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随着固碳减排等政策的不断落实,各种废气处理方法得到不同程度的应用。在各种处理方法中,气相吸附剂由于用量少、吸附量大等优点被广泛应用。近年来,关于吸附剂的研究越来越多,如金属基吸附剂[1]、无机基吸附剂[2]以及富含多孔结构的各种活性炭[3]等。而在这些材料之中,活性炭原料来源广泛且价格低廉,制备工艺相对简单,因而被大量用于工业、农业以及日常生活中[4−6]。在制备活性炭的原料中,竹材相比其他原料(如煤质、木质、椰壳等)具有一次成林、储量庞大、生长速度快且经济效益高等优点。
大量研究以毛竹Phyllostachys edulis [7]、方竹Chimonobambusa quadrangularis [8]、瓜多竹Guadua angustifolia、金丝竹Bambusa vulgaris var. striata、青竹Phyllostachys acuta [9]及麻竹Dendrocalamus latiflorus[10]等为原料进行炭化并测试吸附性能,结果表明不同原料制成的竹炭对苯、甲苯、吲哚、挥发性有机化合物(VOC)、甲醛、氨等气态有害物质及亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、刚果红(CR)和结晶紫(CV)等印染废水中常见污染物有较好的吸附性能。研究者们研究了不同竹炭对不同有害气体与水污染物的吸附,但很少研究炭化工艺对其吸附有害物质的影响。
目前活性炭活化方法有物理法、化学法和物理化学法等[11]。其中,物理法具有无污染、无腐蚀、所需活化剂廉价易得等优点。张艳娟[12]以废竹材为原料,ZHANG等[13]以竹废活性炭为原料,研究水蒸气对原料进行活化并探究了活化条件对孔结构及表面化学性质的影响。化学法有产率高、所需活化温度低等优点,但所需药品腐蚀性大,环境污染严重,且残留活性炭表面活化剂难以除尽。物理化学法结合物理、化学2种方法的优点,但同时也结合了两者的缺点。许伟等[14]以竹粉为原料,经磷酸活化成型后进行水蒸气二次活化,在不同工艺下制备了柱状竹活性炭,表明制得最优活性炭的水蒸气活化温度为875 ℃,活化时间为1 h,流量为3 mL·min−1。相比而言,以上3种方法中,物理法更环保,所需助剂无害,是较理想的活化方法。
刺竹Bambusa sinospinosa作为竹种群中的重要分支,在四川等地有广泛种植,但有关刺竹的研究鲜有报道,且大量刺竹被用于低附加值(如造纸原材料、建筑脚手架等)而导致经济效益低下。本研究以刺竹炭化的低灰分竹炭为原料,通过水蒸气活化法制备刺竹活性炭,选择最优制备工艺,系统研究水蒸气活化对刺竹活性炭的影响程度,为刺竹活性炭的高附加值开发利用提供依据。
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刺竹取自四川惊雷科技股份有限公司,该区海拔约300 m,竹长约15 m,取阴坡3年生刺竹中部制备刺竹炭。
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称取一定量经切片后烘至绝干的刺竹装入炭化活化一体炉,设定终点温度为550 ℃,当温度达到设定温度后停止加热,保温2 h,随后取出刺竹炭原料并置于干燥器中降至室温备用。
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采用单因素实验法,取适量制备好的刺竹炭进行活化工艺探究。根据文献[12−14]得知:竹材使用物理活化法的一般活化温度为750~950 ℃,活化时间为0.5~3.0 h,活化水蒸气量为0.20~1.00 L·h−1。因此,本研究活化参数选择温度800~900 ℃、时间0.5~2.5 h、水蒸气量0.25~0.75 L·h−1。活化温度记为A (A1~A5为800~900 ℃,25 ℃为一区间);活化时间记为B (B1~B5为0.5~2.5 h,0.5 h为一区间);活化水蒸气量记为C (C1~C3分别为0.25、0.50、0.75 L·h−1。)
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灰分测试方法参照GB/T 36057—2018《林业生物质原料分析方法——灰分的测定》,每组样品测6个平行样,取均值。挥发分测试方法参照LY/T 1929—2010《竹炭基本物理化学性能试验方法》。强度测试方法参照GB/T 12496.6—1999《木质活性炭试验方法——强度的测定》。碘吸附值测试方法依据GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法——碘吸附值的测定》进行测定,亚甲基蓝吸附值测试依据GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法——亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。
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傅里叶红外吸收光谱仪(FTIR)测试:将样品与溴化钾按质量比1∶100混合研磨,随后在红外采样器中固定压紧样品后放入仪器进行扫描。每个试样取样5次,重复实验5次,红外光谱图取其平均图谱。
X-射线衍射仪(XRD)测试:采用连续记谱扫描,Cu靶,Kα射线为辐射源;取适量粉末状样品放至试样架,设定XRD的工作电压为40 kV,管电流为30 mA,波长为0.154 06 nm,扫描速度为3°·min−1,2θ扫描范围为10°~80°。
比表面积及孔隙度分析仪(BET)测试:先称取适量样品脱气,脱气完成后,将约100 mg样品的样品管装入分析站,在杜瓦瓶中加入液氮,并将样品质量输入至分析文件中。设置测试参数,开始进行氮气(N2)吸脱附测试。
扫描电子显微镜(SEM)测试:设置SEM发射电压为15 kV,为增强样品的导电性能,在测试前对样品表面进行喷金处理,喷金电流为10 mA。
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固定活化时间为2.0 h,活化水蒸气量为0.50 L·h−1,探究活化温度(800~900 ℃)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。由图1A可看出:随着活化温度的升高,刺竹活性炭得率从52.12%降至21.40%,而碘吸附值与亚甲基蓝吸附值不断升高,在875 ℃时碘吸附值(1 235.03 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(276 mg·g−1)达最高,但当温度达900 ℃时,碘吸附值与亚甲基蓝吸附值均下降,此时得率(21.40%)、强度(85.92%)、碘吸附值(805.00 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(117 mg·g−1)最低。故选择875 ℃为最优温度。
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固定活化温度为875 ℃,活化水蒸气量为0.50 L·h−1,探究活化时间(0.5~2.5 h)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。由图1B可以看出:活化时间在0.5~2.0 h时,刺竹活性炭的碘值和亚甲基蓝吸附值在随着活化时间的增加而不断上升,2.0 h时刺竹活性炭的得率(40.85%)、强度(98.85%)、碘吸附值(1 161.60 mg·g−1)、亚甲基蓝吸附值(215 mg·g−1)均比其他活化时间的数值大。而在2.5 h时,得率、强度、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值均比2.0 h时大幅下降。故选择2.0 h为最优时间。
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固定活化温度为875 ℃,活化时间为2.0 h,探究活化水蒸气量(0.25~0.75 L·h−1)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。从图1C可以看出:在缺水蒸气(0.25 L·h−1)时,刺竹活性炭得率及强度相比适量水蒸气(0.50 L·h−1)及过量水蒸气(0.75 L·h−1)均为最低。在过量水蒸气时,刺竹活性炭得率及强度相比适量水蒸气时有下降。与其他2组相比,适量水蒸气时碘吸附值(1 161.6 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(215 mg·g−1)最高。故选择0.50 L·h−1为最优水蒸气量。
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如图2所示:刺竹炭对应的红外图谱在官能团区(4 000~1 300 cm−1)有3 450、3 130、3 010、1 670、1 610、1 400 cm−1等6处吸收峰,其中3 450 cm−1处对应$ \text{—}\text{OH} $的伸缩振动峰;3 130与3 010 cm−1处对应不饱和碳上的$ \text{C}\text{—}\text{H} $伸缩振动峰;1 670 cm−1处对应C=O伸缩振动峰,可能为酮、酰胺或羧基中的C=O伸缩振动[15];1 610 cm−1处对应芳环中的C=C的伸缩振动,说明在炭和活性炭中均有苯环的存在;1 400 cm−1处对应$ {\text{—}\text{CH}}_{\text{3}} $基反对称变形振动。在指纹区(1 300~500 cm−1)有1 050、876、809和747 cm−1等4处吸收峰,其中1 050 cm−1处对应$ \text{C}\text{—}\text{O} $伸缩振动;876、809和747 cm−1等3处吸收峰是间位双取代苯的3个$ \text{C}\text{—}\text{H} $的面外弯曲振动[16],说明存在间双取代的苯基。通过图谱对比可以看到:在刺竹活性炭的红外图谱中,3 130、3 010、1 670、1 610、1 400和1 050 cm−1等6处吸收峰有不同程度的减弱,其中1 670 cm−1处峰吸收强度变弱,说明在活化过程中C=O被热解为气体或液体副产物,致使酮、酰胺或羧基中的C=O减少,1 610 cm−1处吸收强度变弱是由于高温;876、809和747 cm−1等3处吸收峰消失,说明在高温活化的过程中间双取代的苯基被烧蚀;通过电镜 (SEM)观察表明:以上主要峰形的减弱或消失说明其对应的官能团不同程度被烧蚀,是活性炭产生孔隙的来源之一。另外3 450 cm−1处刺竹活性炭的峰变强,是在红外压片时样品吸附了水所致。
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从图3可以看出:刺竹炭与刺竹活性炭在2θ=20°~30°处均有结晶峰(002)存在,说明两者均含有乱层石墨[17],刺竹活性炭在2θ=28°时尖峰消失,与刺竹炭相比,刺竹活性炭的峰向更高的角度移动、变宽。刺竹炭在2θ=40.42°处的峰与2θ=43.19°处的峰在经过活化之后均向更高角度移动,并在2θ=40°~50°内,形成石墨α轴结构(101)晶面。
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从图4A可见:刺竹炭的吸脱附曲线未闭合,这是因为刺竹炭部分未炭化完全,本身孔结构较单一,且孔径较大致使其比表面积较小所致。从图4B可以看到:刺竹活性炭的吸附支为Ⅰ型和Ⅱ型等温线的组合[18],Ⅰ型等温线表明刺竹活性炭在N2吸附过程中存在微孔填充现象,说明刺竹活性炭中含有微孔;Ⅱ型等温线表明其在吸附过程中存在大孔的物理吸附过程,说明刺竹活性炭中仍含有大孔结构;刺竹活性炭的N2吸脱附曲线并不重合,存在H4型回滞环,而回滞环的形成是因为刺竹活性炭中存在介孔,导致氮气分子在低压常压下冷凝产生毛细凝聚[19]。表明刺竹活性炭中微孔、介孔、中孔并存。
图 4 刺竹炭与刺竹活性炭N2吸脱附曲线
Figure 4. N2 adsorption and desorption curves of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
由表1可知:刺竹炭经活化后比表面积大幅提升,从3.724 m2·g−1提升至837.005 m2·g−1,增大了224倍;微孔比表面积从刺竹炭的5.902 m2·g−1提升至刺竹活性炭的756.063 m2·g−1,提升了128倍;微孔容及总孔容也有不同程度大幅提升;刺竹活性炭的平均孔径由原有刺竹炭的43.508 nm降至23.378 nm。说明经活化之后,刺竹活性炭大孔比例大幅下降,微孔与介孔比例升高。
表 1 刺竹炭与刺竹活性炭孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
样品 比表面积/
(m2·g−1)微孔比表面积/
(m2·g−1)微孔体积/
(cm3·g−1)总孔体积/
(cm3·g−1)微孔体积占总孔体积
百分比/%平均孔
径/nm刺竹炭 3.724 5.902 0.003 0.004 75.000 43.508 刺竹活性炭 837.005 756.063 0.388 0.489 79.346 23.378 -
从图5可以看出:刺竹炭的维管束与基本组织较完整,表面光滑,孔隙较少,部分维管束发生破碎、坍塌。相比刺竹炭,刺竹活性炭表面仍保持微观构造的基本特征,但变得粗糙、孔隙变多,使得刺竹活性炭具有更大的比表面积以及更好的吸附能力。
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在活化温度上,随着温度的升高,活性炭的得率与强度不断下降,碘吸附值与亚甲基蓝吸附值先升高后降低。这是刺竹木质纤维素分子量低和沸点挥发性化合物含量高导致的结果,温度越高,挥发性化合物的挥发就越快,致使得率降低[20]。随着温度升高,刺竹炭与水反应加快,空隙产生速率加快,在相同时间内空隙产生量比低温下多,因而两者的吸附值会随温度升高而增大,在875 ℃时达到峰值。但随着温度的升高,产生的空隙经受不住高温而产生坍塌致使孔隙堵塞,两者的吸附值呈下降趋势,活性炭强度也在不断下降。在孔隙产生和坍塌的过程中,刺竹炭的挥发性物质也在加速挥发,在空隙的产生和挥发性物质的挥发以及部分炭被烧失的共同作用下[21],刺竹活性炭的得率也在不断下降。
在活化时间上,随时间的延长,强度、得率、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值先升高后降低,这是因为随着活化反应的持续进行,刺竹炭与水蒸气充分接触发生反应,使得刺竹炭表面逐渐形成大量微孔结构[22],在2.0 h时,碘吸附值与亚甲基蓝吸附值达最大;随着时间延长,活化反应进一步进行,微孔的烧失速率逐渐超过其产生速率,导致碘吸附值与亚甲基蓝吸附值下降;而微孔的烧失使得孔径结构坍塌,进而导致刺竹活性炭强度下降,得率降低。
在活化水蒸气量上,缺水蒸气时,刺竹炭在高温下只能与有限的水蒸气反应产生少量微孔,而其余部分高温条件下未能与水蒸气发生反应产生孔隙结构,使得活性炭内部结构无孔隙结构支撑,刺竹活性炭强度和得率低。过量水蒸气时,刺竹炭活化造孔所需的水蒸气已与其发生了反应,而多余的水蒸气被通入反应炉内,附着在已被活化完全的刺竹活性炭上,在高温条件下水蒸气进入空隙致使孔隙坍塌,故得率和强度一定程度下降。这一结论与苏垚[23]的研究结果一致。适量水时,通入水蒸气恰好与刺竹炭完全反应,造孔效率达到最高,4个参数均为最大,说明适量水蒸气最适宜刺竹炭的活化。
故得出刺竹炭最优活化工艺为:活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、活化水蒸气量0.50 L·h−1。与已有研究结果[24]相比,该工艺制备的刺竹活性炭碘值与亚甲基蓝吸附值更高,说明本研究的活化工艺相对更优。
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红外图谱得出刺竹炭与刺竹活性炭相比峰型差异不大,但在3 130、1 670、1 400、876、809、747 cm−1等处的峰强度变弱甚至消失,这是由于活化时的高温将官能团及其化学键不同程度烧蚀所致。
X-射线衍射图谱分析显示刺竹炭的乱层石墨结构相比刺竹活性炭较多,在刺竹活性炭的图谱中可以观察到2θ=28°时尖峰消失,这是由于经过高温活化之后,刺竹活性炭石墨化度和结晶度降低的原因[25],而且与刺竹炭相比,刺竹活性炭的峰向更高的角度移动、变宽,说明经过活化之后刺竹活性炭乱层石墨的晶体变小,对应于较小尺寸的晶体[26]。相对刺竹炭,刺竹活性炭的(002)和(101)晶面对应结晶峰有右移倾向,这是因为在活化过程中,随着温度的升高,孔隙内部发生应力变化、弛豫、缺陷等导致的。
比表面积测试得出:刺竹活性炭比表面积大幅提升,微孔比表面积、微孔容、总孔容及微孔率都有不同程度的提高,比表面积和微孔比表面积以及孔容的提升是活化过程高温和水蒸气共同作用的结果,高温条件下水蒸气在孔隙中快速扩散,随着活化时间的延长,水蒸气与孔壁上游离炭充分反应,使得孔内表面不断扩大,伴随水蒸气与炭进行反应不断扩大原有孔并生成新的孔隙。刺竹活性炭在相对压力为0.4~0.9处出现H4型回滞环,表明存在微孔填充现象,存在大量微孔结构。
电镜分析得出:刺竹炭的维管束与基本组织较完整,表面光滑,孔隙较少,这是由于在炭化过程中,随着温度的升高,竹炭发生缩聚反应,维管束结构收缩,在炭化过程中挥发性成分、纤维素和木质素降解后,形成了许多由气孔组成的通道[27],且数量逐渐增多,竹炭的结构逐渐松散,机械强度降低。刺竹活性炭表面粗糙,表面孔隙变多,这是由于刺竹炭在高温活化的过程中,部分炭化温度下未分解的物质在活化过程中逐渐分解,维管束孔壁上部分在炭化过程中未烧通的孔在高温下被烧通所致。
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使用单因素实验法探究出了刺竹活性炭水蒸气活化的最优工艺为:活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、活化水蒸气量0.50 L·h−1。最优工艺制备的刺竹活性炭碘吸附值为1 235.03 mg·g−1,亚甲基蓝吸附值为276 mg·g−1。与目前市售活性炭相比,吸附性能理想,在气相、液相除污等场合有较大的应用潜力。刺竹活性炭最优工艺的制备为刺竹的高附加值开发与利用提供了新的思路。
Production and adsorption properties of activated charcoal fromBambusa sinospinosa
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摘要:
目的 为充分利用刺竹Bambusa sinospinosa材,提高其利用率,进一步探究刺竹活性炭的生产工艺及使用领域,以达到提升其附加值的目的。 方法 以刺竹炭为原料,使用水蒸气活化法,采用单因素实验法探究温度、时间、水蒸气量对刺竹活性炭的得率及吸附性能的影响。使用傅里叶红外吸收光谱仪(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等对刺竹活性炭进行测试和表征。 结果 ①刺竹活性炭的最优活化工艺为:活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、水蒸气量0.50 L·h−1。在该工艺下制备的刺竹活性炭得率为29.07%,强度达97.68%,碘吸附值为1 235.03 mg·g−1,亚甲基蓝吸附值为276 mg·g−1,吸附性能较好。②红外吸收光谱表明:经活化之后峰值在3 130、3 010、1 670 cm−1等处变弱,876、809、747 cm−1处吸收峰消失,但主要峰依然存在;XRD分析表明:活性炭中含有石墨α轴结构;经比表面积测试和电镜观察,最优工艺活化后的刺竹活性炭孔隙发达,孔容、孔径都有不同程度的提升,总孔容为0.489 cm3·g−1,微孔容为0.388 cm3·g−1,平均孔径为23.378 nm,BET比表面积为837.005 m2·g−1。 结论 使用最优活化工艺所制备的刺竹活性炭具有较好的性能,可用于吸附、除污等不同场合。图5表1参27 Abstract:Objective This study, with an investigation of the production process and application fields of activated charcoal of Bambusa sinospinosa, is aimed to make full use of B. sinospinosa, improve its utilization rate, and improve its added value. Method First, with B. sinospinosa charcoal used as the raw material, steam activation method as well as single factor experiment were employed to explore the effect of temperature, time, steam vapour amount on the yield of B. sinospinosa activated charcoal and its adsorption performance. Then, Fourier infrared absorption spectrometer (FTIR), X-ray diffractometer (XRD), specific surface area and porosity analyzer (BET), scanning electron microscope (SEM) and other testing instruments were utilized to test and characterize the prepared activated charcoal of B. sinospinosa. Result (1) The activation process of the B. sinospinosa activated charcoal was optimal when activation temperature was 875 ℃, activation time was 2.0 h while steam vapour amount was 0.50 L·h−1 under which the yield of activated carbon was 29.07%, the strength was 97.68%, the adsorption value of iodine was 1 235.03 mg·g−1, and the methylene blue adsorption value was 276 mg·g−1, making a favorable adsorption performance. (2) The infrared absorption spectra showed that the absorption peaks started to weaken at 3 130, 3 010 and 1 670 cm−1 until they disappeared at 876, 809 and 747 cm−1 but the main peaks persisted; XRD analysis showed that the activated carbon contained graphite α-axis structure and as shown by surface area test and electron microscope observation, the pore volume and pore size of activated carbon activated by the optimal process were developed, with the total pore volume, the micropore volume, the average pore size and the BET specific surface area being 0.489 cm3·g−1, 0.388 cm3·g−1, 23.378 nm, and 837.005 m2·g−1 respectively. Conclusion The B. sinospinosa activated charcoal prepared by the optimal activation process had good performance and could be used on various occasions such as adsorption and decontamination. [Ch, 5 fig. 1 tab. 27 ref.] -
Key words:
- Bambusa sinospinosa /
- activated charcoal /
- steam activation /
- adsorption property /
- activation process
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铁路、公路等基础设施建设会破坏和占压地表植被,形成大量的裸露坡面,遇到降雨极易发生水土流失,甚至出现滑坡、泥石流等次生地质灾害。裸露坡面常常具有坡度陡、坡体稳定性低、水分条件差和土壤瘠薄等特征,是不利于植被生长的困难立地。客土喷播绿化是裸露坡面恢复植被最快速最有效的方式之一,喷播后灌溉养护对植被生长至关重要[1]。大量调查发现:客土喷播后普遍存在过度灌溉,产生坡面径流,造成水土流失和水资源浪费;同时喷播基质通气不畅也会影响植被生长。可见,确定适合植被生长且能保证灌溉时坡面不产流的客土喷播基质含水量已成为当前亟需解决的问题。目前,关于适宜含水量研究大多集中在林地土壤与林木之间,如夏江宝等[2]对贝壳堤岛旱柳Salix matsudana光合效率的土壤水分临界效应及其阈值进行了分级研究,景雄等[3]对毛竹Phyllostachys edulis实生苗土壤水分有效性及生产力进行了分级研究,张淑勇等[4]对黄刺玫Rosa xanthina叶片光合生理参数的土壤水分阈值响应及其生产力进行了分级研究等,客土喷播基质适宜含水量与植被生长的关系研究则较少。以往的研究大都只关注了植物某一个生长阶段的土壤水分适宜含水量阈值[2, 5-6],缺乏对不同季节植被生长与基质水分关系的研究。鉴于此,本研究以北方地区常用的喷播修复植物黑麦草Lolium perenne作为研究对象,利用种植盆模拟客土喷播绿化,通过控制不同客土喷播基质水分梯度,分析夏、秋季黑麦草光合特性日变化对不同喷播基质水分的响应规律,以叶片净光合速率(Pn)和水分利用效率(EWU)作为“产”“效”来评价黑麦草生产力和水分利用能力的依据,并进行季节间比较,建立夏、秋季黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级,以期为北京至张家口的公路、铁路等冬季奥林匹克运动会交通廊道以及自然条件相近地区的工程创面客土喷播恢复植被灌溉养护提供参考。
1. 研究区概况与方法
1.1 研究区概况
研究区河北省张家口市涿鹿县为北京冬季奥林匹克运动会延庆赛区和张家口崇礼赛区廊道沿线,高速公路G6和G7之间,地理坐标为40°26′20″N,115°17′03″E。涿鹿县属温带半干旱大陆性季风气候,年均气温为9.1 ℃,极端最高气温为39.2 ℃,极端最低气温为−23.9 ℃,年均降水量为367 mm,年均蒸发量为1 600 mm,无霜期为169 d,年平均积温为2 100~3 400 ℃,风向以西北为主,平均风速2~3 m·s−1,土壤为沙壤质褐土。
1.2 试验材料
喷播基质材料为客土(取自河北省涿鹿县苗圃)、木纤维[长1~3 cm,中矿复地生态环境技术研究院(北京)有限公司]、保水剂(3005KCE,美国艾森公司)、黏合剂(A30,美国艾森公司)、稻壳和黑麦草种子(北京布莱特草业有限公司)。喷播基质层和种子层的材料配比见表1。黑麦草播种量为4 g·m−2。
表 1 基质层和种子层的材料配比Table 1 Material ratio of matrix layer and seed layer喷播层次 客土/
%木纤
维/%稻壳/
%复合肥/
(g·m−3)保水剂/
(g·m−3)黏合剂/
(g·m−3)基质层(10 cm) 70 10 20 300 200 150 种子层(3 cm) 67 33 说明:客土、木纤维和稻壳为体积比 1.3 试验设计
利用种植盆试验模拟客土喷播绿化,种植盆上口直径50 cm、盆底直径40 cm、高15 cm,底部打孔便于排水。使用恒睿牌HKP125型客土喷播机。2021年4月26日,根据表1的材料配比将基质层和种子层分上、下2层先后喷播到种植盆内,采用微喷灌雾化喷头对喷播基质灌溉养护,保持喷播基质充分湿润(每次灌溉以喷播基质表面不积水为准),保证种子出苗有充足的水分。
2021年5月26日开始控制喷播基质含水量(为质量含水量,下同),用环刀法测得喷播基质的田间持水量为30.36%,容重为1.12 g·cm−3。喷播基质含水量设置5个水分梯度,分别为30.36%、25.81%、21.25%、16.70%和12.14%,即喷播基质相对含水量(CRW)为100%、85%、70%、55%和40%,每个水分梯度设置3个重复。每天16:00用TDR350土壤水分速测仪(美国Spectrum公司)测定CRW(通过容重换算为质量含水量),每盆测定重复3次取平均值,并根据公式计算耗水量:w设−w测=m耗/m干。其中:w设为设计质量含水量(%);w测为实测质量含水量(%),根据TDR350实测值和容重换算;m耗为每盆黑麦草耗水量(g);m干为每盆喷播基质干质量(g),可由基质体积和容重计算得出。使用微喷灌雾化喷头对喷播基质补充水分,为避免降水影响,试验在透明通风遮雨大棚内进行。
1.4 指标观测
于夏季(2021年8月5日,即控水2个月后)、秋季(2021年10月11日,即控水4个月后)选择连续3 d晴朗无云的天气,使用Li-6400XT便携式光合作用测定仪(标准叶室,Li-COR)测定黑麦草叶片Pn (μmol·m−2·s−1)、蒸腾速率Tr (mmol·m−2·s−1)、气孔导度Gs (mol·m−2·s−1)、胞间二氧化碳(CO2)摩尔浓度Ci (μmol·mol−1)等生理参数以及大气CO2摩尔浓度Ca (μmol·mol−1)、光合有效辐射PAR (μmol·m−2·s−1)、气温Ta (℃)和相对湿度Rh (%)等环境因子,并根据公式EWU=Pn/Tr计算水分利用效率、Ls=1−Ci/Ca计算气孔限制值。测定时间为8:00—16:00,隔2 h测1次,每个种植盆选取3株生长健康、长势一致的黑麦草,每株选取3片叶,每片叶记录3次读数,取平均值。
1.5 数据处理
运用Excel 2016整理光合参数与基质相对含水量数据;SPSS 22.0进行差异显著性检验LSD;Origin 2018进行作图和多项式拟合建立回归模型,使用F检验对回归模型进行显著性检验。
2. 结果与分析
2.1 夏秋两季主要环境因子的日变化
由图1可知:夏、秋季PAR的日变化为单峰曲线,均为先升高后下降,峰值均出现在12:00,夏季峰值为(1 393.71±110.04) μmol·m−2·s−1,秋季为(786.73±88.74) μmol·m−2·s−1。夏季PAR日均值(999.75±459.61) μmol·m−2·s−1大于秋季(504.07±274.09) μmol·m−2·s−1。夏、秋季Ca日变化为“V”型曲线,8:00—12:00下降,之后上升。秋季Ca日均值(421.15±17.65) μmol·mol−1大于夏季(411.54 ±10.76) μmol·mol−1,两者相差较小,仅为2.30%。
由图2可知:夏、秋季Ta的日变化与PAR相似,也为单峰曲线,在12:00达最大值。夏季Ta最大为(42.88±1.46) ℃,秋季为(28.41±1.06) ℃。夏季日均值(37.87±3.23) ℃大于秋季(26.21±2.03) ℃。夏、秋季Rh的日变化与Ta相反,12:00前下降,之后上升,夏、秋季Rh最低值分别为20.98%±1.65%和17.05%±1.47%。夏季Rh日均值(26.72%±5.56%)大于秋季(19.98%±2.70%)。
2.2 不同喷播基质含水量下黑麦草光合特性的日变化
2.2.1 不同喷播基质含水量下黑麦草叶片净光合速率(Pn)的日变化
夏、秋季黑麦草叶片Pn日变化对CRW有明显的阈值响应(图3)。当CRW为70%~85%时,Pn的变化呈双峰曲线,均出现光合“午休”现象,上午和下午各出现1个峰值,此水分范围内,Pn在全天各时段均最高。当CRW增加至100%时,Pn呈单峰曲线,峰值出现在12:00。当CRW降低到55%和40%时,Pn为单峰曲线,峰值均出现在8:00(但秋季CRW为55%时Pn峰值出现在10:00),Pn在全天各时段均处于较低水平,表明CRW低于55%会严重抑制植物的光合作用。由表2可知:Pn日均值对CRW也有明显的阈值响应。当CRW为85%时,夏季Pn日均值最大,达(11.17±3.08) μmol·m−2·s−1,与其他水分梯度有显著差异(P<0.05)。秋季的Pn日均值在CRW为70%时达最大,为(7.02±1.97) μmol·m−2·s−1,与其他水分梯度也有显著差异(P<0.05)。夏季Pn日均值均大于秋季,CRW为55%~100%时两季差异达到显著(P<0.05)。CRW为40%时,两季Pn日均值均较低,可见当CRW较低时植物光合作用将受到严重影响。综上所述,夏、秋两季维持黑麦草较高Pn的CRW为70%~85%,高于或低于此范围,Pn明显受到抑制。
表 2 夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草光合生理参数的日均值变化Table 2 Change of daily mean of photosynthetic physiological parameters of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumnCRW/% Pn/(μmol·m−2·s−1) Tr/(mmol·m−2·s−1) EWU/(mol·mol−1) 夏季 秋季 夏季 秋季 夏季 秋季 100 6.79±2.01 Abc 4.30±0.95 Bb 5.59±1.17 Aab 2.75±0.16 Bab 1.32±0.20 Bbc 1.56±0.26 Acd 85 11.17±3.08 Aa 6.07±1.24 Ba 6.83±1.12 Aa 3.13±0.40 Ba 1.61±0.22 Ba 1.92±0.22 Ab 70 9.26±2.79 Aab 7.02±1.97 Ba 6.76±0.63 Aa 2.92±0.59 Ba 1.43±0.15 Bab 2.37±0.25 Aa 55 5.77±2.09 Ac 3.77±1.03 Bb 4.91±0.93 Ab 2.35±0.30 Bbc 1.20±0.12 Bbc 1.63±0.20 Ac 40 2.80±1.66 Ae 2.74±0.78 Ab 3.03±0.87 Ac 2.16±0.28 Ac 1.01±0.28 Ac 1.28±0.16 Ad 说明:同列不同小写字母、同行不同大写字母均表示差异显著(P<0.05) 2.2.2 不同喷播基质含水量下黑麦草叶片蒸腾速率(Tr)的日变化
夏、秋季黑麦草叶片Tr日变化规律与Pn基本相似(图4),当CRW为70%~85%时,黑麦草Tr的日变化呈双峰曲线。当CRW增加至100%时,Tr呈现单峰曲线,夏、秋季峰值均出现在14:00,但日均值却低于CRW为70%~85%时。表明基质水分充足可有效延缓Tr“午休”,但会降低Tr。当CRW≤55%时,Tr呈单峰曲线,峰值出现在8:00或10:00,全天各时段均处于较低的水平。结合表2可知:当CRW≥55%时,夏季Tr日均值显著高于秋季(P<0.05)),可见不同季节气候环境对植物Tr影响较大。当CRW为40%时,Tr日均值显著低于其他水分梯度(P<0.05),表明水分胁迫严重限制Tr。综上所述,CRW过高或过低均会降低黑麦草Tr,当CRW为70%~85%时,黑麦草会保持较高的Tr,保障植物正常生理活动。
2.2.3 不同喷播基质含水量下黑麦草叶片水分利用效率(EWU)的日变化
EWU日变化对基质含水量有明显的阈值响应(图5)。CRW为70%~85%时,EWU为双峰曲线(但秋季CRW=85%时为单峰曲线),全天各时段EWU均高于其他水分梯度。当CRW增加至100%时,EWU表现为单峰曲线,峰值出现在12:00。CRW为40%~55%时,EWU峰值出现在8:00或10:00,之后不断降低。结合表2可知:当CRW≥55%时,秋季EWU日均值显著高于夏季(P<0.05),CRW为40%时秋季EWU日均值高于夏季,但不差异显著。CRW为40%和100%时,EWU日均值均显著低于其他水分梯度(P<0.05),表明CRW过高或过低都会降低EWU。综上所述,夏、秋季维持黑麦草同时具有较高Pn和EWU的CRW为70%~85%,在这个水分范围内,Tr也保持较高水平,有利于植物的光合作用。
2.2.4 不同喷播基质含水量下黑麦草叶片气孔导度(Gs)、胞间CO2摩尔浓度(Ci)和气孔限制值(Ls)的日变化
夏、秋季黑麦草Gs对CRW具有明显的阈值响应(图6),当CRW为70%~85%时,Gs呈现双峰曲线。当CRW=100%时,Gs为单峰曲线,峰值出现在12:00。当CRW为40%~55%时,全天Gs峰值出现在8:00,之后一直降低,维持在较低水平。Ci和Ls对CRW的阈值响应表现不同的变化规律(图7和图8),上午和下午表现也不同。CRW为70%~100%时,Pn下降,Gs和Ci明显下降,Ls明显升高,表明Pn下降原因是气孔限制。CRW=55%时,上午Pn下降,Gs和Ci明显下降,Ls升高,但下午Pn下降,Gs和Ls下降,Ci反而升高,可见限制黑麦草Pn的原因上午和下午不同,上午以气孔限制为主,气孔关闭导致CO2供应不足,下午以非气孔限制为主,水分胁迫导致植物叶片光合结构受损,Pn下降。当CRW=40%时,Ci从8:00开始上升且一直处于较高水平,而Ls全天都较低,表明水分胁迫严重损坏了植物叶片光合结构,降低了光合作用有关酶的活性,从而降低了Pn。由图9可知:夏、秋季不同CRW范围内Pn和Gs的正比关系不同,当CRW>55%时,随着Gs增大,Pn线性增大,Pn和Gs为线性正比关系;当CRW≤55%时,Pn和Gs为非线性关系。因此,当CRW=55%时,黑麦草不仅发生了Pn限制机制的转变,其Pn和Gs之间的关系也发生转变。综上所述,在CRW=55%时出现上午、下午Ci和Ls变化相反的情况,表明此基质含水量是黑麦草叶片Pn下降由气孔限制为主转变为非气孔限制为主的临界点。
2.3 基于黑麦草光合特性的喷播基质含水量临界值分析
为进一步确定黑麦草喷播基质相对含水量(CRW)分级临界值,对黑麦草Pn、Tr、EWU和Gs的日均值与CRW构建回归模型(表3)。由Pn与CRW的回归模型知:夏、秋季Pn达最大值的CRW分别为78.17%、76.02%,其对应的最大Pn分别为9.68和 6.33 μmol·m−2·s−1。令Pn=0,求出夏、秋季水合补偿点的CRW分别为35.02%、30.83%(CRW大于100%的点均已舍去)。根据回归模型的积分式[2]求出CRW为40%~100%时黑麦草夏季Pn平均值为7.77 μmol·m−2·s−1,对应的CRW分别为58.98%和97.36%。同理可求出黑麦草秋季Pn平均值为5.29 μmol·m−2·s−1,对应的CRW分别为57.71%和94.33%。由此可以确定黑麦草夏、秋季Pn达到中等以上水平的CRW分别为58.98%~97.36%、57.71%~94.33%。
表 3 夏、秋季黑麦草光合参数与喷播基质相对含水量的回归模型Table 3 Regression model between photosynthetic parameters of L. perenne and relative water content of spraying substrate in summer and autumn参数 季节 回归模型 决定系数 F P Pn 夏季 y=−22.092 7+0.813 0x−0.005 2x2 0.88 78.98 9.12×10−11 秋季 y=−11.584 0+0.471 3x−0.003 1x2 0.81 45.60 1.49×10−8 Tr 夏季 y=−9.497 1+0.398 7x−0.002 5x2 0.94 595.83 0.000 秋季 y=−0.574 0+0.083 8x−0.000 5x2 0.83 39.08 5.74×10−8 EWU 夏季 y=−0.844 9+0.061 0x−0.000 4x2 0.80 31.05 3.93×10−7 秋季 y=−2.344 8+0.122 2x−0.000 83x2 0.76 35.29 1.37×10−7 Gs 夏季 y=−0.354 2+0.013 5x−0.000 086x2 0.78 39.97 4.73×10−8 秋季 y=−0.319 7+0.012 2x−0.000 077x2 0.83 53.94 3.30×10−9 说明:y表示各参数,x表示喷播基质相对含水量(CRW) 根据EWU与CRW的回归模型,求出夏、秋季EWU达最大值的CRW分别为76.25%、73.61%,对应的最大值分别为1.48和 2.15 μmol·mmol−1。令EWU=0,求出夏、秋季的对应的CRW分别为15.41%、22.68%(CRW大于100%的点均已舍去)。根据回归模型的积分式求出CRW为40%~100%时黑麦草夏季EWU的平均值为1.35 μmol·mmol−1,对应的CRW分别为58.17%和94.33%。同理可求出黑麦草秋季EWU的平均值为1.89 μmol·mmol−1,对应的CRW分别为55.81%和91.42%。由此确定黑麦草夏、秋季EWU达到中等以上水平的CRW分别为58.17%~94.33%、55.81%~91.42%。
2.4 基于光合特性的黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级
将Pn和EWU取最大值点、平均值点、最低值点和Pn下降气孔限制转折点的喷播基质CRW临界值,作为黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级临界点,建立喷播基质适宜含水量的阈值分级(表4)。此分级标准将Pn和EWU作为“产”“效”来评价黑麦草生产力和水分利用能力的依据,建立了黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级。以Pn=0时的水合补偿点作为临界点,低于此临界点划为“无产无效水”范围。Pn下降原因由气孔限制为主转为非气孔限制为主对应的CRW称为“Pn气孔限制转折点”。Pn和EWU取最大值时的CRW确定为“高产高效水”临界值点。依据Pn、EWU与CRW的回归模型积分式求解二者的平均值来确定Pn和EWU达到中等以上水平的临界点,在此范围内称为“中产”“中效”,此范围外称为“低产”“低效”。为更清晰地展示5种阈值分级类型,借助坐标轴对其划分参数和数值进行展示(图10)。
表 4 基于光合特性的黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级Table 4 Threshold gradient of suitable water content of L. perenne spraying substrate based on photosynthetic characteristics季节 临界值指标 临界点对应的CRW/% 基质适宜含水量阈值分级类型 基质适宜含水量阈值/% 夏季 Pn=0 35.02 无产无效水 <35.02 Pn(sl→nsl) 55.00 低产低效水 35.02~55.00,97.36~100.00 Pn取平均值(Pn-ave) 58.98~97.36 中产中效水 78.17~97.36 Pn取最大值(Pn-max) 78.17 中产高效水 55.00~76.25 EWU取最大值(EWU-max) 76.25 高产高效水 76.25~78.17 EWU取平均值(EWU-ave) 58.17~94.33 秋季 Pn=0 30.83 无产无效水 <30.83 Pn(sl→nsl) 55.00 低产低效水 30.83~55.00,94.33~100.00 Pn取平均值(Pn-ave) 57.71~94.33 中产中效水 76.02~94.33 Pn取最大值(Pn-max) 76.02 中产高效水 55.00~73.61 EWU取最大值(EWU-max) 73.61 高产高效水 73.61~76.02 EWU取平均值(EWU-ave) 55.81~91.42 说明:Pn=0为水合补偿点,Pn(sl→nsl)为Pn气孔限制转折点 3. 讨论
夏、秋季黑麦草光合生理参数(Pn、Tr、EWU、Gs、Ci和Ls)日变化对喷播基质含水量的阈值响应规律与黄刺玫[5]、文冠果Xanthoceras sorbifolia[6]、连翘Forsythia suspensa[7]、山杏Prunus sibirica[8]、羊草Leymus chinensis和紫花苜蓿Medicago sativa[9]等对土壤水分阈值响应的规律一致,即CRW过高或过低均会抑制植物光合作用。CRW为70%~85%时,夏、秋季Pn、Tr日变化均呈现双峰曲线,在12:00表现出“光合午休”现象。主要原因是中午气温最高,高温影响植物光合酶的活性,降低Pn;空气相对湿度低,叶片表面饱和水汽压差增大,叶片气孔保卫细胞失水过多,导致部分气孔关闭,降低Tr和Pn[10]。CRW为100%时,夏、秋季Pn日变化均呈现单峰曲线,峰值出现在12:00,但Pn日均值并不高。表明水分充足可以延缓植物光合午休,但CRW过高,喷播基质孔隙较小,不利于根系呼吸,影响根系吸收营养元素,造成光合叶绿素含量降低,从而降低Pn[11]。CRW为100%时,夏、秋季Tr日变化的峰值延迟到14:00。已有研究表明:当水分充足时光照强度是影响Tr的主要因子,光合辐射可以促进叶片气孔开放,从而增强Tr[12-13]。CRW为40%~55%时,夏、秋季Pn和Tr均处于较低水平,原因是严重水分胁迫下植物为减少体内水分散失增加了气孔阻力[4],导致Pn和Tr降低。研究表明:适度的干旱胁迫能有效提高植物的水分利用效率[14-15],与本研究观点一致,即CRW为70%~85%时黑麦草EWU达最大值,并非在CRW最高的时候。秋季EWU显著高于夏季,主要原因是秋季Tr的降低幅度比Pn的降低幅度要更大,这与许多学者[16-18]的研究结果一致。
夏、秋季黑麦草Gs日变化与Pn的变化规律基本相似,但通过对Pn和Gs的关系拟合可知:Pn和Gs在CRW≤55%时两者为非线性关系,CRW>55%时为线性正比关系,这与郎莹等[19]的研究结果一致。轻度水分胁迫下,叶片气孔部分关闭,Gs下降,进入叶片CO2减少,因此Ci降低,Ls升高,但是当CRW为55%时,下午时段Gs下降,Ci升高,表明水分胁迫可能破坏了叶片的光合结构,导致叶片吸收CO2、光合作用能力下降。这也进一步说明,在CRW为55%时,黑麦草Pn下降原因已经由气孔限制为主转变为非气孔限制为主。已有研究表明:当植物光合作用受到非气孔限制时,水分胁迫可能开始损坏光合结构[20-21],叶绿体受损并且不可逆[22],当CRW进一步降低,植物叶子变黄甚至脱落[21]。因此,CRW=55%被认为是黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级的临界点。
采用Pn和EWU作为土壤水分的“产”“效”指标可评价土壤水分有效性和适宜含水量范围[2-3, 5, 7, 23],主要方法有3类:第1类为聚类分析法[4, 24],即通过试验获取多个水分梯度下的Pn和EWU进行聚类分析,得到不同的水分分级临界点。由于获取的水分梯度随机性较大,该方法缺乏足够代表性。第2类为极限值法,即通过获取Pn和EWU与CRW的定量关系,找出Pn和EWU的最低值、最大值点和气孔限制转折点,以此来划分水分分级临界点。但此法并未对中等水平的“产”“效”进行划分[2,6]。第3类为回归方程拟合法,即通过建立植物Pn和EWU与CRW的回归模型,计算Pn的水合补偿点、Pn和EWU最低值点、最大值点和平均值点对应的土壤水分,并以此作为土壤水分有效性阈值分级临界点。该方法对土壤水分分级比较完整[2-3, 21]。本研究结合第2类和第3类方法,即采用回归方程拟合法计算临界值点再结合Pn气孔限制转折点来确定喷播基质适宜含水量阈值分级标准。在拟合时采用了Pn和EWU的日平均值与CRW,相比只测上午光合数据[2, 4, 6, 21]的研究更具有代表性。本研究确定的“无产无效水”“低产低效水”“中产中效水”“中产高效水”和“高产高效水”5种喷播基质适宜含水量阈值分级类型,可以根据不同的工程绿化养护要求和黑麦草不同生长阶段对水分的需求来选择利用。例如,在裸露边坡等困难立地最突出的特征是干旱和缺水,坡面工程绿化以防治水土流失和提高水分利用效率为目标,而不是充分供水达到最高产量 [24-25]。因此既满足边坡植被修复要求,又不因灌溉量过大而造成坡面水土流失、影响植物生长和浪费水资源等问题,可以保持喷播基质含水量在“中产高效水”(55.00%≤CRW≤76.25%和55.00%≤CRW≤73.61%)的范围,以此为标准进行灌溉。
4. 结论
夏、秋季黑麦草净光合速率水合补偿点的喷播基质相对含水量分别为35.02%和30.83%,即实际质量含水量分别为10.63%和9.36%,喷播基质含水量低于此值光合作用无效。夏、秋季黑麦草净光合速率下降由气孔限制转变为非气孔限制的喷播基质相对含水量均为55%,即实际质量含水量为16.70%,喷播基质含水量低于此值将对黑麦草叶片光合结构造成不可逆性损坏,建议灌溉养护时保持基质含水量不能低于此水分范围。客土喷播绿化以快速恢复植被为目标时可以保持喷播基质含水量在“高产高效水”范围,以此为标准进行灌溉,夏、秋季分别为76.25%≤CRW≤78.17%和73.61%≤CRW≤76.02%,即实际质量含水量分别为23.15%~23.73%和22.35%~23.08%。客土喷播绿化以提高水分利用效率并恢复基本植被(即恢复到当地自然植被盖度为准)为目标时,可以保持喷播基质含水量在“中产高效水”范围,以此为标准进行灌溉,夏、秋季分别为55.00%≤CRW≤76.25%和55.00%≤CRW≤73.61%,即实际质量含水量分别为16.70%~23.15%和16.70%~22.35%。
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表 1 刺竹炭与刺竹活性炭孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
样品 比表面积/
(m2·g−1)微孔比表面积/
(m2·g−1)微孔体积/
(cm3·g−1)总孔体积/
(cm3·g−1)微孔体积占总孔体积
百分比/%平均孔
径/nm刺竹炭 3.724 5.902 0.003 0.004 75.000 43.508 刺竹活性炭 837.005 756.063 0.388 0.489 79.346 23.378 -
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