Application of low-alkali and low-salt reactive red dyes in Xylosma japonicum veneer dyeing

柞木单板购买自黑龙江省牡丹江市，单板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(长×宽×厚)，制备成50 mm×50 mm试件，单板平均相对含水率为4.92%。

试剂包括无水硫酸钠(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、皂洗剂(德桑化工)。活性红(M-3BE)、低盐活性大红(SNE)、低碱活性红(LA)染料购买自江苏锦鸡染料有限公司。SNE染料分子式为C₂₆H₂₁N₅Na₄O₁₉S₆，分子量为991.82，具有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基；LA染料分子式为C₄₈H₄₂Cl₂N₁₄Na₆O₂₇S₈，分子量1709.89，具有2个一氯均三嗪和2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基。

将木片置于浴比1∶40、活性红染料质量分数1.0%(染料占木片质量百分比)、硫酸钠添加量40 g·L⁻¹的染液中，利用恒温水浴锅(上海一恒HWS-26)加热染液，30 ℃入染，70 ℃染色2.5 h后，加入20 g·L⁻¹碳酸钠固色1 h。固色结束后，置于80 ℃、浴比1∶40、质量浓度1 g·L⁻¹的皂洗液中10 min，之后水洗。染色后的试件先气干，而后置于铺垫铝箔纸的不锈钢压板中放入鼓风干燥箱内70 ℃干燥。

SNE染料染色仅改变硫酸钠添加量，分别为4、8、12、16和20 g·L⁻¹，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低盐活性大红染料染色柞木单板单因素试验。LA染料染色仅改变碳酸钠添加量，分别为1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 g·L⁻¹，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低碱活性红染料染色柞木单板单因素试验。

在染色柞木单板上染率最大的工艺条件下，测试SNE和LA染料的上染性能(直接性、反应性和固色率)；M-3BE染料上染性能按照1.2.1的方法。一般采用木片入染30 min上染率表示染料直接性；用固色、皂洗和水洗完成后的上染率表示固色率；用固色10 min的上染率表示反应性^[14]。颜色、红外光谱、热重分析及扫描电镜测试所用试件均为该试验中固色完成后的试件。为降低单板个体差异对试验结果影响，盐梯度、碱梯度试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片，上染性能试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片。每个试验重复3次，每次放入5块木片。

利用紫外可见分光光度计(Agilent UV-Cary 100)分别测定空白染液和染色后混合液的吸光度，按照式(1)计算上染率E。

式(1)中：A₀为空白染液的吸光度；N₀为空白染液的稀释倍数；A_i为染色后混合染液的吸光度；N_i为混合染液的稀释倍数。

采用CIE(1976)L^*、a^*、b^*系统，利用色差仪(日本柯尼卡美能达公司CM-2300d)测量试件染色前后表面固定3点的L*、a*、b*值，按式(2)计算色差$ \Delta $E。

式(2)中：L*为明度；a*为色饱和度红绿值，正值表示红色，负值表示绿色；b*为色饱和度黄蓝值，正值表示黄色，负值表示蓝色；$ \Delta $L*、$ \Delta $a*、$ \Delta $b*为染色后的$L_2^* $、$a_2^* $、$b_2^* $与染色前$L_1^* $、$a_1^* $、$b_1^* $的差值。

将3种染料粉末与溴化钾粉末研磨然后压片制得参照试件，利用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Optics Tensor-27)进行测试，扫描32次，谱图分辨率为2 cm⁻¹；在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处选取5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的样品制成染色柞木和未处理柞木红外光谱测试样，在试样表面扫描64次，谱图分辨率为2 cm⁻¹，扫描范围为500~4 000 cm⁻¹。

将染色柞木和未处理柞木片粉碎、研磨后过40目筛，取4~6 mg木粉在热重分析仪(Perkin-Elmer TGA-7)上测定，在氮气(N₂)下以10 ℃·min⁻¹的速率从室温加热到400 ℃。

为减小木材试件各位置染色效果差异对测试结果的影响，在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处取样，制备成尺寸5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的试样，镀金处理后，放入场发射扫描电子显微镜(FEI XL-30)电镜室内对试件的横、断面进行观察。

由表1可以看出：盐添加量对SNE染料的上染率有一定影响，但影响较弱；随着盐添加量的增加，上染率增大，但盐添加量提高5倍时，上染率仅提高了1.12倍，可见低盐染料对盐的用量敏感度较低。电解质盐电离产生的阳离子能够中和SNE染料的阴离子基团和木材纤维表面的负电荷，降低染料与木材纤维之间的库伦斥力，提高上染率；SNE染料阴离子基团较少，当质量浓度过高时，钠离子沉积在木材表面，阻碍染料分子与木材结合，染料上染率提升不明显。随着碳酸钠添加量增加，LA染料染色柞木单板的上染率呈先升高后快速降低的趋势，碳酸钠添加量为2.5 g·L⁻¹时，染料上染率最大。碳酸钠用量少，则降低其催化作用；碳酸钠用量高，则染液不稳定，染料加速水解，与木材纤维反应性降低。

利用表1结果，在上染率最大工艺下，即SNE染料硫酸钠添加量为20 g·L⁻¹，LA染料碳酸钠添加量为2.5 g·L⁻¹，测试2种染料的上染性能，以M-3BE染料作对照。利用紫外可见光分光光度计测定3种染料的最大吸收波长及吸光度，计算3种活性染料染色柞木单板的染色性能(表2)。

从表2可知：直接性从大到小依次为LA、SNE、M-3BE，反应性和固色率从大到小依次为SNE、M-3BE、LA；当SNE染料硫酸钠用量为M-3BE染料的1/2时，固色率比M-3BE染料提高了15.33%，当LA染料的碳酸钠用量为M-3BE染料的1/8时，固色率降低了3.37%。染料染色性能与染料结构直接相关。活性染料的分子结构由母体、连接母体与活性基的桥基、活性基组成。从分子量来看，染料的分子量从大到小依次为LA、M-3BE、SNE，3种染料的最大吸收波长也反映分子结构的大小。从母体结构来看，LA染料母体为双偶氮类、结构复杂、芳环共平面性好，且引入了亲核性较强的烷胺基；SNE染料母体为双偶氮类，芳环共平面性好，且磺酸基数目最少；M-3BE染料母体为单偶氮类，芳环共平面性低于前2种染料。从活性基来看，SNE染料有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基，M-3BE染料有1个一氯均三嗪和1个β-羟乙基砜硫酸酯异双活性基，LA染料有4个可反应的活性基。

活性染料的直接性与染料的母体结构有关，通过适当增大染料分子，提高染料母体分子结构中的芳环共平面性，减少阴离子基数目，则可以提高染料的直接性^[22-23]。分子结构大、芳环共平面性好的LA染料的直接性最好；SNE染料的芳环共平面性好，且与木材纤维表面负电荷产生斥力作用阴离子基磺酸基的数目少，即使在无机盐用量低时其直接性仍高于M-3BE染料。染料的固色率与染料的母体结构、活性基种类及数目、染料的扩散性有关。母体引入高亲核性结构、增加活性基数量，可以提高固色率^[24]，LA染料在纯碱用量较低时，反应率和固色率接近M-3BE染料，通过适当调整工艺可以实现单板的低碱固色。然而，染料分子结构越复杂、分子量越大、芳环共平面性越强，染料分子间的氢键和范德华力越大，越发生聚集，从而会引起染料的水溶性、扩散性和渗透性降低，不易向木材内部渗透^[9]。分子量较小的SNE染料更易于向木材内部渗透，不仅能够附着在木材表面，也能迁移至木材内部，与木材内部纤维进行反应；另一方面，该染料具有双β-羟乙基砜硫酸酯，在上染过程中转变为双乙烯砜结构染料，该结构因不具有阴离子性的硫酸酯基，在电解质盐较低的工艺下，也具有较高的上染率，适合低盐和无盐染色^[22]。

表3为3种染料对柞木单板的染色效果，色差从大到小依次为LA染色单板、M-3BE染色单板、SNE染色单板。染色后木材的亮度均降低，红绿指数增大，说明单板染色处理后颜色偏红；M-3BE和LA染色单板的黄蓝指数降低，说明染色处理后颜色由黄向蓝转变；SNE染色单板颜色则向黄色转变。与M-3BE相比，LA的颜色提升性好，通过合理的工艺优化，提高染料利用率，可对木材深色染色；SNE的上染率最高，但颜色提升性略低，可以用来模拟材色柔和的木材。

从图1A可见：3种染料的红外光谱图中，3 320~3 450 cm⁻¹为N−H、O−H的伸缩振动峰^[25]，峰强度从大到小依次为LA染料、M-3BE染料、SNE染料，说明LA染料的N−H、O−H含量高于另外2种染料；LA染料在2 970 cm⁻¹处特征峰为亚甲基的反对称伸缩振动峰，是由脂肪胺产生的；LA和M-3BE染料的红外谱图上，在1 750和1 502 cm⁻¹处出现明显吸收峰，为三嗪基团的骨架振动，且LA染料的峰强度更高^[26]，在SNE染料谱图上没有吸收峰产生，说明SNE染料没有均三嗪基团；1 100 cm⁻¹附近为硫酸盐S=O的振动峰。从图1B可见：柞木染色前后的红外光谱图基本形态一致，在图1A的特征吸收峰几乎被木材组分的吸收峰覆盖。3 340 cm⁻¹为羟基的吸收峰，染色处理后木材表面羟基含量降低，一方面活性染料分子中的羟基(−OH)、氨基(−NH₂)、亚氨基(−NH)与木材纤维上的−OH形成氢键，另一方面活性染料的活性基团与木材纤维发生反应(亲核加成或亲核取代)产生共价键，具有卤代均三嗪为活性基的染料与木材纤维直接通过亲核取代反应生成酯键，具有乙烯砜硫酸酯钠盐为活性基的染料与木材纤维发生亲核加成反应生成醚键^{[22, 27]}；强度从大到小依次为柞木、LA染色柞木、M-3BE染色柞木、SNE染色柞木，说明SNE染料与木材羟基的反应率最高，M-3BE染料次之，LA染料最低，与固色率试验结果一致。在1 026 cm⁻¹处的吸收峰为醚键伸缩振动峰，波数1 738 cm⁻¹处为木质素上醛基(−C=O)的特征峰，染色处理后，2个吸收峰的强度降低，分析是染料覆盖在木材表面，导致木纤维的醚键和醛基对红外光吸收强度降低。通过这2处吸收峰强度变化，也可以反映3种染料在木材表面附着量。3种染料在1 100 cm⁻¹附近均出现很弱的吸收峰，而柞木的谱图中未出现此吸收峰，这是染料分子硫酸盐S=O吸收峰，说明染料分子在木材表面着色，无新官能团产生。

Figure 1.  Infrared spectrum analysis diagram of dyes, X. japonicum veneer and X. japonicum veneers dyed by different reactive red dyes

从图2可见：50~250 ℃为失水干燥阶段，主要是柞木粉中的水分受热蒸发和能量储存，无热解裂解反应发生；250~375 ℃为木粉的快速失重阶段，此时纤维素和半纤维素中某些化学键吸收足够的能量克服活化能快速断裂，形成小分子挥发分和气相的焦油；375~400 ℃为缓慢失重阶段，这时析出的挥发分较少，形成难以热解的残炭。

Figure 2.  TG curves of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes

经过染色处理后，柞木粉的TG曲线发生了变化，主要发生在快速失重和缓慢失重阶段。在快速失重阶段，染色柞木木粉失重速率高于柞木木粉，热解温度低于柞木木粉，说明染色处理会加速木材的分解。分析原因是活性染料的引入降低了木粉中化学键断裂所需活化能，从而使纤维素、半纤维素中的化学键在低温区便能断裂。在缓慢失重阶段，柞木粉与染色柞木粉的转折温度不同，染色柞木粉在350 ℃进入缓慢失重阶段，且失重率更低，说明3种活性染料染色柞木的残炭量增多。由此可见，3种活性染料染色能降低柞木的热解活化能，降低热解温度，使热解始终曲线向低温偏移，促进结炭反应，说明活性染料与木材发生了化学反应，从而影响了木材组分的热分解特性。3种染料染色木材的热重曲线变化趋势一致，但在各阶段存在轻微差异，表明3种活性染料与木材的反应机理和生成的官能团结构相似，但因染料分子结构差异较大，导致对3种染色柞木热分解曲线略有不同。

图3A为未染色柞木单板的横切面图，可以观察到导管内含有侵填体，经过染色处理后，在图3B未见侵填体存在。柞木具有发达的木射线，薄壁组织或射线组织的原生质侵入接邻的界壁纹孔，形成侵填体，且可储存单宁、树脂等物质，从而充塞于导管内部^[28]，降低导管的渗透性。在木材染色过程中，木材经过水热处理和碱处理，部分木材导管通道被打开，从而有利于染料分子通过木射线和导管扩散到木材内部。图3C为未染色处理的柞木单板径切面图，经过染色处理后，在图3D可见较大的LA染料颗粒；在图3E可观察到大量的SNE染料颗粒堆积在木材导管内壁，覆盖了部分纹孔；在图3F发现少量的M-3BE染料颗粒存在于木射线表面，未明显观察到其附着于导管内壁。说明3种染料分子均可从木材表面扩散到木材内部，扩散程度从大到小依次为SNE、M-3BE、LA，这与染料固色率试验结果一致。与M-3BE染料相比，LA染料由于分子结构大，活性基多，且引入亲核性高的母体结构，导致染料分子易聚集，从而扩散性能降低，较难穿过细胞壁和纹孔等结构进入到细胞和导管内部；SNE染料分子量较小，渗透性强，可以良好地扩散到柞木导管内，固色率提高。

Figure 3.  SEM pictures of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes

与常规活性红染料相比，低盐活性大红染料染色柞木单板具有较高的上染率，低碱活性红染料染色柞木单板具有优良的染色效果，通过适当调整工艺，可以作为木材常用染料，降低硫酸钠和碳酸钠的用量。3种活性染料均与木材表面羟基发生化学反应，反应机理相似，但反应活性因其母体结构和活性基差异而异，因此了解染料结构与木材结合机理有助于开发木材专用活性染色剂。3种染料均可向木材内部扩散，附着于木材内部纤维上。与M-3BE染料相比，LA染料因母体结构的增大和活性基数量的增多，易聚集，导致其向柞木单板内部扩散能力降低，而SNE染料由于分子小，更易向木材内部扩散。