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植物挥发油是一类存在于植物体中的有芳香气味、在常温下能挥发、可随水蒸气蒸馏出的油状液体的总称，广泛应用于制药、香料、香精、化妆品及食品等工业[1]。植物挥发油主要含有萜烯、倍半萜烯及其氧化物，另外含有羰基化合物、酯、醇等成分[2]，这些成分性质各异，生理活性表现多样。临床试验证明，植物挥发油具有抗炎、抗菌、镇咳、祛痰、平喘、镇疼、杀虫、驱虫等作用[3]。因此，近年来，植物挥发油化学成分分析越来越受到国内外学者的重视。金钱松Pseudolarix amabilis隶属于松科Pinaceae金钱松属Pseudolarix，为中国特有的单种属植物，也是国家二级保护植物。分布于江苏、安徽、浙江、江西、湖南等地。金钱松的根皮和近根皮部分被称为土槿皮，因为性辛，温，有毒，具有止痒、杀虫、治疗癣症等作用，在中国民间作为中药入药已有悠久的历史[4]。目前，国内外对该植物的研究主要集中在生物学和生理学特性[5]、遗传多样性[6]以及化学成分[7-8]等方面。而对其叶片挥发油的化学成分研究尚未见相关报道。本研究采用水蒸气蒸馏法提取金钱松叶片挥发油，利用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术分析和鉴定挥发油的化学成分，以期为金钱松的综合开发利用提供科学依据。
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从江西省林业科学院内随机选取10株金钱松作为样木，植株生长状态良好，无病虫害，树龄41～42 a，于2012年5月中旬采集样叶，随采随蒸。
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将采集的金钱松鲜叶片剪碎，浸泡1 h，然后分别在自制水蒸气蒸馏器中加入适量沸水和200 g样品蒸馏2 h，收集挥发油，用无水硫酸钠干燥，得淡黄色油状物（提取率为0.04%）。将10株样木叶片提取的挥发油等量吸取并充分混合后，进行GC-MS检测。
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金钱松叶片挥发油样品中的化学成分及其含量测定采用气相色谱-质谱（GC-MS）技术分析。GC（Perkin Elmer Clarus 680型）工作条件:色谱柱为30 m× 0.25 mm×0.25 μm的Elite-5 MS柱，程序升温:初始温度50 ℃保持2 min，以3 ℃· min-1升至140 ℃，保持2 min，再以15 ℃· min-1升至280 ℃保持10 min。进样口温度280 ℃，载气为He，流速1.0 mL· min-1，进样量0.5 μL，分流比10:1。MS（Perkin Elmer Clarus 600 C）工作条件:EI-MS，EI离子源温度180 ℃，接口温度:260 ℃，扫描范围（m/z）:50～600。
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采用Nist谱库、文献检索和人工解析等联合方法，鉴定、确认各成分，利用峰面积归一法计算出各成分相对百分含量。
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金钱松叶片挥发油经气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析，从其叶片挥发油中共定量分离出62个组分，经化学工作站数据处理系统和用面积归一化法从其总离子流图（图 1）中计算各组分相对含量，按各峰质谱图经计算机质谱数据库检索，并按各峰质谱裂片图与资料文献核对，确定了其中的49个组分，占总成分的93.35%（表 1）。由表 1可见:金钱松叶片挥发油成分由烃、醇、醛、酯、氧化物等5类化合物组成。在这些成分中，烃类物质有30种，醇类物质有15种，醛类物质有1种，酯类物质有2种，氧化物类物质1种；在挥发油相对含量方面，烃类物质占84.46%，其中（+）-α-蒎烯占31.72%，石竹烯占18.57%；醇类物质占6.76%，醛类物质占0.43%，酯类物质占0.43%，氧化物类物质占1.27%。以烃类化合物相对含量最高，其中在烃类化合物中，又以（+）-α-蒎烯相对含量最高，石竹烯次之。由此可见，金钱松叶片挥发油的主要组分是烃类化合物，（+）-α-蒎烯化合物是单一物质成分最多的。
图 1 金钱松叶挥发油总离子流色谱图
Figure 1. TLC of volatile oil in tubers of the leaves of Pseudolarix amabilis
表 1 金钱松精油成分及其含量测定结果
Table 1. Components and their contents for essential oil from the leaves of Pseudolarix amabilis
编号 t/min 化学物 分子式 分子量 相对含量/% 1 3.27 3-甲基-1, 3, 5-戍三醇1, 3, 5-pentanetriol, 3-methyl- C6H14O3 134 0.13 2 7.23 三环萜tricyclene C10H16 136 0.18 3 7.61 (+)-α-薇埽（+)-α-pinene C10H16 136 31.72 4 8.20 莰稀camphene C10H16 136 1.17 5 9.25 对-薄荷-1(7), 3-二烯P-mentha-1 (7), 3-diene C10H16 136 0.32 6 9.78 月桂烯myrcene C10H16 136 0.14 7 10.10 5, 8-二乙基十二院5, 8-diethyldodecane C16H34 226 0.32 8 10.55 顺式-3-己烯醇甲酸酷cis-3-hexenyl formate C7H12O2 128 0.07 9 10.91 顺-β-松油醇cis-β-terpineol C10H18O 154 0.02 10 11.21 邻伞花烃O-cymene C10H14 134 0.09 11 11.39 (-)-梓檬烯(-)-limonene C10H16 136 0.84 12 11.64 桉叶油素cineole C10H18O 154 0.64 13 13.86 萜品油烯terpinolene C10H16 136 0.16 14 14.52 十一烷undecane C11H24 156 0.08 15 15.44 小茴香醇（1R)-(+)-fenchyl alcohol C10H18O 154 0.10 16 15.80 龙脑烯醒campholenic aldehyde C10H16O 152 0.43 17 16.72 5-[1-甲基乙烯基]-2-亚甲基-环己醇cycloHexanol, 2-methylene-5-(1-methylethenyl)- C10H16O 152 0.15 18 17.45 异龙脑isoborneol C10H18O 154 0.67 19 18.22 (-)-4-萜品醇(-)-terpinen-4-ol C10H18O 154 0.59 20 18.60 2-(4-甲基苯基）丙-2-醇2-(4-methylphenyl)propan-2-ol C10H14O 150 0.10 21 18.90 α-萜品醇P-menth-1-en-8-ol C10H18O 154 2.25 22 19.16 1, 8-间孟二烯M-mentha-1, 8diene C10H16 136 0.46 23 22.83 乙酸冰片酷bornyl acetate C12H20O2 196 0.36 24 24.92 石竹烯氧化物caryophyllene oxide C15H24O 220 1.27 25 25.45 (-)-a-荜澄茄油烯(-)-a-Cubebene C15H24 204 0.42 26 26.34 雪松烯Cedrene C15H24 204 0.07 27 26.62 可巴烯Copaene C15H24 204 0.07 28 26.95 法呢烯farnesene C15H24 204 0.60 29 27.25 β-榄香烯β-elemene C15H24 204 5.64 30 28.44 石竹烯caryophyllene C15H24 204 18.57 31 28.85 大牻牛儿烯D germacrene D C15H24 204 0.06 32 30.49 α-愈创木烯α-guaiene C15H24 204 5.28 33 30.65 β-按叶烯β-Eeudesmol C15H24 204 3.36 34 31.24 β-瑟林烯β-selinene C15H24 204 6.16 35 31.69 a-衣兰油烯a-muurolene C15H24 204 5.71 36 32.23 γ-衣兰油烯γ-muurolene C15H24 204 0.47 37 32.47 δ-杜松烯δ-cadinene C15H24 204 1.79 38 32.58 杜松院-1, 3, 5-三烯cadina-1, 3, 5-triene C15H22 202 0.10 39 33.32 1(10), 3, 8-杜松三烯cadala-1(10), 3, 8-trie C15H22 202 0.05 40 34.63 石竹烯醇Caryophyllenyl alcohol C15H26O 222 0.26 41 35.71 异丁子香烯isocaryophillene C15H24 204 0.28 42 36.24 蛇床-6-烯-4-醇selina-6-en-4-ol C15H26O 222 0.54 43 36.36 律草院-1, 6.二烯-3-醇humulane-1, 6-dien-3-ol C15H26O 222 0.25 44 36.64 异喇叭烯isoledene C15H24 204 0.06 45 36.81 桉叶醇eudesmol C15H26O 222 0.35 46 37.18 香樞醇nuciferol C15H26O 222 0.24 47 37.25 τ-杜松醇T au.-cadinol C15H26O 222 0.47 48 38.24 (+)-喇叭烯(+)-ledene C15H24 204 0.16 49 46.79 西柏烯cembrene C20H32 272 0.73 -
GC-MS联用技术是将色谱技术、质谱技术与计算机技术3种现代化技术紧密结合的产物，是目前分析植物挥发油成分十分有效的方法。该技术可以对化学组成极其复杂的挥发油进行定性、定量分析，不仅能确定化合物的元素组成，还能鉴定化合物的分子结构。经过GC-MS联用技术对金钱松叶片挥发油的测定，发现金钱松叶片挥发油成分中以烃类物质种类最多，达30种；其次是醇类物质，达15种；醛类与氧化物类物质种类数相当，各为1种；酯类物质种类有2种。金钱松叶片挥发油组分中相对含量最高的是（+）-α-蒎烯（31.72%），石竹烯（18.57%）次之。在所鉴定的成分中，许多主成分具有可开发利用价值和前景，例如α-蒎烯以及含有α-蒎烯的植物精油对储藏物害虫衣鱼Lepisma saccharina，斜纹夜蛾Spodoptera litura，大田害虫棉铃虫Helicoverpa armigera，土传病菌尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum具有良好的控制作用[9]；此外，α-蒎烯有明显镇咳和祛痰功能，并有抗真菌、驱虫、杀虫、除螨的作用[10]；石竹烯、β-瑟林烯、α-衣兰油烯、α-愈创木烯、δ-杜松烯、莰烯成分常作为香精香料合成原料[11]；β-榄香烯是抗肿瘤有效成分，具有很强杀灭肿瘤细胞及抑制肿瘤生长作用，其乳剂是临床应用与治疗肿瘤的二类新药[12]。金钱松叶片挥发油组分中石竹烯、β-瑟林烯、α-衣兰油烯、α-愈创木烯、δ-杜松烯、莰烯等均可作为香精香料合成原料，应用前景广泛。
Chemical components of volatile oil from the leaves of Pseudolarix amabilis using GC-MS
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摘要: 为分析金钱松Pseudolarix amabilis叶片挥发油的化学成分, 采用水蒸气蒸馏法提取金钱松叶片挥发油, 利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪对金钱松叶挥发油成分进行分析, 以面积归一法计算各个化学成分的相对含量。结果表明:从挥发油中检测出49个化合物, 占挥发油总量的93.35%。其主要成分是:(+)-α-蒎烯(31.72%), 石竹烯(18.57%), β-瑟林烯(6.16%), α-衣兰油烯(5.71%), β-榄香烯(5.64%), α-愈创木烯(5.28%), β-桉叶烯(3.36%)等, 占挥发油总量的82.92%。可为金钱松的深入研究及开发利用提供了科学依据。Abstract: To analyze the chemical components of volatile oil from the leaves of Pseudolarix amabilis, volatile oil from the leaves was extracted by steam distillation and the components were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) using peak area normalization methods. Results revealed 49 compounds which accounted for 93.35% of the chemical composition of the essential oil. The main compounds were (+)-α-pinene (31.72%), caryophyllene(18.57%), β-selinene(6.16%), α-muurolene(5.71%), β-elemene(5.64%), α-guaiene (5.28%), and β-eudesmol (3.36%) which accounted for 82.92% of the total peak area. This study could help provide a scientific basis for further research and development of P. amabilis.
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图 1 金钱松叶挥发油总离子流色谱图
Figure 1 TLC of volatile oil in tubers of the leaves of Pseudolarix amabilis
表 1 金钱松精油成分及其含量测定结果
Table 1. Components and their contents for essential oil from the leaves of Pseudolarix amabilis
编号 t/min 化学物 分子式 分子量 相对含量/% 1 3.27 3-甲基-1, 3, 5-戍三醇1, 3, 5-pentanetriol, 3-methyl- C6H14O3 134 0.13 2 7.23 三环萜tricyclene C10H16 136 0.18 3 7.61 (+)-α-薇埽（+)-α-pinene C10H16 136 31.72 4 8.20 莰稀camphene C10H16 136 1.17 5 9.25 对-薄荷-1(7), 3-二烯P-mentha-1 (7), 3-diene C10H16 136 0.32 6 9.78 月桂烯myrcene C10H16 136 0.14 7 10.10 5, 8-二乙基十二院5, 8-diethyldodecane C16H34 226 0.32 8 10.55 顺式-3-己烯醇甲酸酷cis-3-hexenyl formate C7H12O2 128 0.07 9 10.91 顺-β-松油醇cis-β-terpineol C10H18O 154 0.02 10 11.21 邻伞花烃O-cymene C10H14 134 0.09 11 11.39 (-)-梓檬烯(-)-limonene C10H16 136 0.84 12 11.64 桉叶油素cineole C10H18O 154 0.64 13 13.86 萜品油烯terpinolene C10H16 136 0.16 14 14.52 十一烷undecane C11H24 156 0.08 15 15.44 小茴香醇（1R)-(+)-fenchyl alcohol C10H18O 154 0.10 16 15.80 龙脑烯醒campholenic aldehyde C10H16O 152 0.43 17 16.72 5-[1-甲基乙烯基]-2-亚甲基-环己醇cycloHexanol, 2-methylene-5-(1-methylethenyl)- C10H16O 152 0.15 18 17.45 异龙脑isoborneol C10H18O 154 0.67 19 18.22 (-)-4-萜品醇(-)-terpinen-4-ol C10H18O 154 0.59 20 18.60 2-(4-甲基苯基）丙-2-醇2-(4-methylphenyl)propan-2-ol C10H14O 150 0.10 21 18.90 α-萜品醇P-menth-1-en-8-ol C10H18O 154 2.25 22 19.16 1, 8-间孟二烯M-mentha-1, 8diene C10H16 136 0.46 23 22.83 乙酸冰片酷bornyl acetate C12H20O2 196 0.36 24 24.92 石竹烯氧化物caryophyllene oxide C15H24O 220 1.27 25 25.45 (-)-a-荜澄茄油烯(-)-a-Cubebene C15H24 204 0.42 26 26.34 雪松烯Cedrene C15H24 204 0.07 27 26.62 可巴烯Copaene C15H24 204 0.07 28 26.95 法呢烯farnesene C15H24 204 0.60 29 27.25 β-榄香烯β-elemene C15H24 204 5.64 30 28.44 石竹烯caryophyllene C15H24 204 18.57 31 28.85 大牻牛儿烯D germacrene D C15H24 204 0.06 32 30.49 α-愈创木烯α-guaiene C15H24 204 5.28 33 30.65 β-按叶烯β-Eeudesmol C15H24 204 3.36 34 31.24 β-瑟林烯β-selinene C15H24 204 6.16 35 31.69 a-衣兰油烯a-muurolene C15H24 204 5.71 36 32.23 γ-衣兰油烯γ-muurolene C15H24 204 0.47 37 32.47 δ-杜松烯δ-cadinene C15H24 204 1.79 38 32.58 杜松院-1, 3, 5-三烯cadina-1, 3, 5-triene C15H22 202 0.10 39 33.32 1(10), 3, 8-杜松三烯cadala-1(10), 3, 8-trie C15H22 202 0.05 40 34.63 石竹烯醇Caryophyllenyl alcohol C15H26O 222 0.26 41 35.71 异丁子香烯isocaryophillene C15H24 204 0.28 42 36.24 蛇床-6-烯-4-醇selina-6-en-4-ol C15H26O 222 0.54 43 36.36 律草院-1, 6.二烯-3-醇humulane-1, 6-dien-3-ol C15H26O 222 0.25 44 36.64 异喇叭烯isoledene C15H24 204 0.06 45 36.81 桉叶醇eudesmol C15H26O 222 0.35 46 37.18 香樞醇nuciferol C15H26O 222 0.24 47 37.25 τ-杜松醇T au.-cadinol C15H26O 222 0.47 48 38.24 (+)-喇叭烯(+)-ledene C15H24 204 0.16 49 46.79 西柏烯cembrene C20H32 272 0.73 
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