLF equation for specimens under different temperature and vessel belt conditions表 2 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合参数与回归系数Table 2 Fitting parameters and regression coefficients of WLF equations for specimens under different steam pretreatment temperature and vessel belt conditions样品编号 D1 D2 R2 A0 −6.979 24 41.669 77 0.994 59 B0 −12.655 52 168.871 85 0.988 92 A1 −6.420 71 46.817 52 0.985 34 B1 −6.21E+13 1.35E+15 0.979 71 A2 −6.770 99 27.946 09 0.960 80 B2 −19.201 34 170.616 94 0.976 85 A3 −16.148 19 153.087 92 0.946 21 B3 −7.66E+14 1.15E+16 0.932 01 3. 结论
本研究结果表明：①试样的瞬时应变和45 min应变随测试温度的升高而增大；而在相同的测试温度下，试样的蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而逐渐减小；②在20~80 ℃测试温度和100 ~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材弯曲蠕变；③试样的时温等效水平移动因子与测试温度的关系曲线满足类WLF方程，R2均大于0.93，可见，WLF方程能较好地预测木材长期弯曲蠕变行为。
通过本研究可以得出：在一定范围内，测试温度、汽蒸预处理和早材导管带对白栎木材弯曲蠕变行为的影响较为明显，通过时温等效原理可以有效模拟预测白栎木材的长期蠕变特性，但是本研究仅对白栎木材弯曲蠕变特性进行了模拟预测，后续应在长期实际研究中表征白栎木材长期(1~3 a)的弯曲蠕变特性。
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图 1 自然土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根质量分数
Figure 1 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using natural soil with different ratios of bamboo char
图 2 人为耕作土不同比例竹炭3次淋洗液中硝酸根质量分数
Figure 2 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with different ratios of bamboo char
图 3 不同粒径竹炭人为耕作土壤3次淋洗液中硝酸根离子质量分数
Figure 3 Nitrate concentration in leachate after three respective leaching by using cultivated soil with two sizes of bamboo char particle
表 1 供试土壤的化学性质
Table 1. Chemical properties of two soils used in this experiment
供试土壤 pH值 有机质/(g·kg-1) 全氮/(g·kg-1) 速效钾/(mg·kg-1) 有效磷/(mg·kg-1) 自然土 4.33 18.48 0.303 8 0.8 人为耕作土 5.40 56.45 1.113 37 4.9 
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表 2 自然土壤不同比例竹炭吸附试验设计
Table 2. Design of adsorption experiment using the natural soil
处理 加入竹炭百分比/% 自然土质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 ＜1 2 1 1 485 15 ＜1 3 2 1 470 30 ＜1 4 3 1 455 45 ＜1 5 4 1 440 60 ＜1
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表 3 人为耕作土壤不同比例竹炭吸附试验设计
Table 3. Design of adsorption experiment using cultivated soil
处理 加入竹炭百分比/% 人为耕作土质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 1-2 2 1 1 485 15 1-2 3 3 1 455 45 1-2 4 5 1 425 75 1-2
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表 4 不同粒径竹炭吸附试验设计
Table 4. Design of adsorption experiment using two sizes of bamboo char particle
处理 加入竹炭百分比/% 土壤质量/g 竹炭/g 竹炭直径/mm 1 0 1 500 0 无 2 3 1 455 45 1-2 3 3 1 455 45 ＜1
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百度学术其他类型引用(2)
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2014.04.008
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