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随着纳米技术的快速发展，碳纳米管在材料、催化、光学器件、分子开关、生物医学、环境修复等各领域都有了广泛的研究和应用[1]，同时碳纳米管对人类健康和生态环境的潜在风险也引起了世界范围内的广泛关注[2-6]。进入环境中的碳纳米管将不可避免地与其他化学物质共存，碳纳米管对共存污染物毒性的影响及复合毒性也越来越多地受到了研究者的关注。碳纳米管可以通过吸附共存污染物，降低或增强共存污染物对生物的毒性。如刘信勇等[7]发现实验用多壁碳纳米管本身对斑马鱼Danio rerio没有毒性，但却由于吸附了铅（Pb）和锌（Zn），导致重金属在斑马鱼体内的积累，毒性剧增。YU等[8]发现表面未处理的单壁和多壁碳纳米管抑制了大型蚤Daphnia magna对重金属的吸收，但由于单壁和多壁碳纳米管表面富有含氧官能团，能吸附大量重金属，因此大型蚤内重金属积累增强。WANG等[9]发现铜（Cu）和铬（Cr）增强了碳纳米管对微生物种群的影响，以羧基化和羟基化碳纳米管毒性更强。碳纳米管与重金属的复合毒性是协同、叠加还是拮抗，不仅取决于碳纳米管和重金属的相互作用，还取决两者与生物体的相互作用。具有不同表面官能团的多壁碳纳米管性质差异较大，影响其与重金属和生物体的相互作用，从而影响复合毒性；开展不同官能团多壁碳纳米管对重金属的吸附及生物效应的研究十分必要。细菌是单细胞原核微生物，结构简单，与其他生物相比，对污染物的毒性更敏感。大肠埃希菌Escherichia coli在自然界中普遍存在，常被用作毒性实验模型微生物；重金属镉（Cd）毒性较大，在污染水体中常见。因此，本研究以大肠埃希菌为模型细菌，研究3种多壁碳纳米管（短、短羟基和短羧基多壁碳纳米管）和Cd的复合细菌毒性，从多壁碳纳米管、重金属、细菌相互作用的角度阐述了复合毒性机制，试图为水体中多壁碳纳米管和重金属的复合毒性效应评价提供依据。
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短多壁碳纳米管（无基团、羧基和羟基）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。具体参数为：纯度>95%，内径为5.0~10.0 nm，外径为8.0~15.0 nm，长度为0.5~2.0 μm。称量相应的多壁碳纳米管颗粒，用超纯水进行配制，使用前超声20 min。称取0.274 4 g Cd（NO3）2·4H2O，用超纯水溶解并定容至1 000 mL，配制成100 mg·L-1的Cd2+储备液。所用化学物质均购买自上海国药集团。
实验室大肠埃希菌（登录号: MG388227）为从生活污水中筛选分离得到[10]。菌种接种于LB固体平板，保存于4 ℃冰箱中。使用前接种于LB液体培养基（pH 7.0）培养过夜，为避免生理盐水中盐度对实验的影响，细菌悬液用超纯水洗涤2次后悬浮于超纯水中，调节吸光度D（600）至1.0备用。
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调节多壁碳纳米管至0、20、50、100、200 mg·L-1，调节Cd2+至0、1、2、4、8、10 mg·L-1，分别测定对大肠埃希菌的单独毒性，作为混合物细菌毒性的对照组；并比较该复合细菌毒性（即联合或混合毒性）和叠加毒性（单独毒性的叠加），判断复合细菌毒性性质（加和、协同或拮抗）。为进一步明确多壁碳纳米管对低浓度Cd2+细菌毒性的影响，固定Cd2+质量浓度（1 mg·L-1），由于多壁碳纳米管质量浓度过高，团聚现象严重，质量浓度过低则与重金属相互作用不明显，因此固定多壁碳纳米管质量浓度为100 mg·L-1，与不同质量浓度（0、1、2、4、8、10 mg·L-1）Cd2+混合，测定多壁碳纳米管-Cd2+混合物的细菌毒性；固定Cd2+质量浓度（1 mg·L-1），与不同质量浓度（10、20、50、100、200 mg·L-1）多壁碳纳米管混合，测定Cd2+-多壁碳纳米管混合物的细菌毒性。毒性实验分为3 h毒性暴露实验和细菌生长抑制实验，均在恒温摇床中进行，具体方法参照文献[10]。细菌存活率（SB）按以下公式计算：SB=（Dst-Dso）/（Dct-Dco）×100%。其中，Dst和Dso分别代表样品在t时刻和初始时刻的吸光度，Dct和Dco分别代表相应对照组在t时刻和初始时刻的吸光度。根据每次实验对照组迟滞期长短，本研究t取2或3 h（对数生长期初期）。
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多壁碳纳米管的团聚状态与大肠埃希菌的相互作用均与多壁碳纳米管的表面电荷有关。不同暴露介质中多壁碳纳米管的zeta电位用纳米粒度电位仪（Nano-ZS90，马尔文公司，英国）测定。为能较准确测量zeta电位，选择多壁碳纳米管质量浓度为100 mg·L-1，Cd2+质量浓度为10 mg·L-1。
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多壁碳纳米管的悬浮稳定性可通过沉降实验表征，与细菌接触的程度也可通过细菌悬液的沉降特征间接得出。沉降实验振荡条件与1.2.1相同。其中待测多壁碳纳米管质量浓度为100 mg·L-1，Cd2+质量浓度为10 mg·L-1。不同时间测定波长600 nm处多壁碳纳米管悬液吸光度（D），隔30 min测定1次，共6次。共沉降率（%）用D/Do表示，其中Do表示初始吸光度。
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碳纳米管对重金属具吸附作用。分别量取1 g·L-1的3种多壁碳纳米管与不同质量浓度（1、2、4、8、10 mg·L-1）Cd2+混合，配置混合溶液10 mL，于（25±1）℃、150 r·min-1的恒温摇床中吸附3 h；待吸附平衡后，将样品转移至4 000 r·min-1下离心15 min，取上清液经0.22 μm滤膜过滤；用电感耦合等离子体发射光谱仪（Prodigy7，利曼-徕伯斯公司，美国）测定滤液中溶解Cd2+的质量浓度。计算平衡吸附量Qe（mg·g-1）=被吸附的Cd2+的质量（mg）/多壁碳纳米管的质量（g）。
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如图 1所示：随多壁碳纳米管质量浓度升高，大肠埃希菌存活率下降，即多壁碳纳米管的细菌毒性增强。毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管、短羧基多壁碳纳米管、短羟基多壁碳纳米管。当多壁碳纳米管质量浓度达200 mg·L-1时，大肠埃希菌存活率分别降至70%、80%和90%。
图 1 不同多壁碳纳米管对大肠埃希菌的毒性
Figure 1. Toxicity of different M WCNTs toward E.coli
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由图 2A可知：Cd2+的细菌毒性（对照）随着质量浓度增加而增强，当Cd2+质量浓度达10 mg·L-1时，大肠埃希菌的存活率为45%。100 mg·L-1的多壁碳纳米管与不同质量浓度Cd2+混合，大肠埃希菌的存活率随Cd2+质量浓度增加而降低；3种多壁碳纳米管-Cd2+混合物的复合细菌毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管-Cd2+、短羧基多壁碳纳米管-Cd2+、短羟基多壁碳纳米管-Cd2+。就短羧基多壁碳纳米管而言，当Cd2+质量浓度低于4 mg·L-1时，混合物的细菌毒性与Cd2+的单独毒性几乎一样；随Cd2+质量浓度升高，复合细菌毒性明显低于Cd2+的细菌毒性。而短羟基多壁碳纳米管-Cd2+的复合细菌毒性明显低于Cd2+的细菌毒性。比较多壁碳纳米管-Cd2+的复合细菌毒性和叠加毒性可知：复合细菌毒性小于两者叠加毒性，即复合细菌毒性是拮抗效应（图 2A）。实际水体环境中，Cd2+质量浓度可能较小，为了进一步明确多壁碳纳米管吸附低质量浓度Cd2+后的细菌毒性，固定Cd2+质量浓度至1 mg·L-1。从图 2B可以看出：随多壁碳纳米管质量浓度上升，Cd2+-多壁碳纳米管混合物细菌毒性逐渐减弱的，短多壁碳纳米管-Cd2+、短羧基多壁碳纳米管-Cd2+和短羟基多壁碳纳米管-Cd2+的细菌存活率分别从50%、55%和60%变化为70%、80%和85%。相同条件下，复合细菌毒性由大到小依次为短多壁碳纳米管-Cd2+、短羧基多壁碳纳米管-Cd2+、短羟基多壁碳纳米管-Cd2+。多壁碳纳米管本身细菌毒性较弱，因此认为多壁碳纳米管吸附低质量浓度Cd2+能明显降低细菌毒性。
图 2 多壁碳纳米管吸附Cd2+后混合物细菌毒性变化
Figure 2. Toxicity variation of MWCNTs-Cd2+ toward E. coli
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从表 1可以看出：3种多壁碳纳米管的zeta电位相差不多，在超纯水中均带负电荷；而加入Cd2+后，3种多壁碳纳米管的负电荷部分被中和，以短多壁碳纳米管表面的负电荷降低最多。
表 1 多壁碳纳米管颗粒及多壁碳纳米管吸附Cd2+后混合物的zeta电位
Table 1. Zeta potentials of MWCNTs and its compounds
类型 zeta电位/mV 短多壁碳纳米管 －13.34 短多壁碳纳米管-Cd2+ －4.52 短羧基多壁碳纳米管 －12.97 短羧基多壁碳纳米管-Cd2+ －6.37 短羟基多壁碳纳米管 －12.92 短羟基多壁碳纳米管-Cd2+ －6.12 -
如图 3A所示：多壁碳纳米管在前30 min沉降速度较快，1 h后沉降基本稳定，悬浮浓度基本保持不变。相比之下，短多壁碳纳米管稳定性最差，3 h沉降率约90%，短羟基和短羧基多壁碳纳米管稳定性较好，3 h沉降率分别达45%和20%。吸附Cd2+后，短羧基多壁碳纳米管-Cd2+混合物的3 h沉降率达50%，略高于短羧基多壁碳纳米管。短羧基多壁碳纳米管-Cd2+和短羟基多壁碳纳米管-Cd2+的沉降率与纳米管溶液沉降率几乎一样。大肠埃希菌悬液本身不沉降，当在大肠埃希菌悬液中混入多壁碳纳米管及其吸附混合物后（图 3B），混合悬液前30 min共沉降速度较快，1 h后沉降基本稳定。3种多壁碳纳米管与大肠埃希菌3 h共沉降率分别约40%（短多壁碳纳米管）、45%（短羟基多壁碳纳米管）和20%（短羧基多壁碳纳米管）；3种吸附Cd2+的多壁碳纳米管与大肠埃希菌3 h共沉降率分别约45%（短多壁碳纳米管）、60%（短羟基多壁碳纳米管）和40%（短羧基多壁碳纳米管）。
图 3 多壁碳纳米管及其Cd2+混合物与大肠埃希菌共沉降
Figure 3. Settling properties of MWCNTs and its compounds toward E. coli
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如图 4所示：当Cd2+质量浓度低于4 mg·L-1时，短多壁碳纳米管对Cd2+的吸附量随着Cd2+的质量浓度增加而增多。当Cd2+的质量浓度大于4 mg·L-1时，吸附量几乎不变。短羧基和短羟基多壁碳纳米管对Cd2+的吸附量随着Cd2+的质量浓度增加而增多。相同条件下，3种多壁碳纳米管对Cd2+的吸附量从大到小依次为短羧基多壁碳纳米管、短羟基多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管。
图 4 多壁碳纳米管对于Cd2+的吸附
Figure 4. Adsorption of MWCNTs to Cd2+
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多壁碳纳米管对大肠埃希菌的毒性主要来自2个方面，一是多壁碳纳米管与细菌直接接触，可能造成刺穿等物理损伤，从而导致细菌死亡；二是多壁碳纳米管产生的活性氧自由基对细菌有氧化损伤[11-13]。本研究在黑暗条件下进行，因此排除了活性氧自由基对大肠埃希菌的损伤，多壁碳纳米管对大肠埃希菌的细菌毒性主要为直接接触；受两者表面电荷影响，多壁碳纳米管颗粒与细菌接触碰撞，可能造成细菌损伤。从zeta电位测定结果可知：多壁碳纳米管与大肠埃希菌之间存在静电斥力，直接接触能力较弱；短羧基多壁碳纳米管和短羟基多壁碳纳米管与细菌的共沉降率与颗粒单独沉降率几乎一样，说明此2种多壁碳纳米管与大肠埃希菌接触较少，细菌毒性因而较小。相比之下，短多壁碳纳米管与大肠埃希菌的共沉降率最高（60%），说明与细菌接触的程度最高，因而细菌毒性也最强。
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本研究发现：不同官能团多壁碳纳米管吸附Cd2+的状况不同。受溶液pH值[14]、多壁碳纳米管的比表面积、表面基团和表面电荷等影响[15-16]，多壁碳纳米管对Cd2+的吸附性能不同，吸附方式主要有物理吸附、静电作用、离子交换和表面络合，一般以离子交换和表面络合为主[17]。相同吸附实验条件下，3种多壁碳纳米管管径和长度一致，对于Cd2+的物理吸附相差不大；吸附性能主要由表面基团决定。羧基和羟基中的氢离子（H+）均可与Cd2+发生离子交换，与羟基相比，羧基与Cd2+的化学键能更强，因此短羧基碳纳米管吸附Cd2+性能优于短羟基多壁碳纳米管[18]及短多壁碳纳米管。溶液中被吸附的Cd2+量越大，毒性越弱。因此使得相同条件下，多壁碳纳米管及其Cd2+混合物的细菌毒性从高到低为短羧基多壁碳纳米管、短羟基多壁碳纳米管、短多壁碳纳米管。由溶液与细菌的共沉降结果可知：Cd2+可能影响了多壁碳纳米管和细菌的共沉降，原因可能是Cd2+降低了短羧基多壁碳纳米管和短羟基多壁碳纳米管的分散性，减少了两者与细菌的接触机会，Cd2+与此2种多壁碳纳米管混合物和细菌的共沉降率减小，而Cd2+与短多壁碳纳米管的细菌共沉降率略微增大，可能与zeta电位值有关。本研究发现：Cd2+降低了多壁碳纳米管表面的负电荷，Cd2+存在条件下多壁碳纳米管与大肠埃希菌之间的静电斥力降低，即多壁碳纳米管与大肠埃希菌直接接触机会增加，从而使得细菌毒性增强。
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相同条件下，3种多壁碳纳米管的细菌毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管、短羧基多壁碳纳米管、短羟基多壁碳纳米管。多壁碳纳米管和Cd2+混合后，纳米管表面负电荷被降低，与细菌间静电斥力降低，直接接触毒性增强；同时Cd2+被纳米管吸附，自身毒性降低。3种多壁碳纳米管与Cd2+混合物的细菌毒性均低于纳米管和重金属的毒性，其中短羟基多壁碳纳米管-Cd2+混合物的细菌毒性最低，其次为短羧基多壁碳纳米管。短多壁碳纳米管对Cd2+的吸附能力最弱，因此短多壁碳纳米管-Cd2+的细菌毒性要高于其他2种混合物。
Effects and mechanism of multi-walled carbon nanotubes on the bacterial toxicity of cadmium
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摘要:
目的 探讨多壁碳纳米管和重金属的相互作用，对复合生态毒性评价具有重要意义。 方法 测定3种不同官能团多壁碳纳米管（短、短羟基和短羧基）与镉离子（Cd2+）对大肠埃希菌Escherichia coli的单独及复合毒性，并通过碳纳米管zeta电位测定、沉降和吸附实验揭示短多壁碳纳米管-Cd2+混合物的细菌毒性及影响机制。 结果 3种多壁碳纳米管细菌毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管、短羧基多壁碳纳米管、短羟基多壁碳纳米管。100 mg·L-1短多壁碳纳米管混合不同质量浓度（0、1、2、4、8、10 mg·L-1）Cd2+，复合毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管-Cd2+、短羧基多壁碳纳米管-Cd2+、短羟基多壁碳纳米管-Cd2+，且复合毒性都小于两者叠加毒性。不同质量浓度（10、20、50、100、200 mg·L-1）多壁碳纳米管混合1 mg·L-1Cd2+，复合毒性从强到弱依次为短多壁碳纳米管-Cd2+、短羧基多壁碳纳米管-Cd2+、短羟基多壁碳纳米管-Cd2+。 结论 多壁碳纳米管-Cd2+混合物的细菌毒性主要取决于多壁碳纳米管对Cd2+的吸附状况。 Abstract:Objective This study aims to explore the combined toxicity of multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) and heavy metals. Method Three types of MWCNTs[Short-MWCNTs(S-M), Short-carboxyl-MWCNTs(SC-M), Short-hydroxyl-MWCNTs(SO-M)]were selected to conduct the toxicity tests. Single and combined toxicity of MWCNTs and Cd2+ to Escherichia coli with different mass concentrations was studied, and the underlying toxicity and its influencing mechanism were revealed by zeta potential determination, sedimentation and adsorption experiments. Result Under the same conditions the bacterial toxicity of the three types of MWCNTs ranging from strong to weak was S-M, SC-M and SO-M. In the presence of MWCNTs (100 mg·L-1) and Cd2+(0, 1, 2, 4, 8, 10 mg·L-1), the combined toxicity ranging from strong to weak was S-M + Cd2+, SC-M + Cd2+ and SO-M + Cd2+. All the combined toxicity was lower than additive toxicity accordingly. In the presence of MWCNTs (10, 20, 50, 100, 200 mg·L-1) and Cd2+(1 mg·L-1), the combined toxicity ranging from strong to weak was S-M + Cd2+, SC-M + Cd2+ and SO-M + Cd2+. Conclusion The influence of MWCNTs on the bacterial toxicity of Cd2+ mainly depends on the adsorption capacity of MWCNTs to Cd2+. -
土地利用是城市发展规划及资源开发利用的关键信息，同时也是区域土地利用变化研究的重要基础[1]。然而高原山区的遥感影像自动分类相比其他地形区而言，传统的遥感分类方法在分类精度上受各方面因素影响，难以满足研究需求[2]。传统的监督分类方法和非监督分类方法，是基于像元的数理统计法，地物分类时考虑的主要为像元的光谱信息，对遥感影像的形状、纹理及空间关系等利用不够充分[3]，容易发生“同物异谱”和“同谱异物”。近年来，国内外许多学者尝试利用不同类型遥感影像来提高土地利用分类精度，在遥感影像的使用上多以Landsat和Modis系列的中低分辨率数据为主，分类精度经常受到影像空间分辨率的限制，在地物破碎的区域提取草地、水塘和小规模村庄等时存在较大的局限性[4]。近年来采用高分辨率卫星作为实验数据的分类研究逐年增多[5-7]，高分辨率影像可利用清晰的地物几何特征和纹理等信息，具有覆盖范围大、重访周期短、定量化探测等优点，但影像成本较高，获取难度较大[8]。哨兵二号遥感卫星最高的空间分辨率可达10 m，与传统遥感数据相比，Sentinel-2A遥感数据新增加的4个红边波段与叶绿素含量关系紧密[9]。在地物提取分类研究领域中，近年来有众多学者运用红边波段进行湿地提取[10]、作物识别[11]、地物类型划分[12]等方面的研究，均取得了较好的效果。随着计算机和3S技术的发展，遥感研究的逐渐深入，新的分类方法不断涌现，如多重滤波[13]、面向对象分类法[14]、模糊分类法[15]、随机森林分类法[16]、神经网络法[17]等。尽管这些分类方法在不同程度上均提高了分类精度，然而在分类结果中依然存在着或多或少的“椒盐效应”[18]。本研究以云南省大理市为研究区域，以Sentinel-2A遥感影像为数据源，提出一种面向对象特征与决策树规则相结合的分类方法，依靠多维遥感信息复合技术，充分利用地物的光谱特征[19]、几何结构和纹理等提高遥感影像在大理市不同土地利用类型的区分效果，可探索提高高原山区分类精度的有效途径。
1. 研究区概况
云南省大理市地处云贵高原，大理州中部，25°25′~25°58′N，99°58′~100°27′E，总面积为1 815 km2，基础海拔1 000 m以上，地面起伏较大，地形以山地为主，其中山地面积为1 278.8 km2，山区、半山区面积达70.5%。总体特征是西北高，东南低，四周高，中间低。研究区地处盆地，中部是洱海，被四周的高山环抱，西部是苍山，东侧为马尾山，四周山坡均朝向洱海。
2. 研究方法
2.1 数据来源与预处理
本研究使用的Sentinel-2数据源通过欧空局的哥白尼数据中心下载，辅助数据包括2.5 m天地图影像数据和从地理空间数据云获取的大理市行政边界矢量数据。利用欧洲航天局(ESA)官方提供的SNAP软件和sen2cor插件对下载的原始影像进行大气校正，得到L2A级数据，采用最近邻插值法将波段重采样为10 m分辨率，基于ENVI软件对其进行几何校正。因高原山区云雾较多，为降低影像云覆盖对分类精度影响，将2020年1月1日至12月31日大理市Sentinel-2A影像最小云量进行年度多时相合成，通过大理市行政边界矢量数据对遥感影像数据进行裁剪。
2.2 土地利用分类体系
土地利用分类标准在参照GB/T 21010—2017《土地利用现状分类标准》[20]的基础上结合高原山区各方面特征，将研究区分为七大类，选出准确可靠的7个类型样本，进行样本间的分离度计算，计算结果如表1所示。
表 1 各种类型地物样本组合的Jeffries-Matusita距离Table 1 Jeffries Matusita distance of various types of feature sample combinations土地利用类型 分离度 土地利用类型 分离度 林地-农田 1.953 农田-其他 1.994 林地-水体 2.000 水体-草地 1.993 林地-草地 1.895 水体-建设用地 2.000 林地-建设用地 1.998 水体-冰川积雪 1.998 林地-冰川积雪 1.995 水体-其他 1.996 林地-其他 1.994 草地-建设用地 1.996 农田-水体 1.983 草地-冰川积雪 1.997 农田-草地 1.894 草地-其他 1.996 农田-建设用地 1.993 建设用地-冰川积雪 1.992 农田-冰川积雪 1.993 建设用地-其他 1.983 冰川积雪-其他 1.990 2.3 面向对象特征的决策树分类
2.3.1 决策树分类模型粗分类
为能充分利用基于像素和面向对象分类方法优势，组合方法已被广泛应用于土地利用分类领域[21]。QUEST决策树从运算速度和分类精度方面均衡考量，优于其他决策树方法[22]。利用面向对象特征的遥感分类方法，可结合研究对象的光谱、形状、纹理、空间关系等不同属性信息，将相同性质的像元组成为基本处理单元“对象”完成分类[23]。对研究区各地物类型的光谱特征、纹理特征和几何特征分析后，以第3绿光波段、第8近红外波段、第4红波段和第11短波红外为特征波段，再提取农田、草地、冰川积雪和其他等4个不同类别地类的面向对象特征，根据各特征建立分类规则进行建模。构建面向对象特征与QUEST决策树相结合的分类模型，如图1所示。
①水体区域提取。基于研究区实地情况，本研究采取归一化差异水体指数(NDWI)方法[24]将研究区水体部分划分出来。根据对样本数据的初步分析以及人工判读，先将QUEST决策树分类条件设置为NDWI＞0.4125。②植被区域提取。因为Sentinel-2数据的优势是在红边范围含有3个波段的数据，且研究区是典型的高原山区，全域植被覆盖率较高，所以归一化植被指数(NDVI)能从影像中更加有效地提取植被区域[25]。以此为基础将决策树分类条件设置为NDVI＞0.312 5，可将植被区域与非植被区域分离开，且不与水体区域混淆。再通过设置NDVI指数范围阙值，进一步将植被中的农田、草地分类条件设置为0.312 5＜NDVI＜0.654 3，林地则设置为0.654 3＜NDVI＜1.000 0。③非植被区域提取。将研究区的水体和植被两大类提取成功后，其余部分则为非植被区域。为了进一步将建筑用地从非植被区域提取出来，在前几步的基础上又计算了归一化建筑指数(NDBI)，并将QUEST决策树分类条件设置为NDBI＞0，发现此时可将研究区大部分建设用地从非植被区域提取出来。
2.3.2 面向对象特征的细分类
面向对象可充分利用各对象的各类特征信息，本研究使用了面向对象的光谱特征、几何特征和纹理特征，其定义如表2所示。
表 2 面向对象特征定义表Table 2 Object oriented feature definition类别 特征 定义和公式 光谱特征 光谱均值 斑块内像素光谱均值 纹理特征 纹理特征 灰度共生矩阵(GLCM，包括5×5卷积模板内的均值、方差、同质性、熵值、对比度、二阶矩、相关性) 几何特征 面积 斑块总面积 延伸率 最大直径与最小直径比值 矩形形状参数 矩形形状度量值(Rect)=面积/(最大直径×最小直径) 本研究采用多尺度分割算法进行影像分割，共设置了一个分割层次，主要目的是将农田与草地、冰川积雪与其他进行区分。在确保影像分类精度的前提下进行多次实验，最终结果表明：分割尺度设置为30较为适宜，此时，各个分类对象均有较好的可分离性，且各个对象内部的同质性较高。再根据相邻对象的纹理特征和内部一致性确定归并尺度，对分割好的原始影像进行迭代归并，进一步完成相邻同类对象的归并。经多次实验，确定的归并尺度为65最为适宜。①草地与农田的面向对象特征。草地与农田相比，具有规则的几何形状，同时，草地与农田的光谱均值也有一定差异。所以，可将农田的对象筛选条件设置为：面积＞3 000 m2，矩形形状参数＞0.3，光谱均值＞3 000 nm，余下不满足设定的农田筛选条件的地区为草地。②冰川积雪与其他的面向对象特征。其他用地类型延伸率较小且形状不规则，光谱均值也有较大差异，而冰川积雪大都分布于苍山高海拔地区，且连续性高，面积较大。所以为将两者区分开来，设定其他用地的筛选条件为：延伸率＜3.5，1 210 nm＜光谱均值(第4波段)＜1 360 nm，1 225 nm＜光谱均值(第3波段)＜1 335 nm，1 400 nm＜光谱均值(第2波段)＜1 465 nm ，符合该条件的区域可判定为其他用地，余下不满足设定条件的则为冰川积雪。
2.4 其他分类方法
本研究还运用了最大似然分类法、ISODATA法与面向对象特征决策树法进行比较。ISODATA法分类与最大似然法均未引入面向对象特征，ISODATA法使用ENVI 5.3软件，选择IsoData分类器，预设22个类别和最大迭代次数为10进行分类计算，最后通过目视识别分类结果合并为本研究的7个类别。最大似然法基于ENVI 5.3软件使用ROIS方法定义7类训练样本进行分类。面向对象特征决策树分类使用IDL8.5结合ENVI 5.3编程实现。
2.5 精度评定
为了检验研究区影像分类解译结果的可信度，通过野外调查和2.5 m精度的天地图相结合的方式目视判读检验研究区各个样本点的真实土地利用类别，采用误差矩阵方法进行检验。在研究区内利用ArcGIS软件随机生成500个检验样本点，各地类验证点个数如表3所示。
表 3 各地类验证点个数Table 3 Number of verification points of each class土地利用类型 天地图验证点个数 野外调查验证点个数 水体 94 5 林地 68 58 建设用地 54 6 农田 67 18 草地 89 8 冰川积雪 13 0 其他 16 4 3. 结果与分析
3.1 不同分类方法空间分布比较
将3个分类结果与同期高分辨率天地图影像进行叠加对比(图2)：ISODATA法相比前2种方法虽然显示结果较差，但具有明显特征的地物基本都能被识别出来，冰川积雪与建筑用地因光谱特征类似，从而产生了部分混淆。最大似然分类和面向对象决策树分类得到的研究区地物分布与天地图影像显示结果基本一致。但是，由于高原山区草地和部分农田分布较为破碎，且研究区地表植被覆盖度较高，所以利用最大似然方法提取的某些林地、草地和面积较小的农田会产生部分混淆。而面向对象决策树分类由于构建特征指数将不同地物差异放大，且引入了面向对象特征，更有利于决策规则的制定，所以提取的结果在空间表现上相比与其他分类方法更合理。
图 2 基于不同分类方法得到的大理市2020年土地利用类型示意图Figure 2 Land use type map of Dali City in 2020 based on different classification methods对3种土地利用分类方法各地类的面积进行统计，并与欧空局公布的2020年10 m分辨率土地利用数据进行验证对比。结果如图3所示：面向对象特征的决策树法提取的研究区内林地面积最大，其次是农田、草地、水体、建设用地和冰川积雪，面积最小的为其他用地：3种分类方法中此方法结果与研究区的实际情况最为符合。 ISODATA法基于机器学习，在地物分布较为破碎的区域，机器学习的效果会受样本中噪声的影响，产生过拟合现象。最大似然法是基于统计分析的原理，可减轻样本中噪声的影响，提取结果在空间分布上也更为合理。面向对象特征的决策树法以对象为处理单元，充分利用研究对象的光谱、形状、纹理、空间关系等不同属性信息，所以提取的结果与实际情况最为接近。
3.2 不同地类的方法适用性比较
为进一步比较不同方法下各类地物的提取差异，采用2.5 m天地图的500个样点结合野外调查对3种方法的分类结果进行验证，利用误差矩阵分析得到的分类结果进行精度评价，结果如表4所示。从制图精度角度看，ISODATA法制图精度由高到低依次是其他、建设用地、水体、林地、农田、冰川积雪和草地，其中精度最高的其他为89.37%，最低的草地仅为58.00%。对于用户精度，ISODATA法的水体用户精度最高，为97.44%。余下的地类用户精度由高到低分别为林地、其他、冰川积雪、草地、建设用地和农田。从以上2个精度对比来看，林地和水体的分类精度最高，建设用地、草地、冰川积雪和其他分类精度也较高，农田分类精度较低。分析认为，由于水体的光谱特性相对单一，误分状况较少。而林地、农田和草地三者误分与互相之间光谱特性重合有较大关系。建设用地的误分区域主要分布在洱海周边和建成区周围的裸地，因裸地和房屋具有相似的高反射特性，主要误分为建设用地和草地，草地和冰川积雪误分为建设用地由光谱特性相近导致。
表 4 ISODATA法遥感解译误差矩阵Table 4 ISODATA remote sensing interpretation error matrix土地利用类型 林地 建设用地 农田 水体 草地 其他 冰川积雪 参考样本数 用户精度/％ 林地 93 0 3 0 4 0 0 100 93.00 建设用地 0 67 0 7 5 5 3 87 77.01 农田 16 2 47 0 2 1 7 75 62.67 水体 0 0 0 76 2 0 0 78 97.44 草地 3 0 0 3 29 2 0 37 78.38 其他 0 4 2 0 8 71 0 85 83.53 冰川积雪 0 2 6 0 0 0 30 38 78.95 分类样本数 112 75 58 86 50 79 40 500 制图精度/％ 83.04 89.33 81.03 88.37 58.00 89.37 75.00 由表5可得：基于最大似然法的水体制图精度最高，为94.79%，余下6个地类制图精度由高到低分别为林地、草地、其他、农田、冰川积雪和建设用地。用户精度最高的地类是水体，为100.00%，其他地类用户精度由高到低分别是林地、建设用地、草地、农田、其他和冰川积雪。冰川积雪精度最低，仅为66.67%。通过分析认为，水体的光谱特性较为单一，极少出现误分。充分利用不同类型的光谱表现特征和周边地理环境，所以林地和农田区分度较好，但和草地仍有部分混淆。部分建设用地位于山区，受周边地理环境影响较大，加之城区建设用地光谱特征较为复杂。农田误分主要是误分为林地、草地和建设用地，由于前三者均属于绿色植被，在气温湿度均较好的情况下，选择样本时会经常造成3类间的误分。与建设用地的误分由于山区农田与建设用地交错分布，难以分辨。其他地类误分为建设用地由于两者具有相似的高反射特性，极易造成混淆。
表 5 最大似然法遥感解译误差矩阵Table 5 Maximum likelihood remote sensing interpretation error matrix土地利用类型 林地 建设用地 农田 水体 草地 其他 冰川积雪 参考样本数 用户精度/％ 林地 119 0 0 0 2 0 0 121 98.35 建设用地 3 51 2 5 1 2 0 64 79.69 农田 6 4 61 0 4 4 1 80 76.25 水体 0 0 0 91 0 0 0 91 100.00 草地 5 4 7 0 55 0 3 74 74.32 其他 0 14 2 0 0 36 0 52 69.23 冰川积雪 1 4 0 0 1 0 12 18 66.67 分类样本数 134 77 72 96 63 42 16 500 制图精度/％ 88.81 66.23 84.72 94.79 87.30 85.71 75.00 由表6可以看出：基于面向对象特征决策树法中的水体制图精度仍是最高，为93.94%，其他地类制图精度由高到低分别是林地、农田、草地、建设用地、其他和冰川积雪。冰川积雪虽然精度最低，但仍达76.92%。面向对象特征决策树法制图精度由高到低分别是水体、其他、林地、冰川积雪、草地、农田和建设用地，其中用户精度最高的水体为95.88%，最低的建设用地精度为83.61%。分析认为，误分情况主要是由于决策树粗分类时3个指数的参数设置原因。农田和草地之间的部分误分也与面向对象特征参数设置有关，此方法分类中冰川积雪和其他2个地类无错分现象，由此看出面向对象特征参数设置较为适合。
表 6 面向对象特征决策树法遥感解译误差矩阵Table 6 Remote sensing interpretation error matrix of object-oriented feature decision tree method土地利用类型 林地 建设用地 农田 水体 草地 其他 冰川积雪 参考样本数 用户精度/％ 林地 118 0 2 0 5 0 0 125 94.40 建设用地 0 51 3 3 1 2 1 61 83.61 农田 4 2 76 0 4 1 2 89 85.39 水体 1 2 0 93 1 0 0 97 95.88 草地 3 3 4 3 86 0 0 99 86.87 其他 0 1 0 0 0 17 0 18 94.44 冰川积雪 0 1 0 0 0 0 10 11 90.91 分类样本数 126 60 85 99 97 20 13 500 制图精度/％ 93.65 85.00 89.41 93.94 88.66 85.00 76.92 以上精度分析可以看出，面向对象特征决策树法相比于其他方法在农田、草地、建设用地和其他这4类分类精度上有了显著提高，且在高原山区特有地类冰川积雪的信息提取上也有较好的适用性。而对于研究区水域和林地的提取来说，最大似然法的适用性更好。
3.3 不同分类方法总体精度比较
一般总体精度在80%以上可以认为精度良好，表7表明：3种分类方法分类精度良好。其中，ISODATA法总体分类精度最低，但也满足基本分类需求，总体分类精度为82.60%，Kappa系数为79.40%；其次是最大似然法，总体分类精度较ISODATA法略有提高，总体分类精度为85.00%，Kappa系数为81.90%，但最大似然法基于机器学习的提取方法也可能会带来过拟合效应，导致提取精度偏高；面向对象特征决策树分类方法精度最高，总体分类精度可达90.20%，Kappa系数为87.95%，说明此方法的分类结果与实际情况最为贴近，更加适用于高原山区土地利用分类。
表 7 3种分类方法比较Table 7 Comparison of three classification methods分类方法 总体分类精度/% Kappa系数/% ISODATA法分类 82.60 79.40 最大似然法分类 85.00 81.90 面向对象特征决策树法 90.20 87.95 4. 结论
本研究结果表明：①从地物空间分布上看，面向对象与决策树相结合的方法得到的最终分类结果与同期高分辨率天地图影像较为一致，表明与地物的实际分布情况更为接近。②从地类方法适用性角度来看，最大似然分类法在水域和林地的提取上适用性较好，面向对象特征决策树法在农田和草地、建设用地和其他这些光谱特征较为相似的地类区分度较好。在高原山地特有的地类冰川积雪提取上也表现出了极大的优越性。③从不同方法总体分类精度角度看，面向对象特征的决策树法在大理市的土地利用信息提取中效果最好，总体分类精度和Kappa系数分别为90.20%和87.95%，较传统的最大似然法和ISODATA法分类精度均有提升，可实现大理市土地利用的高精度提取。
本研究在进行大理市土地利用分类时，利用先粗分类再进一步细分类的思想，将面向对象特征与决策树规则相结合，粗分类先设计决策树分类规则，在决策树基础上进行类别的细分类，此方法可避免区域之间的混淆问题，反映了提高遥感影像分类精度的一个方法，具有良好的应用前景[26]。面向对象特征辅助决策树分类，其分类精度和准确性虽有提高，但与欧空局面积仍存在一定的出入，说明分类过程中仅提取面向对象特征辅助是不够的。因此，在今后的计算机分类过程中，需进一步加强遥感影像计算机自动解译的研究，充分利用地物形状、纹理、空间关系、空间位置等特征，对影像进行综合评判，提高影像的分类精度。
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图 3 多壁碳纳米管及其Cd2+混合物与大肠埃希菌共沉降
Figure 3 Settling properties of MWCNTs and its compounds toward E. coli
表 1 多壁碳纳米管颗粒及多壁碳纳米管吸附Cd2+后混合物的zeta电位
Table 1. Zeta potentials of MWCNTs and its compounds
类型 zeta电位/mV 短多壁碳纳米管 －13.34 短多壁碳纳米管-Cd2+ －4.52 短羧基多壁碳纳米管 －12.97 短羧基多壁碳纳米管-Cd2+ －6.37 短羟基多壁碳纳米管 －12.92 短羟基多壁碳纳米管-Cd2+ －6.12 
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2020.02.017
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