Spatial distribution and pollution assessment of heavy metals in typical cultivated soils in southwest Zhejiang Province

研究区位于浙江省丽水市莲都区某乡(28°32′28″~28°38′28″N，119°53′18″~119°59′45″E)，总面积为64.14 km²，区域土壤为红壤类，黄红壤亚类，地形以山地丘陵为主。气候属中亚热带季风气候类型，温暖湿润，雨量充沛，四季分明，具有明显的山地立体气候特征，年平均气温为17.8 ℃，年平均降水量为1 568.4 mm，年日照时数为1 676.6 h。土壤基本理化性质：有机质34.26 g·kg⁻¹、全氮2.08 g·kg⁻¹、pH 5.06、速效钾166.59 mg·kg⁻¹、有效磷51.98 mg·kg⁻¹、碱解氮95.89 mg·kg⁻¹。

根据研究区耕地沿河流分布的特点，在河流两侧设置采样点(图1)，原则上河流距离采样点位置不超过1 km，点位间距约1 km。为探究土壤重金属垂直分布特征，在养猪场排放沼液区域布设10个剖面点位(P1~P10)，点位相距约0.1 km。共采集66份土壤样品，其中0~20 cm耕层土壤样品56份，0~100 cm剖面土壤样品10份。为保证土壤样品代表性，在5 m×5 m正方形区域内采集5~8个独立样品，按照四分法混样后装入布袋，每个土样约1 kg，采样时用GPS记录点位坐标。土壤样品自然风干后挑拣出石子、动植物残体等，混匀磨碎后分别过2.00和0.15 mm筛备用。测试指标包括土壤有机质、全氮、pH、速效钾、有效磷、碱解氮，以及砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)等5种重金属元素。

Figure 1.  Location of sampling points in the study area

有机质采用重铬酸钾外加热法测定；土壤pH采用pH计法(土水质量比为1∶2)测定；全氮用半微量凯氏定氮法测定；碱解氮采用氢氧化钠(NaOH)碱解扩散法测定；有效磷采用碳酸氢钠(NaHCO₃)浸提-钼锑抗分光光度法测定；速效钾采用乙酸铵(NH₄OAc)浸提-火焰光度测定^[20]。土壤Cd、Pb和Cr采用离子体质谱法(ICP-MS)测定；As和Hg采用原子荧光光谱法(AFS)测定。以国家标准物质土壤标准样作为质量控制，测定结果的相对标准偏差＜5%。

以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中的农用地污染风险筛值(Cd、Pb、Cr、Hg、As的风险筛值分别为0.3、70.0、150.0、1.3、40.0 mg·kg⁻¹，pH≤5.5)^[21]为参照值，采用单项污染指数(P_i)和内梅罗指数(P_综合)对研究区土壤重金属进行污染评价，评价分级参见文献[22]。以浙江省土壤背景值(Cd、Pb、Cr、Hg、As的背景值分别为0.07、23.70、52.90、0.09、9.20 mg·kg⁻¹)为参照值^[23]，采用地积累指数(I_geo)评价土壤重金属污染的地积累指数，评价分级参见文献[24]。以GB 15618—2018中的农用地污染风险筛值^[21]为标准，采用潜在生态风险指数[某一重金属的潜在生态危害系数($E_{\rm{r}}^i $)和综合潜在生态风险指数(I_R)]评价土壤重金属污染的潜在生态风险^[25−26]，并用生态风险预警指数(I_ER)进行土壤重金属污染的预警评估，其中Cd、Pb、Cr、Hg、As的毒性系数分别为30、5、2、40、10，评价等级参见文献[16]。

采用Excel 2016和SPSS 22.0对土壤重金属进行统计分析，运用ArcGIS 10.5绘制土壤采样分布图和重金属空间分布图，利用Origin Pro 2021绘制土壤重金属分布箱体图和剖面图，用主成分分析法分析土壤重金属来源。

由表1表明：研究区土壤Cd、Pb、Cr、Hg、As平均质量分数分别为0.39、69.41、40.38、0.10和3.36 mg·kg⁻¹。与农田评价标准(GB 15618—2018)对比发现，研究区大部分土壤Cr、Hg、As质量分数低于土壤污染风险筛选值；土壤Cd和Pb超标率分别为60.71%和39.29%，但均低于农用地土壤污染风险管控值。土壤Cr和As平均质量分数未超过浙江省土壤环境背景值，Cd、Pb和Hg平均质量分数均分别为背景值的5.63、2.93和1.11倍。从5种重金属的变异系数来看，Cr和As元素的变异系数大于100%，属于强变异，表明受到人类干扰较大；Cr、Hg、Pb变异系数为10%~100%，属于中等变异。土壤中Cr和As的偏度系数和峰度系数显著高于其他土壤重金属，但平均质量分数低于污染风险筛选值，表明土壤中Cr和As在局部区域呈现高累积状态。

图2表明：所有土壤Cd的质量分数高于浙江省土壤环境背景值，平均质量分数超过风险筛选值，但低于风险管控值。土壤Pb平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，但低于农用地土壤污染风险筛选值；部分样品Pb质量分数高于风险筛选值但低于风险管控值。部分土壤样品Hg质量分数高于浙江省土壤环境背景值，但均低于风险筛选值。大部分Cr和As质量分数低于浙江省土壤环境背景值。

Figure 2.  Box plot of soil heavy metal content distribution

从图3可知：土壤Cd总体污染程度为轻微污染，轻中度污染区主要分布在张山后村西南部和根竹园村东部附近。土壤Pb污染区域集中在南源村、皂树村中南部、何金富村、葛畈村中南部以及张山后村东部区域。土壤Cr仅在仙里村南部和葛畈村北部附近轻微污染。全域土壤重金属Hg和As无污染风险。

Figure 3.  Spatial distribution of heavy metals in surface soils

从图4可见：各层剖面土壤Cd质量分数总体趋势为：P2、P3和P5点位各层土壤Cd质量分数随土壤深度增加而降低，P1、P4、P6、P7和P8点位各层土壤Cd质量分数随土层深度的增加而增加，P9和P10点位中间层Cd质量分数低于表层和底层土壤。不同深度土壤Pb的变化趋势为：P1、P4、P5、P8点位土壤Pb质量分数随土层深度的增加而增加，P2、P3、P6、P7和P10点位土壤Pb质量分数随土壤深度增加呈降低趋势，P9点位中层土壤Pb质量分数高于表层和底层土壤。土壤Hg质量分数变化总体趋势为：P2和P7点位土壤Hg质量分数随土层深度增加而增加，P3、P5、P6和P8点位土壤Hg质量分数随土层深度增加而降低，P1、P9和P10点位中间层土壤Hg质量分数均高于表层和底层，P4点位中间层土壤Hg质量分数低于表层和底层。不同土层中Cd、Pb和Hg质量分数变化趋势无明显规律，这与前期农业生产中养殖粪便的施用以及山涧溪水的淋溶有关。剖面点位土壤中Cr和As质量分数均低于环境风险筛选值。

Figure 4.  Vertical distribution of heavy metals in soils

外源输入和成土母质是引起农田土壤重金属、污染的2个重要因素，剖面检测结果表明：不同深度土壤均有重金属污染，为分析污染来源，将重金属质量分数最低的土层重金属质量分数认定为由成土母质因素引起，以重金属质量分数最低土层的重金属质量分数除以最高土层的重金属元素质量分数得到土壤母质因素对土壤污染的贡献率。外源污染Cd、Pb和Hg输入对土壤污染贡献率分别约12.0%~65.7%、8.2%~42.6%和18.3%~62.3%。

以GB 15618—2018农用地风险筛选值为标准，计算单项污染指数(P_i)和内梅罗综合污染指数(P_综合)。土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的P_i平均值分别为1.31、0.99、0.27、0.08和0.08 (表2)，其中Cd的P_i＞1，属轻微污染，其余重金属P_i＜1，无污染。(P_综合)为0.38~3.40，平均值1.10，属轻度污染。

由表3可知：39.29%点位的土壤Cd的P_i≤1，超标点位占比60.71%，其中轻微污染、轻度污染、中度污染的点位占比分别为44.64%、14.29%和1.79%。60.71%的点位土壤Pb的P_i≤1，超标点位占比39.29%，其中轻微污染、轻度污染、中度污染的点位占比分别为33.93%、3.57%和1.79%。96.43%的点位土壤Cr的P_i≤1，超标点位占比3.57%，属于轻微污染。Hg和As土壤点位P_i≤1，全部为无污染。由此推断Cd和Pb是研究区土壤污染累积最严重的重金属。从P_综合看，P_综合≤0.7的点位占比仅为23.21%，超标点位占比76.79%，其中尚清洁、轻度污染、中度污染、重度污染的点位占比分别为28.57%、42.86%、3.57%和1.79%。总体来看，研究区土壤环境污染较严重，需要采取修复措施，减轻土壤污染程度。

由表4可知：土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的地积累指数(I_geo)平均值分别为1.74、0.79、−1.49、−0.56、−2.49，其中土壤Cd和Pb的I_geo＞0，分别为中度污染和无污染-中度污染；Cr、Hg和As的I_geo≤0，无污染。土壤Cd的I_geo点位全部超标，其中无污染-中度污染、中度污染、中度污染-强污染、强污染分别为16.07%、55.36%、25.00%和3.57%。土壤Pb的I_geo点位超标率为85.71%，其中无污染-中度污染、中度污染、中度污染-强污染分别为46.43%、33.93%和5.36%。土壤Cr、Hg和As的I_geo点位超标率分别为8.93%、17.86%和1.79%。总体而言，研究区在人类活动的影响下，土壤Cd和Pb呈现高度富集；土壤Cr、Hg和As存在轻微富集现象。

由表5可知：土壤Cd、Pb、Cr、Hg和As的潜在生态危害指数($E_{\rm{r}}^i $)平均值分别为39.45、4.96、0.54、3.09和0.84，土壤Pb、Cr、Hg和As的所有点位$E_{\rm{r}}^i $≤40，处于轻微水平风险。土壤Cd的$E_{\rm{r}}^i $最高，平均为39.45，变化幅度较大，最大为139.30，最小为14.94，达到中等和较强生态风险的样点占比分别为26.79%和3.57%。该区域I_R为18.80~149.55，平均为48.87，变异系数差异性较大，但所有样点的I_R均＜150，处于轻微风险，主要贡献因子为土壤Cd。该区域I_ER为−3.99~1.21，平均为−2.26，处于无风险至轻度预警级。采用潜在生态风险指数法和生态风险预警指数法均表明：研究区土壤重金属处于轻微污染级别。

通过主成分分析(表6)进一步确认土壤中5种重金属的具体来源，共提取3个主成分，累积贡献率为69.037%。第1主成分(PC1)累积贡献率为25.899%，Hg和Cr具有较大载荷，分别为0.749和0.668。第2主成分(PC2)累积贡献率为22.636%，As和Cd具有较大载荷，分别为0.887和0.505。第3主成分(PC3)累积贡献率为20.502%，Pb具有较大载荷，为0.891。

本研究采用多种土壤重金属污染评价方法，但各方法的评价结果存在一定差异性。以GB 15618—2018中的风险筛选值作为背景值时，单项污染指数法结果显示Cd属轻微污染，内梅罗综合污染指数属轻度污染。采用浙江省背景值为标准进行评价时，地积累指数法结果显示Cd属中度污染，Pb属无污染-中度污染。以GB 15618—2018中的风险筛选值作为背景值时，潜在生态风险指数法分析结果显示5种重金属为轻微水平风险，生态风险显示为无风险至轻度预警级。从评价结果来看，潜在风险指数法对于Cd应比较灵敏，而单项污染指数法、内梅罗指数法和地积累指数法对5种重金属均比较灵敏，这主要是不同方法的侧重性与不同背景值选择的结果^[27−28]。内梅罗指数法能全面反映各重金属对土壤的不同作用，以避免由于平均作用削弱高水平金属权重现象的发生，但易受高水平或低水平因子的影响^[29]。地积累指数法考虑了成岩作用对土壤背景值的影响，但只能给出各采样点某种重金属的污染指数，无法对元素间或区域间环境质量进行比较分析^[11]。潜在生态风险指数法及生态风险预警指数法将环境生态效应与毒理学联系起来，但易忽略重金属复合污染时不同金属之间的加权或拮抗作用^[30]。

从研究区土壤重金属的主成分分析结果来看，土壤Hg和Cr在第1主成分具有较大载荷。本研究中大部分土壤Hg和Cr的质量分数低于浙江省土壤环境背景值，但土壤Cr变异系数较大，表明Cr受到人类活动影响较大，如农药化肥施用、畜禽粪便排放等人为因素^[31]。同时土壤Cr也受到土壤地球化学作用的影响，与成土母质的影响密切相关^[32]。不同耕层中Hg质量分数变化趋势较为混乱，这与前期农业生产中养殖粪便的施用以及山涧溪水的淋溶有关^[33]。由此推断，土壤Hg和Cr受到人为和自然双重因素的影响。

本研究土壤As平均质量分数低于浙江省土壤环境背景值，但土壤As变异系数较大，受到人为影响较大；土壤Cd平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，具有明显的富集现象，原因是20世纪钼矿开采导致土壤存在Cd污染。已有研究表明，土壤As因含As农药和有机肥的使用而增加，约70%的化肥农药会随着雨水的下渗造成土壤中As和Cd大量累积^[34−35]。污水排放、矿山开采等人类活动所产生的Cd是土壤Cd的重要来源^{[12, 36]}。因此，土壤As和Cd与农业、钼矿开采等有关。

土壤Pb平均质量分数高于浙江省土壤环境背景值，部分区域Pb呈现高度富集，且土壤Pb剖面的混乱与养殖粪便施用有关。穆虹宇等^[37]研究发现：虽然猪粪中Pb的超标率仅为2.58%，但Pb的生态毒性较大，同一区域连续大量施用猪粪，会造成土壤Pb累积。因此，土壤Pb受到畜禽粪便施用的影响。

研究区土壤Hg和Cr受到人为和自然双重因素影响，土壤Cd、Pb和As与矿山开发过程中污染物排放和畜禽粪便施用等人类活动有关。研究区土壤总体为轻微污染，土壤Cd的污染指数为轻微污染，内梅罗指数法为轻度污染，土壤Cd和Pb的地积累指数分别处于中度污染和无污染-中度污染，潜在生态风险指数处于轻微水平风险，生态风险预警指数处于轻度预警级别。Cd和Pb是研究区农田土壤健康最主要的生态环境因子，后续应加强治理和动态监测，保障农产品安全。