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木材染色技术就是将染料或染料与其他改性剂复配后，通过常压热浸渍、减压或加压的方式固定在木材纤维上，从而改变木材或单板的材色[1-3]。染色后的木材或单板既可以模拟珍贵树种材色，也可满足产品室内设计需求，木材染色产品已被广泛应用在家具、地板、室内外装饰和运动器材等领域[4-5]。目前，木材工业生产中主要应用酸性染料进行染色，但酸性染料仅对木质素染色效果良好，存在上染率低、易流失和染色单板耐水性差等问题[6-7]。活性染料分子上的活性基能与木材纤维素、半纤维素和木质素上的活性基团发生共价键反应，上染率高，且染色单板具有较好的耐水性、耐光性、表面胶合性能和满意的染色效果，因此，活性染料必将广泛应用于木材工业[8-13]。在活性染料之中，具有异双活性基的M型染料染色木材的固色率较高，一般在染色温度70~80 ℃、硫酸钠添加量40 g·L−1、碳酸钠添加量20 g·L−1的工艺下可以获得较佳的上染率[14-16]。由此可见，为了提高活性染料染色木材的上染率和固色率，大量的电解质盐和固色碱被应用于染色工艺中，带来淡水盐化和污水处理难度增加等问题；强碱固色会导致染料易水解，木片烘干时易发生氧化损伤，从而影响染色效果[17]。在纺织工业中，采用低盐、低碱染色或无盐、中性染色工艺已成为重要的研究内容。一是对染料分子进行修饰和组装，例如适当减少活性染料结构中的磺酸基团的数目、提高染料母体分子的芳环共平面性、改变活性基等；二是对纤维改性，提高对染料的吸附能力，例如纤维表面阳离子化或酰胺化[18]；三是开发新型交联剂和盐、碱替代物，提高染料上染率，取代传统无机盐和碱[19-20]。相比于其他2种方法，应用低盐和低碱活性染料染色织物工艺简单、成本低廉、染色效果较好，是主要的技术方法之一。与常规活性染料相比，使用少量无机盐获得较高上染率的活性染料被称为低盐活性染料，其对电解质盐敏感度低，但固色碱与常规染料用量相同；低碱活性染料则是在较少固色碱用量下能获得较高上染率，但其电解质盐用量与常规活性染料一致。低盐活性染料产品的盐用量是传统活性染料的25%~50%，低碱活性染料产品的固色碱用量是传统活性染料的10%~20%[18, 21]。目前，在木材染色领域，低盐、碱染色工艺尚未见相关报道。本研究选用低盐和低碱活性红染料染色渗透性较差的柞木Xylosma japonicum单板，以对木材染色性能好的活性红染料M-3BE作对照，通过染料上染性能和固色机理的对比分析，研究低盐、低碱染料染色木材的适用性，从工艺源头减少废水中染色助剂用量，为单板染色工业绿色节能生产提供新思路。
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柞木单板购买自黑龙江省牡丹江市，单板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(长×宽×厚)，制备成50 mm×50 mm试件，单板平均相对含水率为4.92%。
试剂包括无水硫酸钠(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、皂洗剂(德桑化工)。活性红(M-3BE)、低盐活性大红(SNE)、低碱活性红(LA)染料购买自江苏锦鸡染料有限公司。SNE染料分子式为C26H21N5Na4O19S6，分子量为991.82，具有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基；LA染料分子式为C48H42Cl2N14Na6O27S8，分子量1709.89，具有2个一氯均三嗪和2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基。
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将木片置于浴比1∶40、活性红染料质量分数1.0%(染料占木片质量百分比)、硫酸钠添加量40 g·L−1的染液中，利用恒温水浴锅(上海一恒HWS-26)加热染液，30 ℃入染，70 ℃染色2.5 h后，加入20 g·L−1碳酸钠固色1 h。固色结束后，置于80 ℃、浴比1∶40、质量浓度1 g·L−1的皂洗液中10 min，之后水洗。染色后的试件先气干，而后置于铺垫铝箔纸的不锈钢压板中放入鼓风干燥箱内70 ℃干燥。
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SNE染料染色仅改变硫酸钠添加量，分别为4、8、12、16和20 g·L−1，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低盐活性大红染料染色柞木单板单因素试验。LA染料染色仅改变碳酸钠添加量，分别为1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 g·L−1，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低碱活性红染料染色柞木单板单因素试验。
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在染色柞木单板上染率最大的工艺条件下，测试SNE和LA染料的上染性能(直接性、反应性和固色率)；M-3BE染料上染性能按照1.2.1的方法。一般采用木片入染30 min上染率表示染料直接性；用固色、皂洗和水洗完成后的上染率表示固色率；用固色10 min的上染率表示反应性[14]。颜色、红外光谱、热重分析及扫描电镜测试所用试件均为该试验中固色完成后的试件。为降低单板个体差异对试验结果影响，盐梯度、碱梯度试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片，上染性能试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片。每个试验重复3次，每次放入5块木片。
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利用紫外可见分光光度计(Agilent UV-Cary 100)分别测定空白染液和染色后混合液的吸光度，按照式(1)计算上染率E。
$$ E=(1-\frac{{A}_{\mathrm{i}}{N}_{\mathrm{i}}}{{A}_{0}{N}_{0}})\times 100\%{\text{。}} $$ (1) 式(1)中：A0为空白染液的吸光度；N0为空白染液的稀释倍数；Ai为染色后混合染液的吸光度；Ni为混合染液的稀释倍数。
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采用CIE(1976)L*、a*、b*系统，利用色差仪(日本柯尼卡美能达公司CM-2300d)测量试件染色前后表面固定3点的L*、a*、b*值，按式(2)计算色差
$ \Delta $ E。$$ \Delta E=\sqrt{{({\Delta L}^{*})}^{2}{+{({\Delta a}^{*})}^{2}+({\Delta b}^{*})}^{2}}{\text{。}} $$ (2) 式(2)中：L*为明度；a*为色饱和度红绿值，正值表示红色，负值表示绿色；b*为色饱和度黄蓝值，正值表示黄色，负值表示蓝色；
$ \Delta $ L*、$ \Delta $ a*、$ \Delta $ b*为染色后的$L_2^* $ 、$a_2^* $ 、$b_2^* $ 与染色前$L_1^* $ 、$a_1^* $ 、$b_1^* $ 的差值。 -
将3种染料粉末与溴化钾粉末研磨然后压片制得参照试件，利用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Optics Tensor-27)进行测试，扫描32次，谱图分辨率为2 cm−1；在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处选取5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的样品制成染色柞木和未处理柞木红外光谱测试样，在试样表面扫描64次，谱图分辨率为2 cm−1，扫描范围为500~4 000 cm−1。
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将染色柞木和未处理柞木片粉碎、研磨后过40目筛，取4~6 mg木粉在热重分析仪(Perkin-Elmer TGA-7)上测定，在氮气(N2)下以10 ℃·min−1的速率从室温加热到400 ℃。
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为减小木材试件各位置染色效果差异对测试结果的影响，在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处取样，制备成尺寸5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的试样，镀金处理后，放入场发射扫描电子显微镜(FEI XL-30)电镜室内对试件的横、断面进行观察。
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由表1可以看出：盐添加量对SNE染料的上染率有一定影响，但影响较弱；随着盐添加量的增加，上染率增大，但盐添加量提高5倍时，上染率仅提高了1.12倍，可见低盐染料对盐的用量敏感度较低。电解质盐电离产生的阳离子能够中和SNE染料的阴离子基团和木材纤维表面的负电荷，降低染料与木材纤维之间的库伦斥力，提高上染率；SNE染料阴离子基团较少，当质量浓度过高时，钠离子沉积在木材表面，阻碍染料分子与木材结合，染料上染率提升不明显。随着碳酸钠添加量增加，LA染料染色柞木单板的上染率呈先升高后快速降低的趋势，碳酸钠添加量为2.5 g·L−1时，染料上染率最大。碳酸钠用量少，则降低其催化作用；碳酸钠用量高，则染液不稳定，染料加速水解，与木材纤维反应性降低。
表 1 SNE和LA染料的上染率
Table 1. Dye-uptake of low-salt reactive dyes(SNE) and low-alkali reactive dyes(LA)
染料名称 编号 硫酸钠添加量/
(g·L−1)碳酸钠添加量/
(g·L−1)上染率/% 平均值 标准差 SNE 1 4 20 36.91 3.35 2 8 20 37.03 2.99 3 12 20 40.12 3.08 4 16 20 40.53 3.25 5 20 20 41.20 2.82 LA 1 40 1.0 9.06 1.39 2 40 2.5 21.47 1.64 3 40 5.0 16.92 0.84 4 40 7.5 8.03 0.77 5 40 10.0 7.83 0.97 -
利用表1结果，在上染率最大工艺下，即SNE染料硫酸钠添加量为20 g·L−1，LA染料碳酸钠添加量为2.5 g·L−1，测试2种染料的上染性能，以M-3BE染料作对照。利用紫外可见光分光光度计测定3种染料的最大吸收波长及吸光度，计算3种活性染料染色柞木单板的染色性能(表2)。
表 2 活性染料的最大吸收波长和染色性能
Table 2. Maximum absorption wavelength and dyeing performances of reactive dyes
染料名称 最大吸收
波长/nm直接性/% 反应性/% 固色率/% M-3BE 542 7.76±1.05 18.58±2.01 24.96±2.46 SNE 499 8.23±1.28 23.56±3.06 40.29±1.98 LA 545 12.70±1.02 16.38±3.21 21.59±1.93 从表2可知：直接性从大到小依次为LA、SNE、M-3BE，反应性和固色率从大到小依次为SNE、M-3BE、LA；当SNE染料硫酸钠用量为M-3BE染料的1/2时，固色率比M-3BE染料提高了15.33%，当LA染料的碳酸钠用量为M-3BE染料的1/8时，固色率降低了3.37%。染料染色性能与染料结构直接相关。活性染料的分子结构由母体、连接母体与活性基的桥基、活性基组成。从分子量来看，染料的分子量从大到小依次为LA、M-3BE、SNE，3种染料的最大吸收波长也反映分子结构的大小。从母体结构来看，LA染料母体为双偶氮类、结构复杂、芳环共平面性好，且引入了亲核性较强的烷胺基；SNE染料母体为双偶氮类，芳环共平面性好，且磺酸基数目最少；M-3BE染料母体为单偶氮类，芳环共平面性低于前2种染料。从活性基来看，SNE染料有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基，M-3BE染料有1个一氯均三嗪和1个β-羟乙基砜硫酸酯异双活性基，LA染料有4个可反应的活性基。
活性染料的直接性与染料的母体结构有关，通过适当增大染料分子，提高染料母体分子结构中的芳环共平面性，减少阴离子基数目，则可以提高染料的直接性[22-23]。分子结构大、芳环共平面性好的LA染料的直接性最好；SNE染料的芳环共平面性好，且与木材纤维表面负电荷产生斥力作用阴离子基磺酸基的数目少，即使在无机盐用量低时其直接性仍高于M-3BE染料。染料的固色率与染料的母体结构、活性基种类及数目、染料的扩散性有关。母体引入高亲核性结构、增加活性基数量，可以提高固色率[24]，LA染料在纯碱用量较低时，反应率和固色率接近M-3BE染料，通过适当调整工艺可以实现单板的低碱固色。然而，染料分子结构越复杂、分子量越大、芳环共平面性越强，染料分子间的氢键和范德华力越大，越发生聚集，从而会引起染料的水溶性、扩散性和渗透性降低，不易向木材内部渗透[9]。分子量较小的SNE染料更易于向木材内部渗透，不仅能够附着在木材表面，也能迁移至木材内部，与木材内部纤维进行反应；另一方面，该染料具有双β-羟乙基砜硫酸酯，在上染过程中转变为双乙烯砜结构染料，该结构因不具有阴离子性的硫酸酯基，在电解质盐较低的工艺下，也具有较高的上染率，适合低盐和无盐染色[22]。
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表3为3种染料对柞木单板的染色效果，色差从大到小依次为LA染色单板、M-3BE染色单板、SNE染色单板。染色后木材的亮度均降低，红绿指数增大，说明单板染色处理后颜色偏红；M-3BE和LA染色单板的黄蓝指数降低，说明染色处理后颜色由黄向蓝转变；SNE染色单板颜色则向黄色转变。与M-3BE相比，LA的颜色提升性好，通过合理的工艺优化，提高染料利用率，可对木材深色染色；SNE的上染率最高，但颜色提升性略低，可以用来模拟材色柔和的木材。
表 3 不同染料染色柞木单板的颜色
Table 3. Color change of X. japonicum veneers treated with different reactive red dyes
染料名称 染色后 染色前后差值 ∆E ${L_2^* }$ ${a_2^*} $ ${b_2^*} $ ∆L* ∆a* ∆b* M-3BE 47.48±3.25 32.50±4.70 5.50±2.53 − 23.29±4.09 25.59±5.10 − 15.32±2.17 38.03±5.61 SNE 46.31±1.77 34.78±3.49 24.21±1.55 − 24.15±2.71 27.41±3.95 2.72±1.53 36.68±4.68 LA 48.67±3.15 33.88±3.23 2.37±2.05 − 23.14±4.26 26.83±3.60 − 18.69±1.37 40.06±4.98 -
从图1A可见：3种染料的红外光谱图中，3 320~3 450 cm−1为N−H、O−H的伸缩振动峰[25]，峰强度从大到小依次为LA染料、M-3BE染料、SNE染料，说明LA染料的N−H、O−H含量高于另外2种染料；LA染料在2 970 cm−1处特征峰为亚甲基的反对称伸缩振动峰，是由脂肪胺产生的；LA和M-3BE染料的红外谱图上，在1 750和1 502 cm−1处出现明显吸收峰，为三嗪基团的骨架振动，且LA染料的峰强度更高[26]，在SNE染料谱图上没有吸收峰产生，说明SNE染料没有均三嗪基团；1 100 cm−1附近为硫酸盐S=O的振动峰。从图1B可见：柞木染色前后的红外光谱图基本形态一致，在图1A的特征吸收峰几乎被木材组分的吸收峰覆盖。3 340 cm−1为羟基的吸收峰，染色处理后木材表面羟基含量降低，一方面活性染料分子中的羟基(−OH)、氨基(−NH2)、亚氨基(−NH)与木材纤维上的−OH形成氢键，另一方面活性染料的活性基团与木材纤维发生反应(亲核加成或亲核取代)产生共价键，具有卤代均三嗪为活性基的染料与木材纤维直接通过亲核取代反应生成酯键，具有乙烯砜硫酸酯钠盐为活性基的染料与木材纤维发生亲核加成反应生成醚键[22, 27]；强度从大到小依次为柞木、LA染色柞木、M-3BE染色柞木、SNE染色柞木，说明SNE染料与木材羟基的反应率最高，M-3BE染料次之，LA染料最低，与固色率试验结果一致。在1 026 cm−1处的吸收峰为醚键伸缩振动峰，波数1 738 cm−1处为木质素上醛基(−C=O)的特征峰，染色处理后，2个吸收峰的强度降低，分析是染料覆盖在木材表面，导致木纤维的醚键和醛基对红外光吸收强度降低。通过这2处吸收峰强度变化，也可以反映3种染料在木材表面附着量。3种染料在1 100 cm−1附近均出现很弱的吸收峰，而柞木的谱图中未出现此吸收峰，这是染料分子硫酸盐S=O吸收峰，说明染料分子在木材表面着色，无新官能团产生。
图 1 染料、柞木和染色柞木的红外光谱图
Figure 1. Infrared spectrum analysis diagram of dyes, X. japonicum veneer and X. japonicum veneers dyed by different reactive red dyes
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从图2可见：50~250 ℃为失水干燥阶段，主要是柞木粉中的水分受热蒸发和能量储存，无热解裂解反应发生；250~375 ℃为木粉的快速失重阶段，此时纤维素和半纤维素中某些化学键吸收足够的能量克服活化能快速断裂，形成小分子挥发分和气相的焦油；375~400 ℃为缓慢失重阶段，这时析出的挥发分较少，形成难以热解的残炭。
图 2 柞木染色前后木粉TG曲线
Figure 2. TG curves of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
经过染色处理后，柞木粉的TG曲线发生了变化，主要发生在快速失重和缓慢失重阶段。在快速失重阶段，染色柞木木粉失重速率高于柞木木粉，热解温度低于柞木木粉，说明染色处理会加速木材的分解。分析原因是活性染料的引入降低了木粉中化学键断裂所需活化能，从而使纤维素、半纤维素中的化学键在低温区便能断裂。在缓慢失重阶段，柞木粉与染色柞木粉的转折温度不同，染色柞木粉在350 ℃进入缓慢失重阶段，且失重率更低，说明3种活性染料染色柞木的残炭量增多。由此可见，3种活性染料染色能降低柞木的热解活化能，降低热解温度，使热解始终曲线向低温偏移，促进结炭反应，说明活性染料与木材发生了化学反应，从而影响了木材组分的热分解特性。3种染料染色木材的热重曲线变化趋势一致，但在各阶段存在轻微差异，表明3种活性染料与木材的反应机理和生成的官能团结构相似，但因染料分子结构差异较大，导致对3种染色柞木热分解曲线略有不同。
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图3A为未染色柞木单板的横切面图，可以观察到导管内含有侵填体，经过染色处理后，在图3B未见侵填体存在。柞木具有发达的木射线，薄壁组织或射线组织的原生质侵入接邻的界壁纹孔，形成侵填体，且可储存单宁、树脂等物质，从而充塞于导管内部[28]，降低导管的渗透性。在木材染色过程中，木材经过水热处理和碱处理，部分木材导管通道被打开，从而有利于染料分子通过木射线和导管扩散到木材内部。图3C为未染色处理的柞木单板径切面图，经过染色处理后，在图3D可见较大的LA染料颗粒；在图3E可观察到大量的SNE染料颗粒堆积在木材导管内壁，覆盖了部分纹孔；在图3F发现少量的M-3BE染料颗粒存在于木射线表面，未明显观察到其附着于导管内壁。说明3种染料分子均可从木材表面扩散到木材内部，扩散程度从大到小依次为SNE、M-3BE、LA，这与染料固色率试验结果一致。与M-3BE染料相比，LA染料由于分子结构大，活性基多，且引入亲核性高的母体结构，导致染料分子易聚集，从而扩散性能降低，较难穿过细胞壁和纹孔等结构进入到细胞和导管内部；SNE染料分子量较小，渗透性强，可以良好地扩散到柞木导管内，固色率提高。
图 3 柞木染色前后的电镜图
Figure 3. SEM pictures of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
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与常规活性红染料相比，低盐活性大红染料染色柞木单板具有较高的上染率，低碱活性红染料染色柞木单板具有优良的染色效果，通过适当调整工艺，可以作为木材常用染料，降低硫酸钠和碳酸钠的用量。3种活性染料均与木材表面羟基发生化学反应，反应机理相似，但反应活性因其母体结构和活性基差异而异，因此了解染料结构与木材结合机理有助于开发木材专用活性染色剂。3种染料均可向木材内部扩散，附着于木材内部纤维上。与M-3BE染料相比，LA染料因母体结构的增大和活性基数量的增多，易聚集，导致其向柞木单板内部扩散能力降低，而SNE染料由于分子小，更易向木材内部扩散。
Application of low-alkali and low-salt reactive red dyes in Xylosma japonicum veneer dyeing
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摘要:
目的 明确低盐和低碱活性染料应用于单板染色的适用性，可降低染液废液污染水平和生产成本。 方法 选择新型低盐活性大红(SNE)染料和低碱活性红(LA)染料对渗透性较差的柞木Xylosma japonicum单板进行染色，以应用较广的活性红(M-3BE)染料作为对照，测试3种染料染色柞木单板的直接性、反应性、固色率和染色效果，利用傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TG)和扫描电镜(SEM)分析其官能团、组分和细观结构的变化。 结果 与M-3BE染料相比，SNE染料硫酸钠用量降至1/2和LA染料碳酸钠用量降至1/8时，SNE染料固色率提高了15.33%、色差降低了1.35%，LA染料固色率降低了3.37%、色差提高了2.03%。染色处理后，木材表面羟基含量减少，其中低盐染料染色柞木单板羟基含量最低，除出现较弱的硫酸盐S=O吸收峰外，无新吸收峰产生。3种活性染料与木材的结合机理和产生的官能团结构相似，但因染料母体结构差异较大，导致热分解曲线略有不同。染料分子可从木材表面扩散到木材内部，扩散程度从大到小依次为SNE、M-3BE、LA。 结论 SNE染料具有较高的上染率，LA染料具有优异的颜色提升性，可用来染色木材单板，从而降低电解质盐和碱的排放。图3表3参28 Abstract:Objective This study is to analyze the applicability of low-alkali and low-salt reactive red dyes in veneer dyeing, with the purpose of reducing the pollution of dyeing wastewater and the cost of production. Method A new low-salt reactive red dye(SNE) and low-alkali reactive red dye(LA) were selected to dye Xylosma japonicum veneers with poor permeability. The widely used reactive red dye (M-3BE) was used as control. The substantivity, reactivity, fixation rate and dyeing effects were tested. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), thermal gravimetric(TG) analyzer and scanning electron microscopy(SEM) were used to analyze the changes of functional groups, wood components and microstructure of specimens. Result Compared with M-3BE, when the dosages of Na2SO4 and Na2CO3 were reduced to 1/2 and 1/8 respectively, the fixation rate of SNE increased by 15.33% and color difference decreased by 1.35%, while the fixation rate of LA decreased by 3.37% and color difference increased by 2.03%. After dyeing, the hydroxyl content on the wood surface decreased, and the lowest hydroxyl content was detected on the X. japonicum wood surface dyed with SNE dyes. No new absorption peak was observed on the dyed X. japonicum veneers except weak sulfate S=O absorption peak. The mechanism and the functional group structure between three reactive dyes and wood were similar. The thermal decomposition curves were slightly different due to differences in the parent structures of the three reactive dyes. All dye molecules could diffuse to the wood interior from the wood surface, and the order of diffusion degree from large to small was SNE, M-3BE, and LA. Conclusion SNE has high dye uptake and LA has excellent color effect, which can greatly reduce the discharge of electrolyte salt and alkali. [Ch, 3 fig. 3 tab. 28 ref.] -
Key words:
- wood science /
- Xylosma japonicum veneer /
- dyeing /
- reactive dyes /
- low-salt /
- low-alkali
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建立健全生态产品价值实现机制，是深入贯彻践行“绿水青山就是金山银山”理念的重要举措。非木质林产品(non-timber forest product)是指在以森林为核心的生物群落中所能获取的除木材之外的其余各种可以满足人类生存或生产需要的产品与服务，主要包括木本油料、水果、森林药材、竹制品、食用菌、香料、野味等物质类产品以及森林旅游等服务类产品[1]。非木质林产品作为典型的物质供给类生态产品，兼具生态效益与经济效益[2]，在促进山区农民增收与林业可持续发展中发挥着重要作用[3−5]。随着集体林权制度改革的深入推进，分山到户使得现有山区农户的非木质林产品以家庭经营为主，存在“多、小、散”等特点[6−7]。由于市场信息存在不对称性，导致小农户难以与市场形成高效对接，普遍存在优质不优价的问题。换言之，山区良好生态资源培育的非木质林产品所带来的品质优势并未体现在价格和销量上，“生态红利”未能得到充分释放。研究表明：组织嵌入显著提高了农户收入。这种促进作用不仅有利于破解农产品“柠檬市场”问题，还可以通过采取集体议价和订单农业等方式降低市场风险[8−9]，提升生态产品溢价能力[10]。此外，区域公用品牌也是实现农业绿色生产、提高农户收入及推动乡村振兴的有效手段[11−13]。截至2020年底，浙江省丽水市生态产品价值实现试点的典型模式——“丽水山耕”等系列品牌，累计销售产品超108亿元，平均品牌溢价率超30%。然而，区域公用品牌商标的申请主体多为企业和合作社，农户准入机制尚未明确建立。因此，亟须从组织嵌入视角出发，探索农户参与区域公用品牌，并享受生态产品价值转化红利的有效路径。此外，不同产业组织类型及其利益联结模式对生态产品价值实现的提升效果也存在差异，有必要构建理论分析框架，以更好地诠释产业组织模式对非木质林产品价值实现的异质性影响及区域公用品牌在其中的作用机制。
学者们关于产业组织模式绩效的研究重点聚焦在其对生态化经营[14]、投入产出效率[15]、农产品质量安全[16−17]和绿色生产行为[18−19]等的影响。关于非木质林产品的价值实现，已有研究从问题瓶颈[20]、影响因素[21]和路径机制[22]等方面展开探讨。也有部分学者实证研究了区域公用品牌对农户绿色生产行为[23]以及农民收入增长[24]的影响。综上所述，现有研究均较少从微观视角关注农户参与不同产业组织模式对非木质林产品价值实现的影响差异，对区域公用品牌在其中的作用机制研究也较为缺乏。
相较于以往研究，本研究的边际贡献在于：其一，基于微观大样本实证检验不同产业组织模式对非木质林产品价值实现的影响。其二，分析区域公用品牌在产业组织模式对非木质林产品价值实现影响中的作用机制。其三，从经营规模和销售渠道的视角探讨产业组织模式对不同农户的异质性影响，以期为促进农户非木质林产品价值溢价增值提供科学决策和政策建议。
1. 理论分析与研究假说
根据产业组织理论，按照利益联结主体和紧密程度不同，将产业组织模式归纳为3类：①“市场+农户”的市场交易模式。农户与买家之间不存在合作和契约关系，进行纯粹交易，农户独立生产和销售非木质林产品，随行就市。②“合作社+农户”的横向合作模式。农户作为合作社的成员，享有合作社所提供的生产技术、信息传递等相关服务，部分合作社还会负责产品的集中销售。③“公司+农户”的纵向协作模式。农户与下游公司建立契约关系，公司为农户提供必要的生产资料、技术支持和市场信息等，农户按照契约生产，并将其非木质林产品销售给公司。相比于市场交易模式，横向合作模式和纵向协作模式均能显著提高农户市场地位与产品议价能力[25]，但两者因利益联结方式和运作机制存在异质性，导致农户在非木质林产品价值实现过程中的利益存在一定差异。具体而言，在横向合作模式中，合作社除追求经济效益外，还着重关注农村可持续发展，提升社会效益[26]，并通过提供交易平台，共享资源、知识和技术，提高农户议价能力，以此为农户争取更高的产品市场价格[27]。尽管合作社在短期内可能面临管理和资金挑战，但它强调长期合作和共同利益使其在发展过程中更加稳定。相比之下，在纵向协作模式中，公司作为 “弱关系”嵌入农户网络之中，公司与农户之间完全以“工具型”关系为纽带，双方之间的联合完全出于利益诉求。这使得组织运行效率完全取决于组织内的激励和监督制度，从而使得合作双方容易因为利益诉求的差异产生摩擦。与公司相比，农户与合作社之间的关系更为直接且更加紧密，因而农户受合作社的影响更大。基于此，本研究提出第1个研究假说H1：相比市场交易模式，横向合作模式和纵向协作模式均对非木质林产品价值实现有促进作用，且横向合作模式的作用效果更显著。
根据原产地效应理论，产品来源地对消费者知觉和购买决策具有较强推动作用。区域公用品牌能够强化特定地区的生态特征、历史传统和生产技术[28]，并通过此与非木质林产品价值产生关联。不仅如此，品牌也赋予了产品附加的心理价值[29]。区域公用品牌作为一种与特定地理区域紧密相关的品牌形式，有助于加强消费者与产品之间的情感联系，从而促使消费者愿意支付产品溢价[30]。由此可见，区域公用品牌能够借助地区声誉向市场发送非木质林产品的质量信号，将生态资源优势转化为商品优势和品牌价值收益，实现生态溢价，释放生态红利。区域公用品牌虽然能够带来一定程度的溢价，但准入门槛却存在异质性。分散经营的农户往往因其资源禀赋限制而被排斥在外，难以获得区域公用品牌为非木质林产品带来的溢价效应。产业组织则能够帮助农户通过组织化，克服资源禀赋的束缚，以“合作社+农户”或者“公司+农户”等利益联结方式使用区域公用品牌转化生态产品价值的红利。基于此，提出第2个研究假说H2：农户使用区域公用品牌在产业组织模式对非木质林产品价值实现过程中发挥了中介作用。
2. 数据来源、变量选取与模型选择
2.1 数据来源
为实现研究目标，按照典型抽样和随机抽样相结合的原则，于2023年7—8月在浙江省选取非木质林产品较为丰富的7个县(市)开展实地调查。首先，根据当地政府部门和乡(镇)代表对当地乡(镇)的介绍以及人均地区生产总值数据，采用分层抽样的方法，选取经济发展水平较高和较低各2个乡(镇)。其次，每个乡(镇)按照村农民人均可支配收入进行分层，随机抽取经济发展较好和较差各1个行政村。最后每个村根据等距抽样选取20户农户作为样本户进行问卷调查。问卷内容涉及农户个人及家庭基本信息、非木质林产品经营、产业组织加入与区域公用品牌使用及农户认知情况等。调查均以调查员与农户一对一访谈形式完成。调查样本为7个县(市)28个乡(镇)56个村820户农户。有效问卷为811份，有效问卷率为98.9%。
2.2 变量选取
2.2.1 被解释变量
研究表明：物质供给类生态产品价值主要通过市场交易方式实现[31]，其价值实现体现为产品中蕴含的绿水青山的生态价值和人工投入的劳动价值，通过市场机制运作获得溢价。因此本研究用销售价格与市场平均价格的差占市场平均价格的比例计算非木质林产品溢价率，以此衡量农户非木质林产品价值实现程度。销售价格为农户当年销售的非木质林产品平均价格，市场平均价格则采用当地专业大户了解的非木质林产品当年市场平均价格。使用该数据的合理性在于部分大户本身就从事产品收购和加工业务，对生态产品外部市场的价格信息较为清楚。
2.2.2 核心解释变量
本研究将“市场+农户”定义为市场交易模式，“合作社+农户”定义为横向合作模式，“公司+农户”定义为纵向协作模式。以市场交易模式为基准组，对参与多种产业组织模式的农户，选择非木质林产品销量最多的产业组织模式作为主要产业组织模式。
2.2.3 中介变量
本研究选取的中介变量为是否使用区域公用品牌，“是”赋值为1，“否”赋值为0。其中，本研究数据所使用的区域公用品牌包括村级、县(市)级、省级和国家级4个层级，涵盖全品类和单一品类。
2.2.4 控制变量
参考已有研究成果，选取以下变量：①个人和家庭特征(年龄、受教育程度、家庭村干部人数、家庭林业劳动时间、家庭劳动力数量)。②非木质林产品经营特征(经营规模、销售渠道、培训方式、种植阶段、种植年限、种植品种)。③区域虚拟变量。由于不同地区在社会经济发展、自然条件、林业生产经营相关政策存在差异，从而导致不同地区非木质林产品发展水平也存在差异，因此设置县级虚拟变量。关于县级虚拟变量，本研究以开化县作为参照，设置其他6个县级地区变量。
2.3 模型选择
2.3.1 基准模型
本研究关注的核心问题是产业组织模式对非木质林产品价值实现的影响，构建最小二乘法(OLS)进行回归估计。模型设定如下：
$$ {P}_{i}={\alpha }_{0}+{\alpha }_{1}{I}_{i}+{\alpha }_{2}{C}_{i}+{\varepsilon }_{i} 。 $$ (1) 式(1)中：i表示农户，被解释变量Pi表示第i个农户的非木质林产品溢价率；核心解释变量Ii表示第i个农户参与的产业组织模式，是市场交易模式、横向交易模式和纵向交易模式3类变量的虚拟变量；解释变量Ci则为影响农户i的非木质林产品溢价率的控制变量，主要包括农户个人特征、家庭特征、经营特征、区域虚拟变量；$ {\alpha }_{0} $为常数项，$ {\alpha }_{1} $和$ {\alpha }_{2} $表示待估计解释变量的回归系数；εi为模型的扰动项。
2.3.2 中介效应模型
根据前文研究假说，借鉴石大千等[32]的方法从区域公用品牌视角验证产业组织模式对非木质林产品价值实现的作用机制。具体实证检验采用3步法验证[33]：①将产业组织模式与非木质林产品价值实现进行回归，若系数显著，则表明产业组织嵌入对非木质林产品价值实现有正向促进作用。②将产业组织嵌入与加入区域公用品牌进行回归，若系数显著，说明产业组织嵌入有助于农户加入区域公用品牌。③将产业组织嵌入和区域公用品牌同时放入模型与非木质林产品溢价率进行回归，若系数不显著或者显著但系数降低了，则证明产业组织嵌入通过影响农户加入区域公用品牌促进非木质林产品溢价率提升。按照上述检验步骤，本研究机制验证模型设定如下：
$$ {P}_{i}={\theta }_{0}+c{I}_{i}+{\gamma }_{0}{C}_{i}+{\mu }_{i} \text{；} $$ (2) $$ {M}_{i}={\theta }_{1}+{{a}{I_{i}}}+{\gamma }_{1}{C}_{i}+{\mu }_{i}\text{；} $$ (3) $$ {P}_{i}={\theta }_{2}+{{c'}{I_{i}}}+{{b}{M_{i}}}+{\gamma }_{2}{C}_{i}+{\mu }_{i}\mathrm{。} $$ (4) 式(2)~(4)中：Mi为中介变量，表示第i个农户经营的非木质林产品的区域公用品牌加入率；θ0、θ1、θ2为常数项；γ0、γ1、γ2、$ a、b、c、c'\mathrm{为}\mathrm{待}\mathrm{估}\mathrm{系}\mathrm{参}\mathrm{数}；\mu\mathrm{\mathit{_i}表}\mathrm{示}\mathrm{随}\mathrm{机}\mathrm{扰}\mathrm{动}\mathrm{项} $；其余变量含义与前文基准模型(1)相同。
3. 描述性分析
3.1 总体描述
本研究所涉及的变量如表1所示。根据描述统计结果，2022年农户平均非木质林产品溢价率为7.64%，60%的农户选择市场交易模式，35%的农户选择横向合作模式，5%的农户选择纵向协作模式。农户中使用区域公用品牌的比例为20%。控制变量中，户主平均年龄为60.63岁，表明农户年龄偏大，其种植经验较为丰富，平均种植经验达18.51 a，平均家庭经营规模为5.19 hm2。
表 1 总体描述性统计Table 1 General descriptive statistics变量类型 变量名称 变量含义及赋值 均值 标准差 被解释变量 非木质林产品溢价率 (销售价格−市场平均价格)/
市场平均价格×100%7.64 4.95 核心解释变量 产业组织模式 市场交易模式(以此为基准) 是否“市场+农户”：0为否；1为是 0.60 0.49 横向合作模式 是否“合作社+农户”：0为否；1为是 0.35 0.48 纵向协作模式 是否“公司+农户”：0为否；1为是 0.05 0.21 中介变量 区域公用品牌加入率 是否使用区域公用品牌： 0为否；1为是 0.20 0.40 控制变量 个体基本特征 年龄 户主实际年龄/岁 60.63 9.30 受教育程度 户主受教育年限/a 10.21 3.65 家庭基本特征 家庭村干部数量 家庭村干部数量/人 1.29 0.53 家庭劳动力数量 家庭参与劳动数量/人 2.64 1.06 家庭林业劳动时间 家庭1 a中林业劳动时间/月 6.87 3.98 经营特征 种植经验 农户种植年限/a 18.51 14.09 经营规模 家庭经营种植面积/hm2 5.19 21.19 种植阶段 1为盛果期；2为初果期；
3为幼苗期；4为衰退期1.81 1.25 参加培训形式 0为不参加培训；1为线上理论；
2为线下理论；3为线下示范1.55 0.99 销售渠道 非木质林产品主要销售方式：
1为线下销售；2为线上销售1.30 0.69 说明：数据来源于农户调研。 3.2 关键变量描述
表2对不同产业组织模式下的非木质林产品溢价率、加入区域公用品牌情况分别进行了统计。市场交易模式、横向合作模式和纵向协作模式的样本数分别为491、283、37个。表2表明：横向合作模式和纵向协作模式非木质林产品溢价率显著高于市场交易模式，横向交易模式溢价率为11.12%，纵向协作模式溢价率为8.59%。在区域公用品牌加入率方面，纵向协作模式比例最高，达62%，横向协作模式区域公用品牌加入率为43%，市场交易模式仅为3%。
表 2 关键变量描述性统计Table 2 Descriptive statistics of key variables变量类型 变量名称 市场交易模式 横向合作模式 纵向协作模式 均值 标准差 均值 标准差 均值 标准差 被解释变量 非木质林产品溢价率 5.57 3.36 11.12 5.41 8.59 3.80 中介变量 区域公用品牌加入率 0.03 0.17 0.43 0.50 0.62 0.49 说明：数据来源于农户调研。市场交易模式、横向合作模式和纵向协作模式的样本数分别为491、283、37个。 4. 实证结果与分析
4.1 基准回归
本研究使用Stata18软件，采用OLS估计方法对811份农户数据展开逐步回归分析，得到基准回归结果(表3)。3列的估计结果均表明：相比于市场交易模式，横向合作模式和纵向协作模式均在1%的水平上对非木质林产品溢价率有显著正向影响。由表3可知：与市场交易模式相比，横向合作模式和纵向协作模式会显著提升非木质林产品溢价率。具体而言，横向合作模式和纵向协作模式分别使得非木质林产品溢价率提升1.327个百分点和1.017个百分点。同时，横向合作模式的系数大于纵向协作模式，表明横向合作模式对非木质林产品溢价的促进效果比纵向协作模式更好。H1得到验证。这表明“合作社+农户”“公司+农户”等紧密型产业组织模式均能有效弥补农户在组织结构上的不足[34]，提高农户非木质林产品的溢价能力，从而促进其价值实现。不仅如此，由于利益联结方式的不同，合作社对农户非木质林产品溢价率的提升效果更加显著。
表 3 基准回归结果Table 3 Baseline regression results变量名称 溢价率(1) 溢价率(2) 溢价率(3) 变量名称 溢价率(1) 溢价率(2) 溢价率(3) 横向合作模式 5.547(0.356)*** 4.639(0.354)*** 1.327(0.215)*** 种植年限 −0.009(0.007) 纵向协作模式 3.019(0.635)*** 2.819(0.671)*** 1.017(0.386)*** 种植阶段 0.074(0.061) 年龄 −0.011(0.010) 培训方式 0.171(0.068)** 受教育程度 0.018(0.027) 销售渠道 1.935(0.118)*** 家庭村干部人数 0.701(0.152)*** 品种 未控制 未控制 已控制 家庭劳动力人数 −0.072(0.073) 地区虚拟变量 未控制 已控制 已控制 种植面积 0.001(0.000)*** 常数项 5.570(0.152)*** 5.509(0.302)*** 13.29(1.053)*** 林业劳动时间 0.010(0.021) R2 0.280 0.405 0.842 说明：括号内为标准误。溢价率(1)、溢价率(2)、溢价率(3)分别表示不控制任何变量、控制地区虚拟变量、控制所有控制变量的结果。空白处即为未控制该变量。***和**分别表示1%和5%的显著性水平。样本量为811个。 4.2 产业组织模式对非木质林产品价值实现的机制验证
本研究采用中介效应模型检验产业组织模式对非木质林产品价值实现的影响以及区域公用品牌在其中的作用机制，回归结果如表4所示。与基准回归结果相比，将区域公用品牌引入模型后，横向合作模式的边际效应较未引入机制变量前有所降低(由1.327降低到0.954)，纵向协作模式系数不显著。同时，区域公用品牌对非木质林产品价值实现的影响在1%显著水平上为正，这说明区域公用品牌的使用与非木质林产品溢价率提升有关。回归结果也表明：与市场交易模式相比，横向合作模式和纵向协作模式也会促进参与区域公用品牌。以上结果表明：加入区域公用品牌在横向合作模式和纵向协作模式促进非木质林产品价值实现中发挥着中介作用。H2得以验证。
表 4 区域公用品牌的机制检验Table 4 Mechanism test of regional public brand变量名称 溢价率(1) 区域公用品
牌加入率(2)溢价率(3) 变量名称 溢价率(1) 区域公用品
牌加入率(2)溢价率(3) 横向合作模式 1.327(0.215)*** 0.352(0.042)*** 0.954(0.240)*** 地区虚拟变量 已控制 已控制 已控制 纵向协作模式 1.017(0.386)*** 0.446(0.091)*** 0.543(0.422) 常数项 13.29(1.053)*** 0.414(0.143)*** 12.85(1.068)*** 区域公用品牌加入率 1.062(0.255)*** R2 0.842 0.403 0.846 控制变量 已控制 已控制 已控制 说明：括号内为标准误。溢价率(1)、溢价率(3)分别表示引入区域公用品牌加入率这一机制变量前后的结果。区域公用品牌加入率(2)表示不同产业组织模式对农户区域公用品牌加入的影响。***表示1%的显著性水平。样本量为811个。 4.3 稳健性检验
本研究采用替换变量进行稳健性检验。通过替换被解释变量非木质林产品溢价率为非木质林产品经营收入进行估计。稳健性检验结果如表5所示。横向合作模式和纵向协作模式均在1%显著水平上对非木质林产品价值实现有正向促进作用，与基准回归结果基本一致，即本研究的实证估计结果是稳健的。
表 5 稳健性检验结果Table 5 Robustness test results变量名称 非木质林产品
经营收入(1)非木质林产品
经营收入(2)非木质林产品
经营收入(3)变量名称 非木质林产品
经营收入(1)非木质林产品
经营收入(2)非木质林产品
经营收入(3)横向合作模式 0.784 (0.131) *** 0.994 (0.150) *** 0.782 (0.166) *** 地区虚拟变量 未控制 已控制 已控制 纵向协作模式 2.570 (0.371) *** 2.682 (0.350) *** 1.910 (0.341) *** 常数项 9.743 (0.065) *** 9.046 (0.167) *** 9.110 (0.684) *** 控制变量 未控制 未控制 已控制 R2 0.116 0.191 0.367 说明：括号内为标准误。非木质林产品经营收入(1)、非木质林产品经营收入(2)、非木质林产品经营收入(3)分别表示不控制任何变量、控制地区虚拟变量、控制所有控制变量的结果。***表示1%的显著性水平。样本量为811个。 4.4 异质性分析
基于前文理论机制分析与研究假说，对农户非木质林产品经营规模和销售渠道进行分组，讨论产业组织嵌入对非木质林产品价值实现影响的异质性。其中，经营规模按照种植面积是否超过均值 (5.19 hm2)，划分为规模户组 (＞5.19 hm2)和普通户组 (≤5.19 hm2)。销售渠道按照是否通过互联网销售分为线上销售组和线下销售组。
表6表明：对普通户组而言，横向合作模式和纵向协作模式对非木质林产品溢价率影响均在1%水平上显著为正，且普通户组系数均大于规模户组，表明其对溢价率的提升效果均大于规模户组。可能的原因在于普通规模农户借助紧密型产业组织能获得更高的质量溢价，因而非木质林产品价值实现效果更显著。销售渠道分组回归结果表明：线上销售组中横向合作模式和纵向协作模式分别在1%和5%显著水平上对非木质林产品溢价率有正向促进作用，线下销售组中横向合作模式和纵向协作模式分别在1%和10%显著水平上对非木质林产品溢价率有正向促进作用，线上销售组回归系数均大于线下销售组，表明通过互联网销售的非木质林产品相比于只在线下销售的非木质林产品，其溢价效果更为显著，与蒋玉等[35]的研究结论一致。
表 6 异质性检验Table 6 Heterogeneity test变量名称 经营规模 销售渠道 规模户组 普通户组 线上销售组 线下销售组 横向合作模式 1.230 (0.499) ** 1.306 (0.250) ***1.508 (0.497) *** 1.275 (0.222)*** 纵向协作模式 0.504 (0.640) 1.373 (0.459)*** 1.434 (0.698) ** 0.871 (0.490) * 控制变量 已控制 已控制 已控制 已控制 地区虚拟变量 已控制 已控制 已控制 已控制 常数项 11.81 (2.531) *** 13.52 (1.208) *** 6.635 (0.952) *** 21.84 (1.403)*** R2 0.883 0.843 0.529 0.817 说明：括号内为标准误。***、**和*分别表示1%、5%和10%的显著性水平。规模经营组和普通户组的样本量分别为110和701个；线上销售组和线下销售组的样本量分别为373和438个。 5. 结论与政策启示
本研究以浙江省为例，分析了产业组织模式对非木质林产品价值实现的影响及区域公用品牌在其中的作用机制，并识别了不同经营规模、销售渠道对非木质林产品价值实现的差异。得出以下结论：①与市场交易模式相比，横向合作模式和纵向协作模式对农户非木质林产品价值实现均有显著的正向影响，且横向合作模式的作用效果更明显。②使用区域公用品牌在不同产业组织模式对非木质林产品价值实现影响过程中均起到中介作用。③经营规模、销售渠道的不同使得非木质林产品价值实现的效果也存在差异。具体而言，对于经营规模小、采用互联网销售的农户，产业组织嵌入对非木质林产品价值实现效果更显著。
基于上述研究结论，得到如下政策启示：①积极推广“合作社+农户”和“公司+农户”组织模式，持续提高农户的组织化程度。鼓励农户加入合作社或与公司对接，特别是加入合作社，加强农户与合作社之间的利益共享机制，确保农户能够充分受益于合作社提供的服务与市场信息，享受生态产品价值转化红利。②充分发挥区域公用品牌的溢价能力。鼓励合作社与公司积极参与到区域品牌的建设与运营中，充分发挥产业组织在规模化、标准化与品牌化生产运营中的优势，借助产业组织完善区域公用品牌市场化运作体系，扩大区域公用品牌对农户生态产品价值实现的影响力。③鼓励农户积极参与线上销售。通过建立透明、高效的互联网信息共享平台，弥合市场需求与农户生产之间的市场信息差距，引导农户及时高效销售优质生态产品，实现从生产端到消费端的价值转化。
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图 1 染料、柞木和染色柞木的红外光谱图
Figure 1 Infrared spectrum analysis diagram of dyes, X. japonicum veneer and X. japonicum veneers dyed by different reactive red dyes
图 2 柞木染色前后木粉TG曲线
Figure 2 TG curves of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
图 3 柞木染色前后的电镜图
Figure 3 SEM pictures of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
表 1 SNE和LA染料的上染率
Table 1. Dye-uptake of low-salt reactive dyes(SNE) and low-alkali reactive dyes(LA)
染料名称 编号 硫酸钠添加量/
(g·L−1)碳酸钠添加量/
(g·L−1)上染率/% 平均值 标准差 SNE 1 4 20 36.91 3.35 2 8 20 37.03 2.99 3 12 20 40.12 3.08 4 16 20 40.53 3.25 5 20 20 41.20 2.82 LA 1 40 1.0 9.06 1.39 2 40 2.5 21.47 1.64 3 40 5.0 16.92 0.84 4 40 7.5 8.03 0.77 5 40 10.0 7.83 0.97 
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表 2 活性染料的最大吸收波长和染色性能
Table 2. Maximum absorption wavelength and dyeing performances of reactive dyes
染料名称 最大吸收
波长/nm直接性/% 反应性/% 固色率/% M-3BE 542 7.76±1.05 18.58±2.01 24.96±2.46 SNE 499 8.23±1.28 23.56±3.06 40.29±1.98 LA 545 12.70±1.02 16.38±3.21 21.59±1.93
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表 3 不同染料染色柞木单板的颜色
Table 3. Color change of X. japonicum veneers treated with different reactive red dyes
染料名称 染色后 染色前后差值 ∆E ${L_2^* }$ ${a_2^*} $ ${b_2^*} $ ∆L* ∆a* ∆b* M-3BE 47.48±3.25 32.50±4.70 5.50±2.53 − 23.29±4.09 25.59±5.10 − 15.32±2.17 38.03±5.61 SNE 46.31±1.77 34.78±3.49 24.21±1.55 − 24.15±2.71 27.41±3.95 2.72±1.53 36.68±4.68 LA 48.67±3.15 33.88±3.23 2.37±2.05 − 23.14±4.26 26.83±3.60 − 18.69±1.37 40.06±4.98
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