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扦插育苗是将离体植物营养器官如根、茎（枝）、叶等插入基质中，利用植物的再生能力，经过人工培育使之发育成完整新植株的繁育方法。扦插育苗方法简单，取材方便，能够保持母本优良性状并实现快速批量繁殖，是木本植物的重要繁育方法之一，但很多树种因生根困难而无法利用扦插进行繁殖[1]。以往扦插育苗主要应用于较易生根的树种，近年来针对难生根树种的生根机制和生根技术等方面开展了大量研究，发现通过插穗消毒处理、流水冲洗生根抑制物质、黄化处理及激素处理、调控环境温湿度等技术措施[2]，能够大大提高难生根树种的扦插生根率。生物磁学（biomagnetism）是研究外磁场对生物体的影响以及生物磁性与生命活动关系的磁学和生物学相互渗透的新兴交叉学科。随着生物磁学在农业、医学、环保、食品以及生物工程等领域的广泛应用，生物磁学已经得到国内外各领域专家的重视，这为揭示生物磁学机制提供了有利的证据。研究发现磁化处理能够促进种子萌发[3]、提高作物产量[4]、促进植物细胞分裂[5-6]、对植物的生理生化反应也有一定的影响[7-11]。目前，磁化处理对于木本植物扦插生根的相关研究却很少见，在促进难生根树种生根、根系发育和扦插苗生长及生理特性方面，仍需做大量研究工作。绒毛白蜡Fraxinus velutina具有抗旱、耐涝、耐盐碱、速生、材性好、树姿美观等特点，广泛用于盐碱地造林和城乡园林绿化。绒毛白蜡优良无性系‘鲁蜡5号’Fraxinus velutina ‘Lula-5’耐旱性强、生长迅速、观赏价值高，然而由于其扦插繁殖困难，限制了该优良品种的快速繁育和大面积推广应用。本研究采用磁处理技术对绒毛白蜡新品种插穗进行处理，以探讨磁处理技术在难生根树种扦插育苗中的应用前景。
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试验材料为绒毛白蜡优良无性系‘鲁蜡5号’，采自山东省济南市德林种苗有限公司3年生采穗圃。2015年8月下旬取采穗母树上无病虫害的当年生半木质化健壮新梢，剪取插穗长度12~15 cm，粗度1.0~1.2 cm，在芽上1 cm剪成平口，下切口剪成马耳形，保持切口平滑。保留2叶片并剪成半叶，将插穗在质量浓度为1.0 g·L-1高锰酸钾溶液中消毒0.5 h，然后将插穗基部浸泡在200 mg·L-1的吲哚丁酸（IBA）溶液中4 h。选用珍珠岩作为基质，扦插前5 d喷淋质量浓度为0.5%的高锰酸钾溶液消毒，用黑色塑料薄膜覆盖3 d后揭开薄膜，待药剂挥发后扦插。扦插棚为智能控制温湿度的联栋大棚。
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试验设置磁化水喷淋（MW）+磁化毯（MR），磁化水喷淋（MW）和对照（ck，清水喷淋）3个处理，重复4次，扦插100株·小区-1。其中：① 喷淋处理：采用PP-25-ADS-600型磁化水处理器（Φ=25 mm，磁场强度为600 T，水流量为6 m3·h-1）处理的磁化水对插床进行喷淋处理，所用喷淋水为饮用自来水；② 磁化毯处理：将磁场强度为300 T的磁化毯铺设在扦插基质下方25 cm处，插穗下端高于磁化毯5 cm。设定棚内温度为25~27 ℃，相对湿度（85±5）%，自动控制喷淋。喷头采用十字雾化喷头（KL3073）。扦插后每7 d采样1次，随机抽样10株·处理-1，观察插穗生根进程及生长状况（在愈伤组织形成以后至生根以前，适当加大观测密度，以确定不定根产生的准确时间）。扦插90 d，调查各处理所有材料的生根率、根系特征及生长量、新梢及叶片生长量。
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11月中旬，采用冲洗法将全部扦插苗整株取出，统计生根率，新梢高，茎、叶片生长量。随机抽样扦插苗10株·处理-1，去离子水冲洗根系表面残留物，将每个插穗构型完整的根系，按照PREGITZER等[12]的方法对根系进行分级，即将根系最外端的细根定为1级根，其母根为2级根，2级根的母根为3级根。将各级根序细根放入装有去离子水的培养皿中并进行编号，用根系分析仪Winrhizo（德国）测定各级根序细根长度、直径、表面积和体积，计算根系效果指数[13]。将各处理植株置于103 ℃烘箱中杀青10 min后80 ℃烘干至恒量，测定单株根系干质量。将烘干的根系及新梢分别研磨过100目筛，采用张志良等[14]的方法测定可溶性糖，凯氏定氮法测定总氮，采用燃烧氧化法用总碳分析仪（Elementar Vario，德国）测定总碳含量。
根系效果指数I=（L×M×R）/N。其中：L为插穗平均根长，M为插穗根系数量，R为插穗生根率，N为生根插穗数。
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利用统计软件SAS 9.2，Excel 2016对数据进行分析，采用Duncan多重比较法（Duncan’s multiple-range）进行处理间差异性分析。生根率百分数经过反正弦转换。
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由表 1可知：MW+MR处理的绒毛白蜡嫩枝扦插生根率最高，达到84.2%，MW为60.4%，分别比ck高60.7%和36.9%，差异极显著（P＜0.01）；扦插后第10天分别随机抽取10株发现，MW+MR处理有4株出现愈伤组织，MW和ck分别只有2株和1株出现愈伤组织；MW+MR处理在扦插后15 d出现不定根，MW不定根出现于19 d，ck则在扦插后25 d左右才出现不定根；MW+MR处理的插穗根系干质量相对较大（0.090 g），高于MW及ck，差异极显著（P＜0.01）；MW+MR处理的根系含水量比ck高0.516 g，MW比ck高0.284 g，差异极显著（P＜0.01）。不同处理根系效果指数比较，MW+MR及MW处理根系效果指数均高于ck，而MW+MR比MW高0.577，说明磁化毯能够促进插穗生根。
表 1 扦插后不定根出现期、成活率、根干质量、根含水量和根系效果指数的比较
Table 1. Comparison of different treatment on rooting date, rooting rate, root drought weight, root water contet and root effect index
处理 不定根出现期/d 生根率/% 根干质量/g 根含水量/g 根系效果指数 ck 25 23.5 ± 1.594 C 0.062 ± 0.002 C 0.510 ± 0.057 B 0.410 MW 19 60.4 ± 2.838 B 0.081 ± 0.005 B 0.782 ± 0.077 AB 0.987 MW+MR 15 84.2 ± 2.341 A 0.107 ± 0.005 A 0.996 ± 0.100 A 1.567 说明:数据为3次测定的平均值±标准误, 同列中不同大写字母表示处理间的差异达到极显著水平(P＜0.01)。 -
由图 1可知：磁化处理能有效促进绒毛白蜡扦插苗的新梢和叶片生长。MW+MR，MW和ck等3个处理75 d龄扦插苗新梢平均基径分别为0.26，0.24和0.22 cm，MW+MR处理显著（P＜0.05）高于MW及ck，MW显著（P＜0.05）高于ck；MW+MR，MW和ck处理的新梢平均长度分别为4.95，4.07和2.83 cm，MW+MR显著（P＜0.05）高于MW及ck，MW显著（P＜0.05）高于ck。MW+MR处理的叶片数量及面积最高，分别为4.7片和24.15 cm2，其次为MW，分别为4.2片和17.41 cm2，ck最低，分别为2.8片和11.31 cm2，MW+MR和MW处理的叶片数量及面积显著（P＜0.05）高于ck，MW+MR处理的叶片面积显著高于（P＜0.05）MW，但MW+MR和MW处理的叶片数量差异性不显著（P＞0.05）。说明磁化处理显著促进了插穗苗新梢和叶片的生长。
图 1 不同处理对新梢基径（A），长度（B），叶片数量（C）和叶片面积（D）的影响
Figure 1. Effect of different treatment on new shoot diameter (A), new shoot length (B), blade quantity (C) and blade area (D)
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从图 2中看出：不同处理根系形态参数存在较大差异，MW+MR及MW处理的一级根序细根长度、直径、表面积、体积均显著（P＜0.05）高于ck，虽然二级根系形态差异不显著（P＞0.05），但是MW+MR及MW处理的根系分为3级，ck的根系只有2级，表明磁场有助于促进生根及根系发育，这与磁化处理高于ck的生根成活率是一致的。
图 2 不同处理根长度（A）表面积（B）直径（C）体积（D）的比较
Figure 2. Comparison of differene treatment on root length(A), surface area(B), diameter(C)and volume(D)
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由表 2可知：MW+MR处理的碳氮比极显著（P＜0.01）低于MW及ck，MW+MR处理扦插苗氮质量分数最高，其次为MW，ck的氮质量分数最低，差异极显著（P＜0.01）。MW+MR及MW处理钾、钙、镁、铁、锰、锌、铜质量分数均高于ck，差异极显著（P＜0.01）。然而磁化处理后钠质量分数则减少，与ck相比，MW+MR及MW处理分别减少了22.8%和9.7%，差异极显著（P＜0.01）。MW+MR处理的可溶性糖质量分数最高，MW次之，但高于ck，差异显著（P＜0.05），因此磁化处理能够明显加快插穗可溶性糖的积累，促进不定根的形成，从而缩短生根周期。
表 2 不同处理碳氮比及营养物质质量分数的比较
Table 2. Comparison of different treatment on C/N and element
处理 碳氮比 氮/(mg.g-1) 磷/(mg.g-1) 钾/(mg.g-1) 钙/(mg.g-1) 钠/(mg.g-1) ck 8.135±0.456 A 41.618±2.013 C 160.029±5.405 B 1.899±0.093 B 5, 566±0, 420 C 28, 732±1, 007 A MW 5.369±0.348 B 72, 326±2, 936 B 208.781±13.194 A 2.227±0.010 B 7, 499±0, 455 B 25.937±0.717 B MW+MR 3.966±0.315 C 103.797±8.508 A 226.402± 13.749 A 2.625±0.128 A 9.075±0.511 A 22.180±0.812 C 处理 镁/(mg.g-1) 铁/(mg.g-1) 锰/(mg.g-1) 锌/(mg.g-1) 铜/(mg.g-1) 可溶性糖/(mg.g-1) ck 0, 644±0, 021 A 0, 523±0, 098 B 0.128±0.017 A 0, 112±0, 008 C 0, 037±0, 001 C 142.954±1.175 C MW 0, 736±0, 008 B 1, 532±0, 257 B 0, 075±0, 003 B 0.198±0.016 B 0.228±0.013 B 154.554±2.544 B MW+MR 0.835±0.014 C 2, 963±0, 387 A 0.050±0.001 B 0.321±0.012 A 0.393±0.004 A 167.819±3.379 A 说明:数据为3次测定的平均值±标准误, 同列中不同大写字母表示处理间的差异达到极显著水平（P＜0.01）。 -
绒毛白蜡嫩枝插穗经过磁化处理对插穗形成愈伤组织、缩短生根时间以及对提升根系质量与扦插成活率有显著的促进作用。有研究认为：磁化处理能够影响酶的活性及内源激素的成分，从而促进植物愈伤组织与生根基因的表达，产生不定根[15]。磁化水水培小麦Triticum aestivum和水稻Oryza sativa能够促进次生根的分化，提高对矿质元素和水分的吸收效率[16]。也有研究认为：磁化处理后亚麻Linum sp.和小扁豆Polygala tatarinowii的细胞增殖活性减弱，增殖周期减缓[17]。本次研究发现，磁化处理后绒毛白蜡的一级根系形态参数明显高于对照组，表明在磁场环境下很可能激活了植物生长的某条代谢途径，或者生根关联酶活性，从而促进了绒毛白蜡生根及生长发育。
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磁化处理技术在扦插繁育中起到有效的促进作用，不仅能够促进插穗生根，增加根系数量，而且提高了苗木繁育速度，大大缩短了育苗周期。本研究证明，磁化处理能够明显加快插穗可溶性糖的积累，促进插穗不定根的形成，从而缩短生根周期；能够促进扦插苗生物量积累，能够降低植物根系中钠质量分数，促进氮磷钾及微量元素的累积。有研究表明，磁化水通过影响水的渗透力、溶解力与缔合度产生的物理效应来促进插穗对水分的吸收[15]，从而对植物生长发育、产量和生物量的提高具有显著影响。磁化处理提高了有效态养分的利用率，抑制了对钠离子（Na+）的吸收、积累，促进植株对钾离子（K+），钙离子（Ca2+），镁离子（Mg2+）等矿物养分离子的选择吸收能力[18]。磁化微咸水能够增强欧美杨-107 Populus × euramericanna ‘Neva’根系对水分和养分的吸收，能够极显著地提高其根、叶的生物量累积[19]。磁化处理能够显著提高鹰嘴豆Cicer arietinum的种实量、秸秆量及生物产量[7]。高矿化度水经过磁化处理能够促进绒毛白蜡植株的光合作用，从而促进其生长及生物量的累积[20]。
也有研究表明：不同磁场强度对植物影响不同，这可能与磁场环境改变了某些关联酶活性有关[21]。磁场对于植物的效应还与磁场的分布及频率有关，所以磁场作用于植物生长是由多种机制共同作用决定最终效应的[22]。磁化作用对于植物的最佳作用机制和技术条件还需进一步探究，以促进该技术在林业领域更广泛的应用。
Magnetic treatment on rootings of semi lignified twigs of Fraxinus velutina
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摘要: 以绒毛白蜡‘鲁蜡5号’Fraxinus velutina‘Lula-5’无性系3年生母树的当年生半木质化枝条为试材，采用完全随机区组试验设计，研究了磁化水喷淋（MW）+磁化毯（MR），磁化水喷淋（MW）及非磁化水喷淋（ck）等3个处理对绒毛白蜡生根率、生物量积累、根系营养物质含量的影响。结果表明：① MW+MR处理有利于促进插条生根，插穗生根率和根系效果指数均极显著高于MW处理及ck（P < 0.01）；新梢平均基径和平均长度均显著高于MW处理及ck（P < 0.05）。② 磁化处理对扦插苗细根形态有显著影响，其中MW+MR处理和MW处理的细根长度、直径、表面积和体积显著高于ck（P < 0.05）。③ MW+MR及MW处理氮、磷、钾、钙、镁、铁、锰、锌、铜、可溶性糖质量分数均高于ck，钠质量分数则低于ck，差异极显著（P < 0.01）。因此，磁化处理有利于提高绒毛白蜡嫩枝扦插生根率，根系生长发育、生物量积累和营养物质的积累得到进一步提高。Abstract: This research explored the effect of magnets on the rooting of cutting slips, young seedling growth and biomass accumulation, and nourishing matter content in roots. Using a current year, sprouting branchlet from a cloned 3-year-old female Fraxinus velutina 'Lula-5' tree as cuttage material and three treatments of magnetized water spray (MW), [magnetized water spray (MW) + magnetization blanket (MR)], and non-magnetized water spray (NMW) (the control) an experiment was carried out with a randomized complete block design trial. Results showed that: (1) the cuttage segment rootage ratio and the root effective index for (MW + MR) were greater and highly significant (P < 0.01) compared to the MW and NMW treatments (control). The average diameter and length growth of young sprouting shoots in the (MW + MR) treatment were also significantly higher than MW and NMW treatments (P < 0.05). (2) The fine root length, diameter, surface area, and volume showed no difference for the three treatments; whereas, all root morphology indexes in (MW + MR) and MW treatments were significantly higher than the NMW treatment (P < 0.05). (3) Compared to the control, nutrient content of N, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, and soluble sugar in the other two treatments was greater and highly significant (P < 0.01), but Na was lower and highly significant (P < 0.01). In conclusion, magnetization was beneficial for enhancement of the rooting rate, for promoting root growth as well as forbiomass and nutrient accumulation.
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Key words:
- silviculture /
- Fraxinus velutina /
- cuttage /
- root system /
- magnetization treatment
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砷(As)在自然环境中分布较为广泛。近年来，由于含As矿物的开采加工和含As废弃物处理不当等原因造成了中国农田土壤中As含量不断上升[1]。据调查统计，中国产生含As矿渣50万t·a−1，已囤积的As渣超过200万t，约有2 000万人生活在土壤As污染高风险区域[2-3]。在从源头进行调控的同时，寻求一种合理且高效的土壤As污染治理方法已迫在眉睫。生物质炭作为一种新兴吸附剂，是将生物质材料置于高温限氧环境中热解后得到的一类稳定的、高度芳香化且含碳丰富的固态物质[4]。生物质炭具有孔隙发达，比表面积较大，阳离子交换性能较强等优点[5]，将它作为吸附剂施入土壤后可钝化土壤中重金属，降低其生物有效性[6]。李梦柯等[7]研究发现：施用10%稻壳生物质炭可显著降低土壤中重金属有效态的含量。As(Ⅴ)通常比As(Ⅲ)更容易被吸附在铁介质表面上，当铁处于氧化态时，As(Ⅲ)将被氧化为As(Ⅴ)，从而促进As从不稳定态向稳定态转化[8]。将含铁材料施入土壤后可影响土壤pH，进而影响土壤胶体的表面电荷和土壤中As的形态[9-10]。铁改性生物质炭施入土壤后，铁材料在被氧化生成铁氧化物的过程中可以通过共沉淀的方式固定土壤中的As。另外，生物质炭表面存在—OH−、—COOH等含氧官能团，可以与土壤中的As生成非晶态的难溶络合物[11]。胡立琼等[12]将氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)、铁(Fe0)和氧化铁(Fe2O3)等4种含铁材料加入As污染水稻Oryza sativa土中，这4种材料对As均有较好的稳定效果，且以FeCl3效果最好。园林废弃物，即园林植物自然凋落或人工修剪所产生的植物残体，主要有草屑、树叶、乔灌木剪枝和死亡植株等[5]。随着城市园林绿化面积的增加，园林废弃物的产生量也在逐年增加。有学者通过园林废弃物热解工艺将其制备成生物质炭并将其施入土壤，可有效提高土壤有机碳含量，增强土壤保水保肥能力[13]，还可以有效吸附土壤中重金属污染物，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性[14]。目前，已有不少研究利用园林废弃物制备生物质炭进行重金属污染土壤修复[15-17]，但将它进行载铁改性作为吸附剂用以固定As(Ⅴ)的研究鲜有报道。本研究以典型园林废弃物法国梧桐Platanus orientalis的修剪枝为原料制备铁改性生物质炭，与土壤混合制备炭土混合物，用于批量吸附试验[16, 18-19]，研究施用改性生物质炭后，土壤对溶液中As(Ⅴ)的吸附效果。此外，本研究通过拟合等温吸附模型和动力学吸附模型考察As(Ⅴ)溶液初始质量浓度和吸附时间对吸附效果的影响，初步揭示其吸附机制，以期为生物质炭及铁改性生物质炭在As(Ⅴ)污染土壤治理方面的应用提供依据。
1. 材料与方法
1.1 材料
所用土壤采自浙江省杭州市临安区竹林村的一处菜地。根据中国土壤质地分类标准，该土壤为粉砂质黏壤土。将所采土壤于自然条件下风干、剔除碎石及植物根系等杂物，研磨并过2 mm筛备用。
法国梧桐修剪枝由诚邦生态环境股份有限公司提供。将枝条切碎通风晾干至恒量后，使用小型炭化设备(ECO-8-10，湖州宜可欧环保科技有限公司)在限氧条件下热解制备生物质炭。设置热解炉的升温速率为25 ℃·min−1，当温度上升至650 ℃后保持2 h，使样品充分热解制备成生物质炭。将生物质炭研磨后过2.000 mm和0.145 mm筛待用，取一定量过2.000 mm筛，以炭铁质量比为20∶1的比例加入FeCl3溶液中，充分搅拌后将溶液-炭混合物放入超声仪中，在25 ℃条件下超声1 h使其混合均匀；放入恒温烘箱中于65 ℃条件下烘干至恒量；再置于炭化炉中于650 ℃条件下再次热解1 h，得到铁改性生物质炭。将制备完成的铁改性生物质炭研磨过筛后备用。
1.2 方法
分别将原始生物质炭和铁改性生物质炭以3%的质量分数与供试土壤混合制成炭土混合物[20-22]，分别标记为原始生物质炭处理和铁改性生物质炭处理，以不施炭的土壤为对照。
等温吸附试验：以砷酸二氢钠(Na2HAsO4·7H2O)为试剂配置质量浓度为1 000 mg·L−1的As(Ⅴ)溶液，以0.01 mol·L−1的NaCl溶液作为支持电解质。分别称取1.00 g未施炭对照土壤和施炭土壤，投加到25 mL As(Ⅴ)初始质量浓度分别为0、2、5、10、20、40、100、200 mg·L−1的As(Ⅴ)溶液中，调节pH为7.0，于25 ℃恒温摇床中以180 r·min−1振荡24 h，而后在3 500 r·min−1的转速下离心20 min，经0.45 μm尼龙滤膜过滤，取滤液用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定溶液中As(Ⅴ)的质量浓度。
动力学吸附试验：分别称取1.00 g未施炭对照土壤和施炭土壤，投加到25 mL 40 mg·L−1的As(Ⅴ)溶液中，调节pH至7.0，放入恒温摇床中在25 ℃条件下以180 r·min−1振荡，分别于0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、18.0、24.0 h取出，于3 500 r·min−1的转速下离心20 min，后经0.45 μm尼龙滤膜过滤，取滤液用ICP-OES测定溶液中As(Ⅴ)的质量浓度。
1.3 土壤和生物质炭性质分析
供试土壤基本理化性质按照《土壤农业化学分析方法》[23]中的方法测定。土壤砂粒、粉粒和黏粒质量分数分别为19.7%、34.9%和45.4%。根据联合国粮农组织(FAO)的分类体系，该土壤为黏壤土。其有机质质量分数为3.08%，土壤pH为5.14，阳离子交换量为12.9 cmol·kg−1，电导率为0.10 dS·m−1，在该土壤中未检出As(Ⅴ)。供试生物质炭的基本理化性质测定参照YANG等[14]。2种生物质炭的元素组成采用元素分析仪(Flash EA1112，Thermo Finnigan，意大利)测定，表面形貌特征采用扫描电镜(SEM)分析仪(SU-8010，日立公司，日本)分析，表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)(NICOLET iS10，Thermo Fisher Scientific，美国)测定。利用比表面积及孔隙度仪(TristarⅡ3020，Micromeritica Instument Corporation，美国)，根据BET法测定生物质炭比表面积，用干烧法测定灰分质量分数[16]。
1.4 数据分析
采用Microsoft Excel 2013进行数据处理，Origin 8.5进行模型拟合及作图。
1.5 模型
等温吸附模型。Langmuir方程线性式：Ce/Qe=1/(KLQm)+Ce/Qm。其中，Ce表示平衡时溶液中的As(Ⅴ)质量浓度(mg·L−1)；Qe表示平衡时单位质量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g−1)；Qm为土壤对As(Ⅴ)的饱和吸附量(mg·g−1)；KL为吸附速率常数(L·mg−1)。
吸附动力学模型。准一级线性方程(1)、准二级线性方程(2)和颗粒内扩散线性方程(3)：
$${1/{Q_t} = {K_{1}}/ \left( {{Q_{\rm{e}}}t} \right) + 1/{Q_{\rm{e}}}}\text{；}$$ (1) $${t/{Q_t} = 1/{K_2}Q_{\rm{e}}^2 + t/{Q_{\rm{e}}}}\text{；}$$ (2) $${Q_t} = {K_{\rm{p}}}{t^{0.5}} + {\rm{C}}\text{。}$$ (3) 式(1)~式(3)中：t为吸附时间(h)；Qt为t时刻时单位质量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g−1)；Qe为平衡时单位质量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g−1)；K1为准一级反应速率常数(h−1)，K2为准二级反应速率常数[mg·(g·h)−1]，Kp为颗粒内扩散速率常数(mg·g−1·h0.5)；C是由数据代入公式中得出的常数。
2. 结果与讨论
2.1 改性前后生物质炭的基本理化性质
如表1所示：铁改性生物质炭的pH为4.41，较原始生物质炭pH(9.25)明显降低，这是由于经过铁改性处理后的生物质炭表面的铁化合物水解后会产生大量的氢离子(H+)，且改性处理会使生物质炭表面的碱性官能团数量减少，从而使生物质炭的pH降低[24]。铁改性生物质炭的灰分含量和电导率均高于原始生物质炭，这一方面是因为铁的负载使铁氧化物增加，另一方面氯离子(Cl−)的大量引入增大了电荷之间的移动性；与原始生物质炭相比，改性后生物质炭的比表面积(74.5 m2·g−1)有所减小，这与王思源等[9]的研究结果相一致，主要是由于改性过程中铁化合物进入生物质炭孔隙内，使部分孔隙被堵塞导致其比表面积减小。此外，改性过后生物质炭的铁质量分数是原始生物质炭的8倍，这也验证了铁材料在生物质炭表面的成功负载。
表 1 生物质炭改性前后的基本理化性质Table 1 Properties of the raw and Fe-modified biochars生物质炭 碳质量
分数/%氢质量
分数/%氮质量
分数/%比表面积/
(m2·g−1)pH 电导率/
(dS·m−1)灰分质量
分数/%阳离子交
换量/(cmol·kg−1)总铁质量
分数/(g·kg−1)原始生物质炭 69.34 2.74 1.11 110.70 9.25 0.37 9.66 21.59 4.72 铁改性生物质炭 59.91 2.24 0.94 74.47 4.41 4.49 15.77 16.70 39.89 对比2种生物质炭的扫描电镜图(图1)可以看出，改性前后生物质炭均呈排列均匀的管束结构，说明原始生物质法国梧桐枝条的导管结构经炭化后仍被保存。原始生物质炭表面较为光滑，结构层次更为清晰；在经过FeCl3改性后，铁改性生物质炭的横截面略为粗糙，呈蜂窝状，这可能是改性过程导致生物质炭表面的孔隙被堵塞。这与改性后生物质炭的比表面积降低的结果一致(表1)。
图 1 改性前后生物质炭的扫描电镜图Figure 1 X-ray diffraction scanning electron microscope (SEM) images of raw and iron-modified biochars由FTIR图谱(图2)可见：2种生物质炭具有4个大致相同的特征峰，在3 400~3 500 cm−1处的宽峰是由2种生物质炭中羟基(O—H)的伸缩振动形成；1 448~1 576 cm−1处的特征峰主要是由羰基C=O的伸缩振动引起的，又包含共轭的C=C伸缩振动，与SWIATKOWSKI等[25]的研究结果一致。650~1 000 cm−1处表示的是芳香结构取代基C—H面外伸缩振动峰[26]。与原始生物质炭相比，铁改性生物质炭在1 448~1 576 cm−1的峰高强度降低，推断这可能是由生物质炭二次裂解导致部分官能团丢失。杨兴等[4]研究表明：随着热解温度和时间的增加，生物质炭表面的官能团逐渐降低甚至消失。值得注意的是，2种生物质炭在600 cm−1附近的波形图有所差异，有研究表明：该区域为Fe—O基团的弯曲振动[27]，这进一步验证了铁材料在生物质炭表面的成功负载。
图 2 改性前后生物质炭的红外光谱图Figure 2 X-ray diffraction Fourier transform infrared (FTIR) spectrometry of raw and iron-modified biochars2.2 施用生物质炭后土壤对As(Ⅴ)的等温吸附研究
土壤对As的吸附是一个动态平衡的过程，吸附等温线是反映吸附剂与吸附质亲和力强弱的重要依据[28]。由图3可知：溶液中As(Ⅴ)的初始质量浓度与平衡吸附量之间关系密切，2种施炭土壤对As(Ⅴ)的平衡吸附量随As(Ⅴ)初始质量浓度的升高而逐渐增大，增加的速度遵循先快后慢的规律，最后趋于平衡。2种施炭土壤的吸附过程基本一致，当As(Ⅴ)溶液初始质量浓度小于25 mg·L−1时，2种施炭土壤对As(Ⅴ)的平衡吸附量也基本一致；但当As(Ⅴ)初始质量浓度大于25 mg·L−1后，铁改性生物质炭处理对As(Ⅴ)的平衡吸附量逐渐大于原始生物质炭，As(Ⅴ)初始质量浓度为200 mg·L1时其平衡吸附量比原始生物质炭高19%。由于在一定条件下土壤对As(Ⅴ)的吸附点位是一定的，随着As(Ⅴ)质量浓度的增加，有限的吸附点位被占据，逐渐减少的吸附位点使土壤对As(Ⅴ)的吸附趋于缓慢[29]。
图 3 不同施炭处理土壤对砷(Ⅴ)的等温吸附曲线Figure 3 Sorption isotherms of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils本研究采用Langmuir等温吸附模型对数据进行拟合。从拟合结果(表2，图4)可知：Langmuir方程的相关系数R2为0.997~0.999，能较好地对数据进行拟合，这表明施炭土壤对As(Ⅴ)的整个吸附过程以单分子层吸附为主[30]。Langmuir等温吸附模型中对照土壤、原始生物质炭和铁改性生物质炭的最大吸附量分别为0.25、0.31和0.36 mg·g−1。铁改性生物质炭对As(Ⅴ)的吸附量显著高于对照土壤和原始生物质炭处理，其最大吸附量Qm较未施炭对照土壤和原始生物质炭处理分别提高了44.0%和16.1%。该结果与等温吸附试验结果一致。
表 2 不同施炭处理土壤对砷(Ⅴ)的Langmuir吸附模型拟合参数Table 2 Parameters of Langmuir isotherms for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils处理 Qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 未施炭处理 0.25 0.032 0.997 原始生物质炭处理 0.31 0.051 0.999 铁改性生物质炭处理 0.36 0.046 0.997 
图 4 不同施炭处理土壤对砷(Ⅴ)的Langmuir模型吸附拟合曲线Figure 4 Langmuir sorption isotherms of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils2.3 2种生物质炭加入土壤对As(Ⅴ)的吸附动力学研究
如图5所示：2种施炭处理的土壤对As(Ⅴ)的吸附量随着吸附时间的增加而增大。整个吸附过程可分为2个阶段：第1阶段是0~4 h的快速吸附阶段，在4 h内原始生物质炭和铁改性生物质炭的吸附量已达到饱和吸附量的67.7%和73.9%；第2阶段为4~24 h的慢速吸附阶段，吸附量增长速率减慢至饱和。未施炭处理、原始生物质炭和铁改性生物质炭处理的平衡吸附量分别为0.186、0.181和0.201 mg·g−1，铁改性生物质炭处理的土壤的平衡吸附量比未施炭处理高8.1%、比原始生物质炭处理高11.0%，而原始生物质炭处理的土壤的平衡吸附量比未施炭处理低2.8%。在4~24 h的慢速吸附过程中，随着吸附剂的吸附位点逐渐被占据后达到饱和，As(Ⅴ)从外部进入内部位点的速度相对较慢，吸附量增加也相对缓慢。此过程占主导的吸附方式是以表面吸附为主的化学吸附过程[31]。
图 5 吸附时间对不同生物质炭处理土壤吸附砷(Ⅴ)的影响Figure 5 Effect of time on As(Ⅴ) adsorption on the control and biochar-treated soils为了更好地描述施炭土壤对As(Ⅴ)的吸附动力学特性，本研究采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对数据进行拟合(图6，表3)。原始生物质炭和铁改性生物质炭处理的准二级动力学方程的相关系数分别为0.928和0.974，大于准一级线性方程的拟合度，且通过准二级动力学方程计算所得的平衡吸附量与实际吸附量更为接近，因此2种施炭土壤的整个吸附过程更符合准二级动力学方程，表明整个吸附过程以化学吸附为主[32]。准二级动力学方程可以描述化学吸附的所有过程，包括外部液膜扩散、表面吸附、颗粒内扩散等，能更好地描述快速与慢速相互叠加的吸附过程[33-34]。在准二级动力学方程中，未施炭处理、原始生物质炭和铁改性生物质炭处理的平衡吸附量分别为0.186、0.181和0.201 mg·g−1，铁改性生物质炭的平衡吸附量高于未施炭处理和原始生物质炭处理，且铁改性生物质炭处理的K2大于原始生物质炭处理，说明施用铁改性生物质炭土壤的吸附速率高于施用原始生物质炭土壤。为了进一步探究施炭土壤对As(Ⅴ)的具体吸附过程，本研究结合颗粒内扩散方程进行分析。由图6可知：施炭土壤对As(Ⅴ)的吸附曲线是一条不通过原点的直线，说明颗粒内扩散不是唯一扩散方式，而是由外部液膜扩散和颗粒内扩散共同组成[35]。本研究中土壤对As(Ⅴ)的吸附过程可分为2个阶段：第1阶段为外部液膜扩散，即溶液中的As(Ⅴ)被吸附到吸附剂表面的过程；第2阶段为颗粒内扩散，即As(Ⅴ)在施炭土壤表面间由外部向内部层间扩散。对比实际吸附过程和曲线拟合结果可得，施用铁改性生物质炭的土壤对As(Ⅴ)的吸附速率和平衡吸附量均大于原始生物质炭处理。
图 6 砷(Ⅴ)在不同施炭处理土壤中准一级线性方程(A)、准二级线性方程(B)和颗粒内扩散方程(C)的拟合曲线Figure 6 Sorption kinetic curves of the pseudo-first-order kinetics (A), the pseudo-second-order kinetics (B) and internal diffusional models (C) for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils表 3 砷(Ⅴ)在不同处理土壤中的吸附动力学拟合参数Table 3 Parameters of kinetic models for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils处理 准一级动力学方程 准二级动力学方程 颗粒内扩散方程 K1/h−1 R2 Qe/
(mg·g−1)K2/
(mg·g−1·h−1)R2 Qe/
(mg·g−1)Kp1/
(mg·g−1·h−1)Kp2/
(mg·g−1·h−1)R12 R22 未施炭处理 0.909 0.952 0.187 4.865 0.994 0.185 0.063 2 0.015 4 0.834 0.946 原始生物质炭处理 0.827 0.974 0.580 2.926 0.988 0.185 0.035 2 0.018 3 0.882 0.991 铁改性生物质炭处理 0.425 0.928 0.182 4.371 0.996 0.206 0.046 6 0.020 8 0.944 0.983 3. 结论
本研究以园林废弃物法国梧桐修剪枝作为原料，制备了原始生物质炭和铁改性生物质炭。铁改性生物质炭较原始生物质炭的pH、比表面积及官能团数量降低、但灰分质量分数和电导率有所增加。Langmuir等温吸附方程和准二级动力学方程能更好地描述施炭土壤对As(Ⅴ)的吸附过程，最大吸附量分别为0.31和0.36 mg·g−1。吸附过程以化学吸附为主，又包含液膜扩散和颗粒内扩散共同作用。铁改性生物质炭施入土壤后明显提高了土壤对As(Ⅴ)的吸附能力，吸附速率和吸附量均高于未施炭土壤和原始生物质炭处理。
生物质炭负载铁后对As的修复可能存在以下几种机制：①经铁改性后生物质炭pH显著降低，加入土壤中可降低土壤pH，从而使土壤胶体所带正电荷增加[36]，而As在土壤中大多是以AsO43−或AsO33−等阴离子形态存在，因此可通过静电吸附使As固定吸附在土壤胶体表面[37]；②铁改性生物质炭能促进As在铁氧化物表面形成稳定的单齿或双齿配位体，进而降低As的移动性[38]；③将铁改性生物质炭施入土壤后，其游离铁离子易与As形成较稳定的Fe−As共沉淀物[39]。基于此，施用铁改性生物质炭的土壤比施用未改性生物质炭的土壤对As(Ⅴ)的吸附能力更强。
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图 1 不同处理对新梢基径（A），长度（B），叶片数量（C）和叶片面积（D）的影响
Figure 1 Effect of different treatment on new shoot diameter (A), new shoot length (B), blade quantity (C) and blade area (D)
图 2 不同处理根长度（A）表面积（B）直径（C）体积（D）的比较
Figure 2 Comparison of differene treatment on root length(A), surface area(B), diameter(C)and volume(D)
表 1 扦插后不定根出现期、成活率、根干质量、根含水量和根系效果指数的比较
Table 1. Comparison of different treatment on rooting date, rooting rate, root drought weight, root water contet and root effect index
处理 不定根出现期/d 生根率/% 根干质量/g 根含水量/g 根系效果指数 ck 25 23.5 ± 1.594 C 0.062 ± 0.002 C 0.510 ± 0.057 B 0.410 MW 19 60.4 ± 2.838 B 0.081 ± 0.005 B 0.782 ± 0.077 AB 0.987 MW+MR 15 84.2 ± 2.341 A 0.107 ± 0.005 A 0.996 ± 0.100 A 1.567 说明:数据为3次测定的平均值±标准误, 同列中不同大写字母表示处理间的差异达到极显著水平(P＜0.01)。 
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表 2 不同处理碳氮比及营养物质质量分数的比较
Table 2. Comparison of different treatment on C/N and element
处理 碳氮比 氮/(mg.g-1) 磷/(mg.g-1) 钾/(mg.g-1) 钙/(mg.g-1) 钠/(mg.g-1) ck 8.135±0.456 A 41.618±2.013 C 160.029±5.405 B 1.899±0.093 B 5, 566±0, 420 C 28, 732±1, 007 A MW 5.369±0.348 B 72, 326±2, 936 B 208.781±13.194 A 2.227±0.010 B 7, 499±0, 455 B 25.937±0.717 B MW+MR 3.966±0.315 C 103.797±8.508 A 226.402± 13.749 A 2.625±0.128 A 9.075±0.511 A 22.180±0.812 C 处理 镁/(mg.g-1) 铁/(mg.g-1) 锰/(mg.g-1) 锌/(mg.g-1) 铜/(mg.g-1) 可溶性糖/(mg.g-1) ck 0, 644±0, 021 A 0, 523±0, 098 B 0.128±0.017 A 0, 112±0, 008 C 0, 037±0, 001 C 142.954±1.175 C MW 0, 736±0, 008 B 1, 532±0, 257 B 0, 075±0, 003 B 0.198±0.016 B 0.228±0.013 B 154.554±2.544 B MW+MR 0.835±0.014 C 2, 963±0, 387 A 0.050±0.001 B 0.321±0.012 A 0.393±0.004 A 167.819±3.379 A 说明:数据为3次测定的平均值±标准误, 同列中不同大写字母表示处理间的差异达到极显著水平（P＜0.01）。
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2017.05.024
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