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藻源溶解性有机质对汞甲基化的影响

李雨桐 何鑫龙 彭一帆 胡勰克 王昱杭 赵婷 吴胜春 梁鹏

贾代伟, 沈月琴, 朱臻, 等. 林业雇工劳动质量对农户营林技术效率的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2019, 36(6): 1225-1232. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2019.06.021
引用本文: 李雨桐, 何鑫龙, 彭一帆, 等. 藻源溶解性有机质对汞甲基化的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2021, 38(2): 362-368. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20200146
JIA Daiwei, SHEN Yueqin, ZHU Zhen, et al. Impact of the labor quality of hired forestry labor on the technical efficiency of farmers' forestry management[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2019, 36(6): 1225-1232. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.2019.06.021
Citation: LI Yutong, HE Xinlong, PENG Yifan, et al. Influence of algal derived dissolved organic matter on mercury methylation in water[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2021, 38(2): 362-368. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20200146

藻源溶解性有机质对汞甲基化的影响

DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20200146
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21677131);浙江省新苗人才计划项目(2018R412007)
详细信息
    作者简介: 李雨桐(ORCID: 0000-0001-8012-8933),从事水土环境修复研究。E-mail: 849260058@qq.com
    通信作者: 梁鹏(ORCID: 0000-0002-0146-5737),教授,博士,从事汞元素的环境地球化学循环过程研究。E-mail: liangpeng@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: S718.5;X502

Influence of algal derived dissolved organic matter on mercury methylation in water

  • 摘要:   目的  探究藻源溶解性有机质(DOM)各亚组分在不同腐解时间、不同汞(Hg2+)质量浓度下对水体中汞甲基化的影响。  方法  应用树脂串联技术分离藻体DOM的6种亚组分,利用室内培养方式进行Hg2+的甲基化试验。  结果  藻类DOM主要由羟基、烃基和芳环C=C等官能团组成;未经腐解的DOM各亚组分中,疏水性有机组分对汞甲基化的影响高于亲水性有机组分;随腐解时间延长,DOM官能团逐渐减少,疏水性有机组分对汞甲基化的影响表现为先降低后升高;亲水性有机组分抑制汞甲基化。  结论  DOM相对含量的升高抑制了汞的甲基化,DOM降解后,释放出来的Hg2+被微生物重新利用,甲基化程度加剧。图3参24
  • 南方集体林区以丘陵为主的地形特征决定了林业生产过程中客观上存在着机械替代率低的问题。由于大量农村劳动力进入城市非农就业,林业经营主体需要通过雇佣劳动力以解决劳动力不足的问题[1];日趋扩大的规模化经营对雇佣劳动力的依赖程度急剧增大,委托代理关系也应运而生。委托代理关系下的营林生产过程往往存在着信息不对称和“道德风险”等问题,导致雇主对劳动过程的监督不到位[2];而相对粗放的林业生产中,雇主无法准确观测劳动力的投入程度,雇工生产效率较低[3]。因此,在南方集体林区不断推进林业规模化经营的背景下,开展雇工劳动质量对农户营林技术效率的影响研究具有重要的理论和现实意义。国内外学者关于雇佣劳动对农林业生产影响的研究主要集中在农业领域。一种观点认为雇佣劳动对农业生产效率产生了负面影响。雇佣劳动存在“道德风险”,雇佣劳动力的边际产出小于自有劳动力的边际产出,要保证劳动质量必须要付出大量的监督成本。有研究发现:存在雇工行为的家庭农业经营雇主,需要花费10%的劳动力时间来监督雇工,对劳动力在其他用途上的配置产生挤出效应。还有研究表明:团队组织内部监督不完备与激励不足,将会降低生产效率[4]。另一观点则认为雇佣劳动对农业生产效率有正向影响。张五常[5]认为分成制、定租制和混合制等委托-代理机制[3]是有效的。相比之下,目前针对林业雇工研究较少,从雇工视角探讨南方集体林区农户营林生产效率影响因素的研究还未见报道。本研究基于浙江省的实地调研数据,采用计量模型测算样本农户的营林技术效率,分析雇工劳动质量对农户营林技术效率的影响,以期为林业规模化经营中存在的雇工劳动问题提供决策依据。

    根据委托-代理理论[3],存在于雇佣劳动中“道德风险”会导致雇佣劳动力的边际产出小于自有劳动力的边际产出;而相对粗放的林业生产管理会增加劳动力的监督难度,加重林业雇佣劳动中的机会主义行为。即营林生产过程中雇佣劳动会在一定程度上影响技术效率的提高。同时,雇工投入水平的差异对农户营林技术效率的影响也是不同的。雇工投入越多,则家庭自有劳动力越少,劳动监督难度越大,雇工劳动力的道德风险也越大,从而导致劳动生产质量下降,林业生产效率会因此受到影响(落入到生产可能性曲线内部)。就家庭自有劳动力与雇工关系而言,拥有剩余索取权的家庭自有劳动力更多地参与到营林生产中,则边际产出会随之升高,劳动质量会得到更大程度的保证,雇佣劳动对林业生产效率的负面影响程度也相对减弱。因此,可提出以下研究假说:农户营林生产过程中的雇佣劳动会对营林生产造成负面影响,且雇工劳动质量不同,雇佣劳动对农户营林技术效率的影响程度也不同。

    技术效率(technical efficiency, TE)是目前测度生产单位效率水平最常见的指标之一,一般用生产单位的实际产出与其理论上所能实现的最大潜在产出的比值来表示,本研究选用技术效率来衡量样本经营农户营林生产效率水平。用Yi表示第i个农户的林业产出,则随机前沿生产函数(stochastic frontier approach,SFA)可表示为:YifXiβ)exp(Vi-Ui)。其中:fXiβ)代表生产前沿面,Xi为生产要素的投入,本研究指资本、土地和劳动力的投入;(Vi-Ui)为混合误差,其中Vi表示随机误差,包含测度误差及不可控因素;Ui为技术效率损失,表示农户i的技术非效率项,服从独立的截断正态分布Nmiδu2),其中mi为数学期望,δu2为方差。

    技术无效率函数(mi)可设定为:$ {m_i} = {\delta _0} + \sum\limits_j {{\delta _j}{Z_{ji}} + {\mu _i}} $。其中:i表示第i位样本农户,Zji表示影响技术效率的各外生变量,δj为待估参数,反映各外生变量对技术效率的影响程度,μi为纯随机误差项。

    在此基础上求解出技术效率水平:TiEYiUiXij)/EYiUi=0,Xij)=exp(-Ui),从而求解出平均技术效率:$ T = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {{T_i}} $。其中:n为农户数量,本研究采用最大似然估计法来估计前沿生产函数的参数。

    本研究以浙江省南方集体林区为案例点,充分考虑地理位置、自然资源和社会经济发展差异,按农民人均可支配收入分层抽样选取浙江省建德市、开化县2个县(市)作为样本县(市)。2地农民人均可支配收入为23 998和15 736元,存在明显差异,反映出浙江省不同地区经济发展的差异性;森林覆盖率为76.2%和80.9%,均超出浙江省的平均水平,林业代表性较好。采取随机抽样法,在2个样本县(市)随机选取6个乡(镇),其中开化3个乡(镇),建德3个乡(镇)。为保证问卷的质量与信息的真实性,调查采取“一对一”的访谈模式。共得到农户有效样本245户,其中有雇工参与的农户151户,无雇工参与的农户94户。

    杉木Cunninghamia lanceolata是样本地区分布最广的树种之一,也是当地农户最主要的林业收入来源之一;因此,本研究以杉木为案例树种进行调研。调查内容包括农户家庭基本情况、林地基本情况、1个营林周期内最大地块上杉木的生产投入和产出情况等。样本分布见表 1

    表  1  农户有效样本分布情况
    Table  1.  Specific distribution of effective sample of farmers
    县(市)乡(镇)合计/户比例/%
    开化华埠许家源208.2
    联丰208.2
    池淮芹源208.2
    玉坑208.2
    芹阳泉坑218.6
    小桥头208.2
    建德李家沙墩头83.3
    长林239.4
    石鼓93.7
    龙桥10.4
    新桥20.8
    李家20.8
    建德大同上马10.4
    小溪源249.8
    永平10.4
    竹林10.4
    竹源135.3
    航头大店口218.6
    东村145.7
    溪沿10.4
    罗源10.4
    曹源20.8
    总计245100.0
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    在测算林业技术效率之前,需要先确定前沿函数的具体形式,常见的前沿函数形式有C—D生产函数和超越对数生产函数。相对于前者,后者不仅形式灵活、易估计、包容性强,而且允许要素间替代弹性可变,没有对技术变化附加任何限制条件,因此近似性更好。考虑到南方集体林区农户拥有林地地块数量普遍较多,而农户林业生产中最重视且存更大雇佣劳动可能性的一般是最大地块,因此,本研究采用农户最大地块1个经营周期内的营林投入产出变量来构建生产函数。超越对数生产函数公式如下:lnYiβ0+β1lnKi+β2lnLi+β3lnMi+β4(lnKi2+β5(lnLi2+β6(lnMi2+β7lnKilnLi+β8lnMilnMi+β9lnKilnMi+Vi-Ui。其中:Y表示最大地块1个经营周期内的林业产出(主伐量)(m3);K表示农户在最大地块的1个经营周期内所投入的费用(元);L表示农户在最大地块的1个经营周期内所投入的劳动投工数量(工);M表示最大地块面积(hm2);β0~β9为待估参数。

    通过对超越对数生产函数求导可以分别计算出各投入要素的产出弹性。资本投入要素的产出弹性为:η1β1+2β4lnK+β7lnL+β9lnM。劳动力投入要素的产出弹性为:η2β2+2β5lnL+β7lnK+β8lnM。土地投入要素的产出弹性为:η3β3+2β6lnM+β8lnL+β9lnK。农户技术无效率函数表示为:$ {m_i} = {\delta _0} + \sum\limits_{j = 1}^{j = 5} {{\delta _j}{h_j} + \sum\limits_{j = 6}^{j = 16} {{\delta _j}{Z_{ji}} + {\mu _i}} } $。其中hj为关键变量,代表雇工劳动质量,表示农户最大地块1个经营周期内雇佣劳动力的投工质量情况,Zj为控制变量。

    为全面测度营林雇工劳动质量问题,本研究构建了雇工年龄比例、雇工性别比例、雇工投工所占比例、受过技术培训的雇工所占比例等具体指标[6]作为关键变量。具体如下。①雇工年龄比例:40岁以下雇工所占比例(h1)、60岁以上雇工所占比例(h2);②雇工性别比例:男雇工所占比例(h3);③雇工投工所占比例:总投工中雇工所占比例(h4);④受过技术培训的雇工所占比例(h5)。

    一般研究将影响技术效率的地块特征、农业生产特征、户主特征等外生因素作为控制变量。①地块特征主要包括地块的地理位置(最大地块离家距离)、农户家庭山林总面积、农户家庭林地总块数、最大地块立地质量。地块离家距离越近,越便于林农对林地进行管理,所以,预期最大地块离家距离会对农户营林技术效率产生负向影响。农户家庭山林总面积越大、林地总块数越多意味着农户管理林地的难度也越大,平均到每个地块的管理时间就会越少,因此,预期其会对农户营林技术效率产生负向影响[7]。土地细碎不利于先进机械设备和技术的推广,控制病虫害难度加大,难以实现规模经营[8],虽然也有研究表明耕地面积与生产率之间的反向关系[9],但有些研究却表明此种关系并不显著[10],因此预期其总效应不明确。地块的立地质量对效率的影响是显而易见的,肥沃的土壤相对于贫瘠的土壤更能提高农户的生产效率[11],因此预期其会对农户营林技术效率会产生正向影响。②农业生产特征包括家庭务农人数、家庭总收入以及农户是否为补贴户。家庭务农人数会直接影响到劳动力要素的投入,因此预期其会对农户营林技术效率产生正向影响。农户家庭总收入的增加会加大农户的林业投资[12],预期会对农户营林技术效率产生正向影响。农户若为补贴户,林业补贴的增加也会增加农户对林业的资本投入,因此假设其会对农户营林技术效率产生正向影响。③户主特征。包括户主年龄、户主的受教育年限、户主健康状况、户主是否担任过村干部。户主年龄对其技术效率的影响方向取决于该农户是更富有经验还是更守旧[13];户主受教育年限越长,越能有效利用先进的农业生产技术[14],因此,假设其会对农户营林技术效率产生正向影响。户主健康状况对农户营林技术效率的影响也是显而易见的:户主健康状况越好,越有利于家庭营林生产劳动和决策,因此假设其会对技术效率产生正向影响。干部身份一方面会带来收入效应,即干部获得先进生产技术和农业生产信息的渠道更多,这会对农户营林技术效率产生正效应;另一方面,干部身份同样存在替代效应,即干部用于家庭经营的时间更少,从事家庭经营的机会成本也较高,这会对农户营林技术效率产生负效应[15]。因此其具体影响尚不可知。具体控制变量如下:Z6表示农户是否为补贴户(0代表否,1代表是);Z7表示户主是否为村干部(0代表否,1代表是);Z8为农户家庭务农人数(人);Z9为户主年龄(岁);Z10为户主受教育年限(年);Z11为户主健康状况(1代表好,2代表中,3代表差);Z12表示农户家庭总收入(元);Z13为农户家庭山林总面积(hm2);Z14表示农户经营的山林总块数(块);Z15表示农户经营山林中最大地块的立地质量(1代表好,2代表中,3代表差);Z16表示最大地块离家的距离(km)。

    表 2可知:样本农户最大地块整个营林周期内单位面积的平均产出为108.62 m3·hm-2,农户最大地块整个营林周期内单位面积的平均资本投入为8 214.47元·hm-2,单位面积平均劳动力投入为375.23工·hm-2,平均林地投入为2.02 hm2

    表  2  随机前沿生产函数模型变量的描述性统计
    Table  2.  Descriptive statistics of variables in Stochastic Frontier Approach's model
    统计值变量最大地块总产出/(m3·hm-2最大地块资本投入/(元·hm-2最大地块面积/hm2最大地块劳动力投入/(工·hm-2
    平均值108.628 214.472.02375.23
    标准差94.705 187.261.14278.28
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    技术效率损失模型中(表 3),户主的平均年龄为57.24岁,平均受教育年限为7.20 a,可以看出该地区的劳动力质量较差。88.00%的立地质量为中等及以上,最大地块离家距离平均为1.97 km,表明样本地区的立地质量和交通条件对林业经营相对有利。样本农户家庭户均地块为3.41块,表明样本地区林地细碎化问题并不严重。农户的家庭总收入均值为95 501.74元,说明样本地区当地的经济条件利于林业发展。所有样本农户中仅有27.00%的农户为补贴户,说明国家的林补政策还未真正地惠及该地区。

    表  3  技术效率损失模型变量的描述性统计
    Table  3.  Descriptive statistics of variables in the loss of technical efficiency's model
    变量类型具体变量平均值标准差最小值最大值
    雇工劳动质量40岁以下雇工所占比例0.450.240.101.00
    60岁以上雇工所占比例0.490.170.011.00
    男雇工所占比例0.850.160.201.00
    总投工中雇工所占比例0.720.250.051.00
    雇佣的工人中受过技术培训的工人所占比例0.780.420.101.00
    户主特征户主年龄(岁)57.249.382786
    户主教育年限7.203.52016
    户主是否为村干部(0代表否,1代表是)0.330.4601
    户主健康状况:好0.840.3601
    户主健康状况:差0.120.2201
    农业生产特征家庭务农人数(人)1.181.0505
    家庭总收入(元)95 501.74104 235.30520724 652
    是否为补贴户(0代表否,1代表是)0.270.4401
    地块特征家庭总地块数3.412.87020
    最大地块质量:好0.540.4901
    最大地块质量:差0.120.3101
    最大地块离家距离(km)1.972.030.0215
    山林总面积3.528.260.0396.67
    说明:“户主健康状况”参照组为“中”,“最大地块质量”参照组为“中”
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    为消除因自变量之间多重共线性导致的模型估计结果偏差,在模型估计前对雇工质量各指标进行相关性检验。结果发现(表 4):雇工质量各指标之间不存在多重共线性问题,各指标可以作为自变量放入模型进行估计。

    表  4  雇工质量各指标系数相关矩阵
    Table  4.  Relevance matrix of index coefficients of employee quality
    40岁以下雇工所占比例60岁以上雇工所占比例男雇工所占比例总投工中雇工所占比例雇佣的工人中受过技术培训的工人所占比例
    40岁以下雇工所占比例1.00
    60岁以上雇工所占比例0.181.00
    男雇工所占比例0.240.151.00
    总投工中雇工所占比例0.010.000.331.00
    雇佣的工人中受过技术培训的工人所占比例0.240.020.100.231.00
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    利用广义似然比(LR)检验可降低对SFA模型的依赖,避免函数形式的误设,从而从设定的待估计模型中筛选出最能拟合样本数据的模型。LR公式可表示为:RL=-2[lnLH0)-lnLH1)] ~χ2k)。其中:LH0)和LH1)分别是零假设H0和备择假设H1下的似然函数值,表示受约束条件的自由度。将LR统计量与临界值进行比较,当LR统计量值大于临界值时拒绝原假设,否则,接受原假设。给出的2个零假设为:(1)规模户和非规模户的前沿面并没有显著的差异,即模型不需要添加是否为规模户的虚拟变量。(2)外生变量对技术效率无任何影响,即模型不需要添加外生变量影响因素。LR验证结果如表 5所示。相对于基准模型,假设1在1%显著性水平上没有被拒绝,而假设2在1%显著性水平上拒绝原假设;说明原假设1对应的模型较好地拟合了样本数据,可作为本研究测度技术效率的主要模型。

    表  5  假设检验结果
    Table  5.  Hypothesis test results
    零假设LR统计量自由度χ2 0.01临界值结论
    H0:不应该设置规模户虚拟变量0.001920.97接受
    H0:外生变量对技术效率无影响126.3101428.49拒绝
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    3.2.1   随机前沿生产函数模型估计结果分析

    表 6为随机前沿生产函数模型的估计结果。将表 6的回归系数代入上文生产投入要素产出弹性计算公式中可得到各投入要素的产出弹性。计算得:土地投入要素的产出弹性为2.25,说明样本地区林业生产对土地投入的依赖程度较高,即林业生产中最为稀缺的生产要素是土地,增加土地投入可以大幅度地提高林业产出。资本(-0.09)和劳动力(-0.23)投入要素的产出弹性均为负值,说明目前样本地区林业存在过度投入资本和劳动力的情况,单纯依靠增加林业劳动力和林业资本投入并不会带来林业产出的增加,相反还可能导致林业产出减少。

    表  6  随机前沿生产函数模型估计结果
    Table  6.  Estimated results of Stochastic Frontier Approach's model
    变量系数变量系数
    最大地块资本投入0.589***(0.091)劳动力投入的平方项-0.029*(0.016)
    最大地块面积(土地投入)0.746***(0.240)资本投入×土地投入0.160**(0.068)
    最大地块劳动力投入0.017(0.125)土地投入×劳动力投入0.108*(0.063)
    资本投入的平方项0.051***(0.010)资本投入×劳动力投入-0.014(0.035)
    土地投入的平方项-0.410***(0.137)常数项-0.368(0.259)
    说明:*,**,***分别表示通过10%,5%,1%水平下的显著性检。括号内数值为回归标准误
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    3.2.2   技术效率损失模型估计结果分析

    在245份有效样本农户中,家庭最大地块1个营林周期内有雇佣劳动力的农户有151户,占总体样本的61.63%。总体农户平均技术效率值为0.57,有雇工农户平均技术效率值为0.59,无雇工农户的平均技术效率值为0.76。由表 7可知:如果消除技术效率的损失,总体样本农户的平均技术效率还有43.00%的提升空间。由描述性统计结果可粗略看出无雇工农户的平均技术效率高于有雇工农户的平均技术效率,但雇佣劳动对农户技术效率的具体影响有待进一步计量分析。由样本农户雇工情况对农户营林技术效率损失影响的估计结果(表 8)可知:在控制其他变量不变的情况下,雇工会对农户营林技术效率造成负面影响(P<0.10)。雇工劳动质量指标中,总投工中雇工所占比例对农户的营林技术效率具有负向影响(P<0.05);原因可能是家庭自有劳动力和雇佣劳动力劳动质量存在异质性,雇主对劳动过程的监督很难到位,由此造成总投工中雇工所占比例越高,农户营林技术效率越低。户主年龄对农户的营林技术效率具有正向的影响(P<0.10);原因可能是随着户主年龄增大,其营林生产经验越丰富,对家庭营林生产越有利。户主良好的身体状况对农户营林生产技术效率具有正向影响(P<0.05);作为家庭最主要的林业劳动力和决策者,户主身体健康程度对林业生产至关重要。家庭总收入对农户营林生产技术效率具有正向影响(P<0.05);原因在于农户家庭总收入的增加会减少农户家庭林业生产的资金约束,农户林业投资概率会增大。山林总面积和家庭总地块数都对农户的营林技术效率具有负向影响(P<0.10);农户家庭山林总面积越大、家庭总地块数越多,农户管理林地的难度也越大,平均到每个地块的管理时间就会越少,农户无法对林地进行精细化地管理,影响了技术效率的提高。好的地块质量对农户营林生产技术效率具有负向影响(P<0.10);这与预期的影响方向相反,可能的原因是:农户会对质量较好的地块相对投入更少的肥料和劳动力等生产要素,因此使立地质量较优的地块产出情况反而不如立地质量较差的地块。

    表  7  样本农户营林技术效率总体情况
    Table  7.  Overall situation of technical efficiency of sample farmers in forestry management
    描述性统计农户类型平均值标准差最小值最大值
    全部农户0.570.200.120.92
    有雇工农户0.590.250.060.98
    无雇工农户0.760.120.240.92
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    表  8  雇工情况及雇工劳动质量对农户营林技术效率损失的影响估计结果
    Table  8.  Estimation of the impact of employment and labor quality of employees on technical efficiency of farmers' forestry management
    变量类型具体变量系数具体变量系数
    雇工情况是否雇工(0代表否,1代表是)0.373*(0.212)40岁以下雇工所占比例1.139(0.814)
    及雇工劳60岁以上雇工所占比例-0.474(0.509)
    动质量男雇工所占比例0.662(0.511)
    总投工中雇工所占比例1.205**(0.538)
    雇佣的工人中受过技术培训的工人所占比例-2.115(1.328)
    户主特征户主年龄(岁)-0.011(0.009)户主年龄(岁)-0.027*(0.016)
    户主教育年限-0.008(0.022)户主教育年限0.052(0.044)
    户主是否为村干部(0代表否,1代表是)0.182(0.160)户主是否为村干部(0代表否,1代表是)0.181(0.245)
    户主健康状况:好-0.498**(0.242)户主健康状况:好-1.130**(0.489)
    户主健康状况:差-0.180(0.324)户主健康状况:差-0.132(0.883)
    农业生产家庭务农人数(人)0.035(0.078)家庭务农人数(人)0.084(0.106)
    特征家庭总收入(元)-0.000**(0.000)家庭总收入(元)-0.000**(0.000)
    是否为补贴户(0代表否,1代表是)0.333**(0.165)是否为补贴户(0代表否,1代表是)0.317(0.259)
    地块特征家庭总地块数0.035(0.026)家庭总地块数0.090*(0.049)
    最大地块质量:好0.221(0.155)最大地块质量:好0.640*(0.359)
    最大地块质量:差-0.117(0.241)最大地块质量:差0.196(0.460)
    最大地块离家距离(km)-0.040(0.037)最大地块离家距离(km)-0.052(0.061)
    山林总面积-0.005(0.022)山林总面积0.042*(0.022)
    常数项1.643***(0.623)常数项0.303(1.099)
    σ20.318***(0.070)σ20.801***(0.268)
    γ0.876***(0.073)γ0.995***(0.003)
    说明:“户主健康状况”参照组为“中”,“最大地块质量”参照组为“中”;*,**,***分别表示通过10%,5%,1%水平下的显著性检验。括号内数值为回归标准误
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    本研究发现:样本农户的营林技术效率的平均值为0.57,表明样本农户在当前技术水平下平均56.60%的产出可以通过现有的生产要素组合来获得,样本农户的营林技术效率还有43.40%的提升空间。农户营林生产过程中的雇佣劳动确实会对营林生产造成负面影响,雇工劳动质量不同,对提高农户营林技术效率的影响程度不同;营林生产总投工中雇工所占比例越大,对提高农户营林技术效率的负面影响程度越大。

    建立有效的劳动监督和管理机制。雇佣劳动力在劳动过程中缺乏有效的劳动监督,雇工劳动质量低下,是营林生产技术效率下降的主要原因。因此,农户应根据雇工实际情况建立有效劳动监督机制,在劳动生产可计量的环节尝试使用绩效工资,并根据劳动成果给予一定的激励措施,减少雇工过程中“搭便车”行为的发生,从而提高雇工劳动的质量。在目前林业规模经营日趋普遍的情况下,传统的生产经营和管理方式越来越难以适应,迫切需要建立高效的林业生产管理机制。革新传统林业管理理念,启用具有现代管理才能的人才管理林业经营;在林业生产的各个环节,制定科学合理的管理细则和林业生产流程。

    推进适度规模经营,加大林业科技服务投入。解决各林业经营主体营林生产过程中的雇工劳动质量问题的关键是解决农村劳动力不足的问题。因此,推广林业机械化生产、开拓新型经营方式、积极推进林业适度规模经营均能在很大程度上解决上述问题。在地形条件较平缓的地区的林业规模经营户中可以依靠推进农业机械化替代劳动力,解决雇佣劳动所带来的劳动质量问题。同时,在机械替代较为困难的地区,可以尝试开拓林业服务外包、农户之间合作经营和托管经营等新型林业经营方式,促使劳动力要素配置更加专业化,也可以缓解由于雇佣劳动力所带来的劳动质量问题。对规模经营中出现的雇工劳动问题,需要进一步研究以寻找雇工劳动最优的比例,从劳动力层面对农户适度规模经营提出要求。

  • 图  1  不同Hg2+质量浓度下DOM各亚组分对汞甲基化的影响

    Figure  1  Effect of DOM subcomponents on the production of MeHg at different initial Hg2+ concentrations

    图  2  不同腐解时期DOM红外光谱图

    Figure  2  IR spectra of DOM at different decomposition intervals

    图  3  不同腐解时间DOM亚组分对MeHg生成量的影响

    Figure  3  Variation of MeHg concentrations of DOM subcomponents at different decomposition intervals

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  • 收稿日期:  2020-02-01
  • 修回日期:  2020-12-01
  • 网络出版日期:  2020-12-22
  • 刊出日期:  2021-04-01

藻源溶解性有机质对汞甲基化的影响

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.20200146
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(21677131);浙江省新苗人才计划项目(2018R412007)
    作者简介:

    李雨桐(ORCID: 0000-0001-8012-8933),从事水土环境修复研究。E-mail: 849260058@qq.com

    通信作者: 梁鹏(ORCID: 0000-0002-0146-5737),教授,博士,从事汞元素的环境地球化学循环过程研究。E-mail: liangpeng@zafu.edu.cn
  • 中图分类号: S718.5;X502

摘要:   目的  探究藻源溶解性有机质(DOM)各亚组分在不同腐解时间、不同汞(Hg2+)质量浓度下对水体中汞甲基化的影响。  方法  应用树脂串联技术分离藻体DOM的6种亚组分,利用室内培养方式进行Hg2+的甲基化试验。  结果  藻类DOM主要由羟基、烃基和芳环C=C等官能团组成;未经腐解的DOM各亚组分中,疏水性有机组分对汞甲基化的影响高于亲水性有机组分;随腐解时间延长,DOM官能团逐渐减少,疏水性有机组分对汞甲基化的影响表现为先降低后升高;亲水性有机组分抑制汞甲基化。  结论  DOM相对含量的升高抑制了汞的甲基化,DOM降解后,释放出来的Hg2+被微生物重新利用,甲基化程度加剧。图3参24

English Abstract

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Citation: LI Yutong, HE Xinlong, PENG Yifan, et al. Influence of algal derived dissolved organic matter on mercury methylation in water[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2021, 38(2): 362-368. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20200146
  • 联合国环境规划署《2013年全球汞评估报告》指出:中国是全球汞(Hg)的主要排放国,总排放量为全球的1/3,亚洲的3/4。表明在中国开展汞的生物地球化学研究对人体健康和生态安全具有重要意义[1]。湖泊水库等水体中的汞主要来自河流输入和大气沉降,甲基汞(MeHg)则来源于水体汞的甲基化或沉积物中MeHg的释放[2],通过生物富集作用和食物链传递的生物放大作用,最终在人体内积累,对人类安全危害极大。丁之勇等[3]发现:中国31个湖泊沉积物中汞的平均质量分数为0.076 mg·kg−1;多个湖泊沉积物中汞的地累积指数达到中度或重度污染,潜在生态风险指数和平均污染程度仅次于镉(Cd)。张杰等[4]发现:太湖流域河流表层沉积物中汞的平均质量分数为0.109 mg·kg−1,超过背景值的采样点占47.87%,潜在生态风险评价处于中等或以上。近年来中国湖泊富营养化较为普遍,藻华时有发生,对湖泊水生生态系统造成极大威胁。溶解性有机质(DOM)是水生生态系统中水体天然有机质的主要成分(占97.1%)[5],通常指能通过0.10~0.70 μm滤膜,包含不同结构、分子量的碳基有机化合物,包括单糖、氨基酸等小分子化合物和蛋白质、腐殖质等大分子化合物。随着藻类暴发性增长,大量初级生产力进入[6],水体中DOM成分随之发生变化。如河流河口的硅藻Bacillariophyta藻华可显著增加DOM中碳水化合物的相对含量[7],类蛋白质荧光组分的峰强变化规律与各浮游藻类密度呈显著相关(r>0.80)[8]。一般认为,藻类正常生长的分泌物和降解的死亡藻体[9]都会造成沉积物中有机质的异常积累,从而改变水质参数,影响化合物形态的转化。DOM的—CH3、—CH2、—OH、—COOH、—C=O、—NH2等多种活性官能团可作为天然的载体与配体,与汞离子(Hg2+)发生氧化还原、络合、螯合、沉淀等一系列反应,从而影响水环境中汞元素的赋存形态、迁移性、溶解性以及最终归趋[10]。此外,DOM还会改变沉积物的氧化还原电位(Eh)和pH[11]、微生物种群等[12]环境因子,间接影响汞的形态转化。目前关于DOM影响汞甲基化的观点仍存在着较大分歧。有学者认为:DOM所含的还原态硫官能团能对汞产生络合作用,抑制其生物甲基化过程;也有研究者发现:较小的有机质会促进Hg的生物甲基化[13],DOM可以直接或在金属离子催化作用下参与非生物甲基化过程[14]。有鉴于水体中DOM来源的复杂性及其化学结构与性质的差异性,在总量水平上研究其对汞的影响难以形成定论。因此,有必要从更微观的角度阐明DOM对汞形态转化影响的作用机制。根据极性和电荷特性,DOM可分为6个成分,即疏水性的碱性、酸性和中性DOM以及亲水性的碱性、酸性和中性DOM[15]。水体富营养化和藻华使得藻体腐解过程产生的有机物成为水环境中DOM的重要来源。本研究通过室内模拟实验,对不同腐解阶段的藻类DOM进行逐步分离,取得6个亲水和疏水性亚组分,系统研究这些亚组分对汞甲基化的影响,以期丰富淡水环境中汞的生物地球化学理论,为汞污染的控制和降低汞污染健康风险提供科学依据。

    • 供试藻体采自浙江省杭州市临安区某小型淡水湖泊。选取富营养化严重的湖水区域,用捞网收集水中浮藻,做好标记后放置在收纳箱内带回实验室。去除已腐烂的水藻及其他杂物后用水清洗干净,并用去离子水淋洗3次,冷冻干燥后备用。

      冷冻干燥的第0、5、10、20、30、60天各取浮藻样品充分研磨,超纯水浸提法提取DOM[2]。浸提条件为20 mL超纯水与2.0 g浮藻样品混合,黑暗、恒温(25 ℃)下振荡24 h后高速离心;取0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤离心后的上清液作为DOM样品,结晶,4 ℃保存备用。

    • 取DOM结晶,与溴化钾(KBr)固体混合后制成压片。使用傅里叶变换红外光谱仪(IR Prstige-21,日本岛津)测定不同腐解时期DOM的红外光谱。为减少干扰,在分析每个样品前先测定光谱背景值,通过环境空气、二氧化碳(CO2)和水(H2O)矫正光谱。调节扫描波数精度为0.01 cm−1,波数为400~4 000 cm−1

    • 用蠕动泵将DOM样品的原液通过填满树脂的树脂柱,调节四氟丙烯活塞控制液体流动速率。为了防止树脂层中出现气泡,用可拆卸的玻璃砂芯片固定树脂。

    • 用体积分数95%的甲醇过Amberlite XAD 4和Amberlite XAD 8树脂柱,赶走柱中气泡,用蒸馏水淋洗至流出液的溶解性有机碳(DOC)质量浓度接近于0。用60 ℃的热水反复清洗阴离子交换树脂和阳离子交换树脂,直到阴离子交换树脂的浸洗水不再褐色、阳离子交换树脂的浸洗水几乎无泡沫;水洗后的阴、阳离子交换树脂用质量分数3%~5%的氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)溶液二次清洗,以碱-酸-碱的进液次序过阴离子交换树脂柱,以酸-碱-酸的次序过阳离子交换树脂柱。上述处理步骤完成后,将树脂放置于密封罐中备用[2]

    • DOM分离参照LEENHEER等[16]和CHEFETZ等[17]方法。根据DOM在不同类型树脂上吸附能力的差异,将其分为疏水碱性(HOB)、疏水中性(HON)、疏水酸性(HOA)、亲水碱性(HIB)、亲水中性(HIN)、亲水酸性(HIA)6种有机组分[18]。其中HOB通过0.10 和0.01 mol·L−1 盐酸溶液反洗XAD-8树脂后获得,HOA由0.10 mol·L−1 氢氧化钠溶液反洗XAD-8树脂后获得,HON通过空气干燥XAD-8树脂并用甲醇索式提取后获得;HIB由0.10 mol·L−1氨水(NH3·H2O)反洗BIO-RAD AG-MP-50离子交换树脂后获得,HIA由3.00 mol·L−1氨水反洗DUOLITE A-7离子交换树脂后获得,HIN用纯水淋洗DUOLITE A-7离子交换树脂后获得。得到的洗脱液置于40 ℃下旋转蒸发,再经过脱盐、冷冻干燥后获得固体样品得固体样品[18]

    • 配制6个质量浓度梯度(100.00、200.00、400.00、800.00、1 600.00、3 200.00 ng·L−1)的氯化汞(HgCl2)溶液,测定未腐解藻体DOM各组分在不同氧气条件(好氧、厌氧)下对汞甲基化的影响。

      将装有6种DOM亚组分样品的离心管分组,整齐地放入厌氧袋中,加入配套的厌氧产气包,快速挤出原有空气后密封,室温下放置24 h。

      反应皿中加入60 mL经氮吹去氧的超纯水,分别加入DOM各组分,调节总有机碳(TOC)至10 mg·L−1,pH为7,静置1 d后,加入不同质量浓度HgCl2溶液。采用蒋红梅等[19]方法(蒸馏-乙基化结合气相色谱-冷原子荧光,CVAFS法)在BROOKS RAND测汞仪上测定甲基汞质量浓度(最低检出限为0.009 ng·L−1)。

    • 配制1 000.00 ng·L−1的Hg2+溶液,分别加入第0、5、10、20、30、60天DOM各亚组分,参照蒋红梅等[19]方法测定甲基汞质量浓度。

    • 数据处理和图表制作采用Origin 8.5及Omnic 8.2软件。MeHg测量按10%的平行操作,测定标样和空白样并做标准曲线。分析重复组数据时控制相对标准偏差低于12%。

    • 碱性疏水性有机物(HOB)对汞甲基化贡献最高,其次为HON和HIA,其他成分的贡献量都较小,且没有显著差异。3种疏水性有机亚组分的汞甲基化作用由强到弱依次为HOB、HON、HOA。由图1可知:不同氧气条件下,MeHg生成量均随Hg2+质量浓度增加而增加,提示HOB具有明显促进汞甲基化的能力。Hg2+低于1 600 ng·L−1时,好氧条件下MeHg转化量随Hg2+质量浓度的增加而增加,转化率则降低(由13.0%降至1.7%);厌氧条件下MeHg的转化量一直呈上升趋势,转化率则较为平稳;相比之下,厌氧条件更有利于MeHg的生成。HOA与HON一定程度上也能促进MeHg生成,但总体效果不如HOB。两者均在Hg2+质量浓度最大时达最大转化量,但MeHg转化率均随Hg2+质量浓度增加而下降。Hg2+质量浓度为3 200 ng·L−1时,3种组分的MeHg转化量厌氧条件均高于好氧条件。

      图  1  不同Hg2+质量浓度下DOM各亚组分对汞甲基化的影响

      Figure 1.  Effect of DOM subcomponents on the production of MeHg at different initial Hg2+ concentrations

      3种亲水性有机亚组分中,HIB能略微促进Hg2+的甲基化;厌氧条件下甲基汞生成量较少(最大值0.17 ng·L−1);不同氧气条件下转化率均随Hg2+质量浓度增加而降低,好氧时最高值为29.0%,厌氧时最高值为13.0%。HIA在好氧条件下的MeHg转化量表现为先上升后下降(最大值为0.40 ng·L−1),厌氧条件下的转化量很小(最大值0.15 ng·L−1),转化率随Hg2+质量浓度的升高而降低。HIN对汞形态转化亦有一定的促进作用。好氧、厌氧条件下MeHg转化量随浓度变化的规律性不强,厌氧转化量更低;2种条件下转化率均大致随Hg2+浓度的升高而降低,但厌氧条件下最高转化率仅为好氧时的一半。

      以上结果表明:藻体DOM总体上可促进水体中Hg2+的甲基化反应。分离出的6个亚组分中,3个疏水性有机物对甲基汞产生的影响要强于3个亲水性有机物,以HOB的促进作用最为明显。DOM影响重金属在水体中形态变化过程的根本原因是其可以与重金属离子形成络合物,从而影响后者形态、生物有效性和毒性。有机分子的结构组成可以影响DOM对金属的亲合力。GUGGENBERGER等[20]发现:亲水性酸性物质对金属离子有较强的络合能力,是疏水性酸性物质的2~8倍,与本研究中亲水性DOM更易与溶液中的Hg2+结合、降低水体汞甲基化的结论一致。生物配体模型[21]认为:亲水性DOM与自由金属离子络合后使得自由离子平衡浓度下降,进而降低金属离子在有DOM存在时的有效性,与本研究结论也较为一致。研究发现:随着Hg2+质量浓度升高,甲基汞转化率逐渐降低,表明在较高的Hg2+质量浓度条件下,参与甲基化反应DOM的甲基供体数量不足,与LIANG等[22]结论一致。

      自然环境下,汞的甲基化特别是生物甲基化主要发生在厌氧条件下。本研究发现,不同亚组分在好氧/厌氧条件下对甲基汞产生的影响不同。对于HOB来说,厌氧条件更利于汞的甲基化反应,厌氧条件下甲基汞产生量高于好氧条件,而其他成分在好氧、厌氧条件下的甲基汞产生量则无太大变化。

    • 对不同腐解时长下的藻体DOM作红外光谱(图2)分析可知:未腐解的DOM各官能团种类最为丰富,随腐解时间的延长,基团簇度呈逐渐减少趋势;腐解第60天时,1 364 cm−1处的叔丁基[—C(CH3)]、2 900 cm−1处的饱和C—H键(—CH3)的伸缩和亚甲基(—CH2—)的反对称伸缩、3 400 cm−1处游离态和缔合态的羟基(O—H伸缩振动)的峰已很不明显。总体来看,腐解0~10 d的DOM官能团变化较小,较稳定。对比1 060 cm−1处的波动,可以看出不同腐解时长下C—O键的簇数明显下降。综上所述,不同腐解时长下,DOM官能团的数量和种类均发生变化,并影响各亚组分对汞的甲基化作用。

      图  2  不同腐解时期DOM红外光谱图

      Figure 2.  IR spectra of DOM at different decomposition intervals

    • HOB、HOA和HON为DOM的3个疏水性有机组分。由图3可知:不同腐解时间产生的HOB,汞甲基化能力不尽相同。腐解初期(0~10 d)甲基化能力呈下降趋势,第10天MeHg转化量仅为0.20 ng·L−1,10~20 d转化量大幅增加,增幅达61.9%,之后小幅波动,第60天时达最高值(0.71 ng·L−1)。腐解初期(0~10 d)HOA对汞的甲基化基本没有影响,但随腐解时间增长,HOA的汞甲基化能力逐渐加强。相比之下,HON促进汞甲基化能力总体较大;腐解初期略低,但最小值(第10天)也达到了1.20 ng·L−1,此后转化量大幅增加,第60天达到最大转化量(1.55 ng·L−1)。

      图  3  不同腐解时间DOM亚组分对MeHg生成量的影响

      Figure 3.  Variation of MeHg concentrations of DOM subcomponents at different decomposition intervals

      相比而言,3个亲水性组分的汞甲基化能力略低。其中,HIB的甲基汞转化量最小,HIA和HIN随着腐解时间的增加,汞甲基化能力先增加后降低,在第60天时达到了最低,与疏水性有机组分的结果正好相反。

      以上研究结果表明,随着腐解的进行,亲水性组分的促进汞甲基化能力表现为先升高再降低乃至消失;疏水性组分则表现为先降低再逐渐升高。3种疏水性亚组分对汞甲基化的影响效应均在60 d时达到极值。随着藻类腐解进程,藻体逐渐释放出大量DOM。冯胜等[23]发现:狐尾藻Myriophyllum verticillatum腐烂过程中释放出大量类蛋白物质,DOM荧光组分和荧光峰呈先逐渐增强后逐渐降低趋势;表明在腐解过程中,DOM先增加后减少。藻类DOM以类色氨酸成分为主,可以很快被微生物利用并降解转变为类腐殖质物质[24]。本研究中,疏水性亚组分的汞甲基化能力高于亲水性亚组分,由此推测:水体DOM的疏水性亚组分是汞甲基化的主导原因,即DOM对汞甲基化的影响主要为疏水性亚组分对汞甲基化的影响。SWIETLIK等[18]研究:HON富含碳氢化合物、多碳(>5)脂肪族醇、酯、酮和芳香结构,具有比其他亚组分更加丰富的官能团(如羟基、羰基和羧基等),因此作为甲基化电子供体更为有效,促进汞甲基化能力也更强。

    • DOM的6种亚组分中,疏水性亚组分的汞甲基化能力高于亲水性亚组分,其中以HOB为最,原因在于亲水性亚组分易与游离态的Hg2+发生络合,降低后者生物有效性;疏水性亚组分因表面官能团更为丰富,不易与Hg2+络合,更有利于Hg2+甲基化。随着游离Hg2+的增加,甲基供体数量逐渐减少,甲基汞转化率逐渐降低。

      富营养化藻类的DOM主要包含羟基、甲基、亚甲基、芳环C=C等官能团,随腐解时间延长,这些基团的簇度逐渐减少,使得不同腐解时期DOM各组分对汞的形态转化呈现较大差异。

      藻体腐解过程中,DOM的疏水性有机组分汞甲基化能力高于亲水性有机组分;不同腐解时长下释放的相同亚组分,其汞甲基化效应亦有所差异。

参考文献 (24)

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