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木材染色技术就是将染料或染料与其他改性剂复配后，通过常压热浸渍、减压或加压的方式固定在木材纤维上，从而改变木材或单板的材色[1-3]。染色后的木材或单板既可以模拟珍贵树种材色，也可满足产品室内设计需求，木材染色产品已被广泛应用在家具、地板、室内外装饰和运动器材等领域[4-5]。目前，木材工业生产中主要应用酸性染料进行染色，但酸性染料仅对木质素染色效果良好，存在上染率低、易流失和染色单板耐水性差等问题[6-7]。活性染料分子上的活性基能与木材纤维素、半纤维素和木质素上的活性基团发生共价键反应，上染率高，且染色单板具有较好的耐水性、耐光性、表面胶合性能和满意的染色效果，因此，活性染料必将广泛应用于木材工业[8-13]。在活性染料之中，具有异双活性基的M型染料染色木材的固色率较高，一般在染色温度70~80 ℃、硫酸钠添加量40 g·L−1、碳酸钠添加量20 g·L−1的工艺下可以获得较佳的上染率[14-16]。由此可见，为了提高活性染料染色木材的上染率和固色率，大量的电解质盐和固色碱被应用于染色工艺中，带来淡水盐化和污水处理难度增加等问题；强碱固色会导致染料易水解，木片烘干时易发生氧化损伤，从而影响染色效果[17]。在纺织工业中，采用低盐、低碱染色或无盐、中性染色工艺已成为重要的研究内容。一是对染料分子进行修饰和组装，例如适当减少活性染料结构中的磺酸基团的数目、提高染料母体分子的芳环共平面性、改变活性基等；二是对纤维改性，提高对染料的吸附能力，例如纤维表面阳离子化或酰胺化[18]；三是开发新型交联剂和盐、碱替代物，提高染料上染率，取代传统无机盐和碱[19-20]。相比于其他2种方法，应用低盐和低碱活性染料染色织物工艺简单、成本低廉、染色效果较好，是主要的技术方法之一。与常规活性染料相比，使用少量无机盐获得较高上染率的活性染料被称为低盐活性染料，其对电解质盐敏感度低，但固色碱与常规染料用量相同；低碱活性染料则是在较少固色碱用量下能获得较高上染率，但其电解质盐用量与常规活性染料一致。低盐活性染料产品的盐用量是传统活性染料的25%~50%，低碱活性染料产品的固色碱用量是传统活性染料的10%~20%[18, 21]。目前，在木材染色领域，低盐、碱染色工艺尚未见相关报道。本研究选用低盐和低碱活性红染料染色渗透性较差的柞木Xylosma japonicum单板，以对木材染色性能好的活性红染料M-3BE作对照，通过染料上染性能和固色机理的对比分析，研究低盐、低碱染料染色木材的适用性，从工艺源头减少废水中染色助剂用量，为单板染色工业绿色节能生产提供新思路。
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柞木单板购买自黑龙江省牡丹江市，单板尺寸1 000 mm×110 mm×1 mm(长×宽×厚)，制备成50 mm×50 mm试件，单板平均相对含水率为4.92%。
试剂包括无水硫酸钠(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、皂洗剂(德桑化工)。活性红(M-3BE)、低盐活性大红(SNE)、低碱活性红(LA)染料购买自江苏锦鸡染料有限公司。SNE染料分子式为C26H21N5Na4O19S6，分子量为991.82，具有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基；LA染料分子式为C48H42Cl2N14Na6O27S8，分子量1709.89，具有2个一氯均三嗪和2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基。
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将木片置于浴比1∶40、活性红染料质量分数1.0%(染料占木片质量百分比)、硫酸钠添加量40 g·L−1的染液中，利用恒温水浴锅(上海一恒HWS-26)加热染液，30 ℃入染，70 ℃染色2.5 h后，加入20 g·L−1碳酸钠固色1 h。固色结束后，置于80 ℃、浴比1∶40、质量浓度1 g·L−1的皂洗液中10 min，之后水洗。染色后的试件先气干，而后置于铺垫铝箔纸的不锈钢压板中放入鼓风干燥箱内70 ℃干燥。
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SNE染料染色仅改变硫酸钠添加量，分别为4、8、12、16和20 g·L−1，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低盐活性大红染料染色柞木单板单因素试验。LA染料染色仅改变碳酸钠添加量，分别为1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 g·L−1，其他条件与M-3BE染料染色方法相同，做低碱活性红染料染色柞木单板单因素试验。
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在染色柞木单板上染率最大的工艺条件下，测试SNE和LA染料的上染性能(直接性、反应性和固色率)；M-3BE染料上染性能按照1.2.1的方法。一般采用木片入染30 min上染率表示染料直接性；用固色、皂洗和水洗完成后的上染率表示固色率；用固色10 min的上染率表示反应性[14]。颜色、红外光谱、热重分析及扫描电镜测试所用试件均为该试验中固色完成后的试件。为降低单板个体差异对试验结果影响，盐梯度、碱梯度试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片，上染性能试验所用试件均含有同一单板相近位置的木片。每个试验重复3次，每次放入5块木片。
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利用紫外可见分光光度计(Agilent UV-Cary 100)分别测定空白染液和染色后混合液的吸光度，按照式(1)计算上染率E。
$$ E=(1-\frac{{A}_{\mathrm{i}}{N}_{\mathrm{i}}}{{A}_{0}{N}_{0}})\times 100\%{\text{。}} $$ (1) 式(1)中：A0为空白染液的吸光度；N0为空白染液的稀释倍数；Ai为染色后混合染液的吸光度；Ni为混合染液的稀释倍数。
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采用CIE(1976)L*、a*、b*系统，利用色差仪(日本柯尼卡美能达公司CM-2300d)测量试件染色前后表面固定3点的L*、a*、b*值，按式(2)计算色差
$ \Delta $ E。$$ \Delta E=\sqrt{{({\Delta L}^{*})}^{2}{+{({\Delta a}^{*})}^{2}+({\Delta b}^{*})}^{2}}{\text{。}} $$ (2) 式(2)中：L*为明度；a*为色饱和度红绿值，正值表示红色，负值表示绿色；b*为色饱和度黄蓝值，正值表示黄色，负值表示蓝色；
$ \Delta $ L*、$ \Delta $ a*、$ \Delta $ b*为染色后的$L_2^* $ 、$a_2^* $ 、$b_2^* $ 与染色前$L_1^* $ 、$a_1^* $ 、$b_1^* $ 的差值。 -
将3种染料粉末与溴化钾粉末研磨然后压片制得参照试件，利用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Optics Tensor-27)进行测试，扫描32次，谱图分辨率为2 cm−1；在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处选取5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的样品制成染色柞木和未处理柞木红外光谱测试样，在试样表面扫描64次，谱图分辨率为2 cm−1，扫描范围为500~4 000 cm−1。
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将染色柞木和未处理柞木片粉碎、研磨后过40目筛，取4~6 mg木粉在热重分析仪(Perkin-Elmer TGA-7)上测定，在氮气(N2)下以10 ℃·min−1的速率从室温加热到400 ℃。
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为减小木材试件各位置染色效果差异对测试结果的影响，在距单板横向端面4 cm、纵向端面4 cm处取样，制备成尺寸5 mm×5 mm×1 mm(长×宽×厚)的试样，镀金处理后，放入场发射扫描电子显微镜(FEI XL-30)电镜室内对试件的横、断面进行观察。
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由表1可以看出：盐添加量对SNE染料的上染率有一定影响，但影响较弱；随着盐添加量的增加，上染率增大，但盐添加量提高5倍时，上染率仅提高了1.12倍，可见低盐染料对盐的用量敏感度较低。电解质盐电离产生的阳离子能够中和SNE染料的阴离子基团和木材纤维表面的负电荷，降低染料与木材纤维之间的库伦斥力，提高上染率；SNE染料阴离子基团较少，当质量浓度过高时，钠离子沉积在木材表面，阻碍染料分子与木材结合，染料上染率提升不明显。随着碳酸钠添加量增加，LA染料染色柞木单板的上染率呈先升高后快速降低的趋势，碳酸钠添加量为2.5 g·L−1时，染料上染率最大。碳酸钠用量少，则降低其催化作用；碳酸钠用量高，则染液不稳定，染料加速水解，与木材纤维反应性降低。
表 1 SNE和LA染料的上染率
Table 1. Dye-uptake of low-salt reactive dyes(SNE) and low-alkali reactive dyes(LA)
染料名称 编号 硫酸钠添加量/
(g·L−1)碳酸钠添加量/
(g·L−1)上染率/% 平均值 标准差 SNE 1 4 20 36.91 3.35 2 8 20 37.03 2.99 3 12 20 40.12 3.08 4 16 20 40.53 3.25 5 20 20 41.20 2.82 LA 1 40 1.0 9.06 1.39 2 40 2.5 21.47 1.64 3 40 5.0 16.92 0.84 4 40 7.5 8.03 0.77 5 40 10.0 7.83 0.97 -
利用表1结果，在上染率最大工艺下，即SNE染料硫酸钠添加量为20 g·L−1，LA染料碳酸钠添加量为2.5 g·L−1，测试2种染料的上染性能，以M-3BE染料作对照。利用紫外可见光分光光度计测定3种染料的最大吸收波长及吸光度，计算3种活性染料染色柞木单板的染色性能(表2)。
表 2 活性染料的最大吸收波长和染色性能
Table 2. Maximum absorption wavelength and dyeing performances of reactive dyes
染料名称 最大吸收
波长/nm直接性/% 反应性/% 固色率/% M-3BE 542 7.76±1.05 18.58±2.01 24.96±2.46 SNE 499 8.23±1.28 23.56±3.06 40.29±1.98 LA 545 12.70±1.02 16.38±3.21 21.59±1.93 从表2可知：直接性从大到小依次为LA、SNE、M-3BE，反应性和固色率从大到小依次为SNE、M-3BE、LA；当SNE染料硫酸钠用量为M-3BE染料的1/2时，固色率比M-3BE染料提高了15.33%，当LA染料的碳酸钠用量为M-3BE染料的1/8时，固色率降低了3.37%。染料染色性能与染料结构直接相关。活性染料的分子结构由母体、连接母体与活性基的桥基、活性基组成。从分子量来看，染料的分子量从大到小依次为LA、M-3BE、SNE，3种染料的最大吸收波长也反映分子结构的大小。从母体结构来看，LA染料母体为双偶氮类、结构复杂、芳环共平面性好，且引入了亲核性较强的烷胺基；SNE染料母体为双偶氮类，芳环共平面性好，且磺酸基数目最少；M-3BE染料母体为单偶氮类，芳环共平面性低于前2种染料。从活性基来看，SNE染料有2个β-羟乙基砜硫酸酯活性基，M-3BE染料有1个一氯均三嗪和1个β-羟乙基砜硫酸酯异双活性基，LA染料有4个可反应的活性基。
活性染料的直接性与染料的母体结构有关，通过适当增大染料分子，提高染料母体分子结构中的芳环共平面性，减少阴离子基数目，则可以提高染料的直接性[22-23]。分子结构大、芳环共平面性好的LA染料的直接性最好；SNE染料的芳环共平面性好，且与木材纤维表面负电荷产生斥力作用阴离子基磺酸基的数目少，即使在无机盐用量低时其直接性仍高于M-3BE染料。染料的固色率与染料的母体结构、活性基种类及数目、染料的扩散性有关。母体引入高亲核性结构、增加活性基数量，可以提高固色率[24]，LA染料在纯碱用量较低时，反应率和固色率接近M-3BE染料，通过适当调整工艺可以实现单板的低碱固色。然而，染料分子结构越复杂、分子量越大、芳环共平面性越强，染料分子间的氢键和范德华力越大，越发生聚集，从而会引起染料的水溶性、扩散性和渗透性降低，不易向木材内部渗透[9]。分子量较小的SNE染料更易于向木材内部渗透，不仅能够附着在木材表面，也能迁移至木材内部，与木材内部纤维进行反应；另一方面，该染料具有双β-羟乙基砜硫酸酯，在上染过程中转变为双乙烯砜结构染料，该结构因不具有阴离子性的硫酸酯基，在电解质盐较低的工艺下，也具有较高的上染率，适合低盐和无盐染色[22]。
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表3为3种染料对柞木单板的染色效果，色差从大到小依次为LA染色单板、M-3BE染色单板、SNE染色单板。染色后木材的亮度均降低，红绿指数增大，说明单板染色处理后颜色偏红；M-3BE和LA染色单板的黄蓝指数降低，说明染色处理后颜色由黄向蓝转变；SNE染色单板颜色则向黄色转变。与M-3BE相比，LA的颜色提升性好，通过合理的工艺优化，提高染料利用率，可对木材深色染色；SNE的上染率最高，但颜色提升性略低，可以用来模拟材色柔和的木材。
表 3 不同染料染色柞木单板的颜色
Table 3. Color change of X. japonicum veneers treated with different reactive red dyes
染料名称 染色后 染色前后差值 ∆E ${L_2^* }$ ${a_2^*} $ ${b_2^*} $ ∆L* ∆a* ∆b* M-3BE 47.48±3.25 32.50±4.70 5.50±2.53 − 23.29±4.09 25.59±5.10 − 15.32±2.17 38.03±5.61 SNE 46.31±1.77 34.78±3.49 24.21±1.55 − 24.15±2.71 27.41±3.95 2.72±1.53 36.68±4.68 LA 48.67±3.15 33.88±3.23 2.37±2.05 − 23.14±4.26 26.83±3.60 − 18.69±1.37 40.06±4.98 -
从图1A可见：3种染料的红外光谱图中，3 320~3 450 cm−1为N−H、O−H的伸缩振动峰[25]，峰强度从大到小依次为LA染料、M-3BE染料、SNE染料，说明LA染料的N−H、O−H含量高于另外2种染料；LA染料在2 970 cm−1处特征峰为亚甲基的反对称伸缩振动峰，是由脂肪胺产生的；LA和M-3BE染料的红外谱图上，在1 750和1 502 cm−1处出现明显吸收峰，为三嗪基团的骨架振动，且LA染料的峰强度更高[26]，在SNE染料谱图上没有吸收峰产生，说明SNE染料没有均三嗪基团；1 100 cm−1附近为硫酸盐S=O的振动峰。从图1B可见：柞木染色前后的红外光谱图基本形态一致，在图1A的特征吸收峰几乎被木材组分的吸收峰覆盖。3 340 cm−1为羟基的吸收峰，染色处理后木材表面羟基含量降低，一方面活性染料分子中的羟基(−OH)、氨基(−NH2)、亚氨基(−NH)与木材纤维上的−OH形成氢键，另一方面活性染料的活性基团与木材纤维发生反应(亲核加成或亲核取代)产生共价键，具有卤代均三嗪为活性基的染料与木材纤维直接通过亲核取代反应生成酯键，具有乙烯砜硫酸酯钠盐为活性基的染料与木材纤维发生亲核加成反应生成醚键[22, 27]；强度从大到小依次为柞木、LA染色柞木、M-3BE染色柞木、SNE染色柞木，说明SNE染料与木材羟基的反应率最高，M-3BE染料次之，LA染料最低，与固色率试验结果一致。在1 026 cm−1处的吸收峰为醚键伸缩振动峰，波数1 738 cm−1处为木质素上醛基(−C=O)的特征峰，染色处理后，2个吸收峰的强度降低，分析是染料覆盖在木材表面，导致木纤维的醚键和醛基对红外光吸收强度降低。通过这2处吸收峰强度变化，也可以反映3种染料在木材表面附着量。3种染料在1 100 cm−1附近均出现很弱的吸收峰，而柞木的谱图中未出现此吸收峰，这是染料分子硫酸盐S=O吸收峰，说明染料分子在木材表面着色，无新官能团产生。
图 1 染料、柞木和染色柞木的红外光谱图
Figure 1. Infrared spectrum analysis diagram of dyes, X. japonicum veneer and X. japonicum veneers dyed by different reactive red dyes
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从图2可见：50~250 ℃为失水干燥阶段，主要是柞木粉中的水分受热蒸发和能量储存，无热解裂解反应发生；250~375 ℃为木粉的快速失重阶段，此时纤维素和半纤维素中某些化学键吸收足够的能量克服活化能快速断裂，形成小分子挥发分和气相的焦油；375~400 ℃为缓慢失重阶段，这时析出的挥发分较少，形成难以热解的残炭。
图 2 柞木染色前后木粉TG曲线
Figure 2. TG curves of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
经过染色处理后，柞木粉的TG曲线发生了变化，主要发生在快速失重和缓慢失重阶段。在快速失重阶段，染色柞木木粉失重速率高于柞木木粉，热解温度低于柞木木粉，说明染色处理会加速木材的分解。分析原因是活性染料的引入降低了木粉中化学键断裂所需活化能，从而使纤维素、半纤维素中的化学键在低温区便能断裂。在缓慢失重阶段，柞木粉与染色柞木粉的转折温度不同，染色柞木粉在350 ℃进入缓慢失重阶段，且失重率更低，说明3种活性染料染色柞木的残炭量增多。由此可见，3种活性染料染色能降低柞木的热解活化能，降低热解温度，使热解始终曲线向低温偏移，促进结炭反应，说明活性染料与木材发生了化学反应，从而影响了木材组分的热分解特性。3种染料染色木材的热重曲线变化趋势一致，但在各阶段存在轻微差异，表明3种活性染料与木材的反应机理和生成的官能团结构相似，但因染料分子结构差异较大，导致对3种染色柞木热分解曲线略有不同。
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图3A为未染色柞木单板的横切面图，可以观察到导管内含有侵填体，经过染色处理后，在图3B未见侵填体存在。柞木具有发达的木射线，薄壁组织或射线组织的原生质侵入接邻的界壁纹孔，形成侵填体，且可储存单宁、树脂等物质，从而充塞于导管内部[28]，降低导管的渗透性。在木材染色过程中，木材经过水热处理和碱处理，部分木材导管通道被打开，从而有利于染料分子通过木射线和导管扩散到木材内部。图3C为未染色处理的柞木单板径切面图，经过染色处理后，在图3D可见较大的LA染料颗粒；在图3E可观察到大量的SNE染料颗粒堆积在木材导管内壁，覆盖了部分纹孔；在图3F发现少量的M-3BE染料颗粒存在于木射线表面，未明显观察到其附着于导管内壁。说明3种染料分子均可从木材表面扩散到木材内部，扩散程度从大到小依次为SNE、M-3BE、LA，这与染料固色率试验结果一致。与M-3BE染料相比，LA染料由于分子结构大，活性基多，且引入亲核性高的母体结构，导致染料分子易聚集，从而扩散性能降低，较难穿过细胞壁和纹孔等结构进入到细胞和导管内部；SNE染料分子量较小，渗透性强，可以良好地扩散到柞木导管内，固色率提高。
图 3 柞木染色前后的电镜图
Figure 3. SEM pictures of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
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与常规活性红染料相比，低盐活性大红染料染色柞木单板具有较高的上染率，低碱活性红染料染色柞木单板具有优良的染色效果，通过适当调整工艺，可以作为木材常用染料，降低硫酸钠和碳酸钠的用量。3种活性染料均与木材表面羟基发生化学反应，反应机理相似，但反应活性因其母体结构和活性基差异而异，因此了解染料结构与木材结合机理有助于开发木材专用活性染色剂。3种染料均可向木材内部扩散，附着于木材内部纤维上。与M-3BE染料相比，LA染料因母体结构的增大和活性基数量的增多，易聚集，导致其向柞木单板内部扩散能力降低，而SNE染料由于分子小，更易向木材内部扩散。
Application of low-alkali and low-salt reactive red dyes in Xylosma japonicum veneer dyeing
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摘要:
目的 明确低盐和低碱活性染料应用于单板染色的适用性，可降低染液废液污染水平和生产成本。 方法 选择新型低盐活性大红(SNE)染料和低碱活性红(LA)染料对渗透性较差的柞木Xylosma japonicum单板进行染色，以应用较广的活性红(M-3BE)染料作为对照，测试3种染料染色柞木单板的直接性、反应性、固色率和染色效果，利用傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TG)和扫描电镜(SEM)分析其官能团、组分和细观结构的变化。 结果 与M-3BE染料相比，SNE染料硫酸钠用量降至1/2和LA染料碳酸钠用量降至1/8时，SNE染料固色率提高了15.33%、色差降低了1.35%，LA染料固色率降低了3.37%、色差提高了2.03%。染色处理后，木材表面羟基含量减少，其中低盐染料染色柞木单板羟基含量最低，除出现较弱的硫酸盐S=O吸收峰外，无新吸收峰产生。3种活性染料与木材的结合机理和产生的官能团结构相似，但因染料母体结构差异较大，导致热分解曲线略有不同。染料分子可从木材表面扩散到木材内部，扩散程度从大到小依次为SNE、M-3BE、LA。 结论 SNE染料具有较高的上染率，LA染料具有优异的颜色提升性，可用来染色木材单板，从而降低电解质盐和碱的排放。图3表3参28 Abstract:Objective This study is to analyze the applicability of low-alkali and low-salt reactive red dyes in veneer dyeing, with the purpose of reducing the pollution of dyeing wastewater and the cost of production. Method A new low-salt reactive red dye(SNE) and low-alkali reactive red dye(LA) were selected to dye Xylosma japonicum veneers with poor permeability. The widely used reactive red dye (M-3BE) was used as control. The substantivity, reactivity, fixation rate and dyeing effects were tested. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), thermal gravimetric(TG) analyzer and scanning electron microscopy(SEM) were used to analyze the changes of functional groups, wood components and microstructure of specimens. Result Compared with M-3BE, when the dosages of Na2SO4 and Na2CO3 were reduced to 1/2 and 1/8 respectively, the fixation rate of SNE increased by 15.33% and color difference decreased by 1.35%, while the fixation rate of LA decreased by 3.37% and color difference increased by 2.03%. After dyeing, the hydroxyl content on the wood surface decreased, and the lowest hydroxyl content was detected on the X. japonicum wood surface dyed with SNE dyes. No new absorption peak was observed on the dyed X. japonicum veneers except weak sulfate S=O absorption peak. The mechanism and the functional group structure between three reactive dyes and wood were similar. The thermal decomposition curves were slightly different due to differences in the parent structures of the three reactive dyes. All dye molecules could diffuse to the wood interior from the wood surface, and the order of diffusion degree from large to small was SNE, M-3BE, and LA. Conclusion SNE has high dye uptake and LA has excellent color effect, which can greatly reduce the discharge of electrolyte salt and alkali. [Ch, 3 fig. 3 tab. 28 ref.] -
Key words:
- wood science /
- Xylosma japonicum veneer /
- dyeing /
- reactive dyes /
- low-salt /
- low-alkali
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毛竹Phyllostachys edulis属禾本科Poaceae竹亚科Bambusoideae刚竹属Phyllostachys，具有快速生长的特性，最高日生长量超过1 m[1−2]，是中国生长最快的植物之一。同时，毛竹也是中国竹类植物中分布最广的竹种，约占中国竹资源总面积的3/4[3]。此外，毛竹的茎秆木质化程度高，柔韧性好，在木材加工等方面被广泛应用，因而还具有重要的经济价值[4]。近年来，随着竹类植物，特别是毛竹的速生特性、高经济价值等优势逐渐凸显，以毛竹为主的竹资源研究备受关注，对毛竹快速生长机制的研究较为深入。一方面是激素、miRNA和基因等内在机制对竹子高生长的调控[1, 5−6]，如CHEN等[7]研究表明：赤霉素(GA)是调控毛竹节间伸长的主要激素；另一方面是包括干旱、高盐等逆境胁迫对竹子高生长的影响，如毛美红等[8]的研究指出：干旱胁迫会显著影响毛竹新竹的胸径和株高。尽管对毛竹高生长机制的研究已涵盖了多个方面，但相比其他物种(如模式植物拟南芥Arabidopsis thaliana)，对毛竹高生长分子机制的研究仍处在起步阶段，因而探究基因对毛竹茎秆发育的作用研究十分必要，对毛竹以及其它竹资源的可持续发展有重要意义。
CIGR基因属于GRAS转录因子家族。GRAS家族是植物特有的一类转录因子且高度保守，已在拟南芥、水稻Oryza sativa、玉米Zea mays、高粱Sorghum bicolor、毛竹等多个物种中被鉴定[9−12]，并依据序列、结构以及进化关系上的差异将该家族进一步划分为包含DELLA、HAM、PAT1等在内的共17个亚家族[13]。此外，功能研究表明：GRAS家族参与植物生长发育、非生物胁迫响应等多种生物过程和分子功能的调控[14−16]，如杨树Populus euphratica的PeSCL7过表达拟南芥后明显提高了抗盐和抗旱性[17]、拟南芥SCR突变后影响了根径向组织的分裂[18]。CIGR基因作为该家族成员之一，最早在水稻中被发现，并以参与调控病原体诱导的防御反应被熟知[19−20]。随后在多花黄精Polygonatum cyrtonema等物种中陆续被鉴定[21−22]，并对其功能展开了进一步的探究。研究发现：该基因还参与调控茎秆伸长，如水稻中通过混合分组分析法(BSA)筛选到在染色体分布上同绿色革命基因sd1紧密相连的候选基因CIGR，并发现该基因在高秆水稻的组织中高表达[23]。从植物分类学角度来看，毛竹与水稻同属于禾本科植物，参考水稻已有研究成果来探究毛竹相关机制具有重要的意义。为明确CIGR基因是否同样参与毛竹茎秆发育以及是否还参与逆境等非生物胁迫的响应，本研究利用文献中已鉴定的水稻CIGR基因[24]的序列在毛竹数据库中进行比对，得到4条同源基因，结合克隆和组织特异性表达、逆境胁迫及植物生长调节剂响应分析初步对毛竹CIGR基因进行探究，以期为研究毛竹CIGR基因的功能与作用机制提供基础。
1. 材料与方法
1.1 材料
本研究使用的克隆材料毛竹茎秆采自浙江省杭州市临安区毛竹林示范园区，取3 m幼竹中部位置的节间样品速冻于液氮，保存于−80 ℃用于后续分析。
1.2 目的基因的克隆
根据毛竹数据库(
http://www.bamboogdb.org/ )获取4个CIGR基因的编码序列(CDS)，使用Oligo 7设计CDS全长引物、引物序列(表1)。提取毛竹茎秆的RNA，并反转录为cDNA作为模板，反应体系为10 μL，2×E-taq PCR Master Mix酶5 μL、cDNA 1 μL、上下游引物各1 μL、ddH2O补至10 μL。PCR扩增程序为：95 ℃预变性3 min、95 ℃变性30 s、60 ℃退火30 s、72 ℃延伸120 s、34个循环及72 ℃延伸5 min。琼脂糖凝胶获取扩增片段并回收，经载体连接及大肠埃希菌Escherichia coli转化测序后获得阳性单菌落并保存于−80 ℃。表 1 基因克隆引物Table 1 Primers used in gene clone引物名称 序列(5′→3′) 引物名称 序列(5′→3′) PeCIGR1-a-F ATGGACTTGCACCAGTTATTA PeCIGR2-a-F ATGGCTGATACTCCAACTTCCC PeCIGR1-a-R TCAGTGCCATGCAGAAGCAG PeCIGR2-a-R CTAATGCCATGCGGACGAAACCA PeCIGR1-b-F ATGGACTTGCACCAGTTA PeCIGR2-b-F ATGGCTGATACTCCAACT PeCIGR1-b-R TCAGTGCCAAGCAGAAGCAGAT PeCIGR2-b-R CTAATGCCATGCAGACGA 1.3 生物信息学分析
利用DNAMAN对克隆得到的CIGR基因进行序列比对。利用Expasy在线软件 (
https://web.expasy.org/protparam/ ) 及Plant-mPLoc在线软件 (http://www.csbio.sjtu.edu.cn/bioinf/plant-multi/ )对CIGR蛋白理化性质和亚细胞定位进行分析和预测。利用Clustal X进行同源氨基酸序列比对，ESPript 3.0在线软件 (https://espript.ibcp.fr/ESPript/ESPript/ ) 用于多序列比对可视化。利用MEGA 7的Neighbor-Joining 算法对多个物种的CIGR蛋白序列进行系统进化树的构建。1.4 组织表达特异性分析
从美国国家生物技术信息中心(NCBI) 获取毛竹26个组织转录组数据[25]，利用 Rstudio软件对毛竹PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b基因在不同组织中的表达进行可视化分析。
1.5 非生物胁迫和植物生长调节剂处理分析
从NCBI获取课非生物胁迫及植物生长调节剂处理转录组数据(GSE169067)，包含了干旱(PEG)、盐(NaCl)、脱落酸(abscisic acid，ABA)、水杨酸(salicylic acid，SA)处理。所有处理均为3个生物学重复，取样的时间为0、3、24 h，利用Rstudio软件完成毛竹PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b基因在非生物胁迫和植物生长调节剂处理下表达模式的可视化分析。
2. 结果与分析
2.1 毛竹4个CIGR基因的克隆
PCR 扩增、凝胶电泳(图1)、PCR 产物回收及连接转化测序研究表明：毛竹PH02Gene08687、PH02Gene44779、PH02Gene17912、PH02Gene13317完整的编码区序列长度分别为1 707、1 716、1 635、1 638 bp，分别编码568、571、544、545个氨基酸，与毛竹数据库序列比对一致。为便于后续研究分析，对上述基因进行重命名，依次为PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b。
2.2 PeCIGRs蛋白多重序列比对及系统进化树分析
多序列比对发现：毛竹PeCIGRs蛋白与小佛肚竹Bambusa ventricosa、二穗短柄草Brachypodium distachyon、水稻等6个物种CIGR蛋白序列的C端相似度较高，具有GRAS蛋白典型的5个保守区域：LRI区域、 VHIID区域、 LRII区域、PFYRE 域及末端 SAW 区域，因而属于GRAS 蛋白家族成员(图2)[26]。为进一步明确毛竹PeCIGRs基因的功能，本研究利用毛竹、葡萄Vitis vinifera、小佛肚竹、水稻、二穗短柄草、高粱的CIGR蛋白序列构建进化树，结果如图3所示。整个进化树分成两大分支，其中PeCIGR1-a、PeCIGR1-b和PeCIGR2-a、PeCIGR2-b分别聚在2条分支上。同其他物种聚类结果表明：毛竹PeCIGRs蛋白与小佛肚竹、二穗短柄草、水稻CIGR蛋白进化关系更近。综上推测，毛竹PeCIGRs蛋白与小佛肚竹、二穗短柄草、水稻CIGR蛋白在功能上可能具有相似性。
图 2 不同物种CIGR 蛋白序列比对分析Figure 2 Protein sequence alignment and analysis of CIGR protein from different species
图 3 不同物种CIGR 蛋白序列系统进化树分析Figure 3 Phylogenetic tree analysis of CIGR protein sequences of different species2.3 PeCIGRs蛋白的理化性质及亚细胞定位分析
表2为PeCIGRs蛋白的理化性质分析结果。PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b蛋白的等电点为5.63~6.03，不稳定指数为44.1~49.91，疏水性为−0.437~−0.310。4个CIGR蛋白均为酸性亲水蛋白，且PeCIGR1-a、PeCIGR1-b蛋白相较PeCIGR2-a、PeCIGR2-b蛋白更稳定。亚细胞定位预测表明：毛竹4个CIGR蛋白都定位于细胞核，与水稻CIGR蛋白定位一致[19]。
表 2 PeCIGRs蛋白理化性质及亚细胞定位分析Table 2 Analysis of physicochemical properties and subcellular localization of PeCIGRs protein蛋白名称 氨基酸数量 分子量/kD 等电点 不稳定指数 脂肪指数 疏水值 亚细胞定位 PeCIGR1-a 568 64 157.03 6.03 44.28 83.82 −0.437 细胞核 PeCIGR1-b 571 64 407.13 5.63 44.10 82.01 −0.443 细胞核 PeCIGR2-a 544 60 047.06 5.97 49.91 83.18 −0.310 细胞核 PeCIGR2-b 545 59 924.85 6.03 49.64 82.33 −0.316 细胞核 2.4 PeCIGRs基因启动子顺式作用元件分析
PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b启动子上游2 000 bp顺式作用元件预测结果(表3~6)表明：4条基因启动子序列除包含TATA-box 和 CAAT-box 等核心启动元件外，还包含与光响应相关的元件，如3-AF1 binding site、ACE、Box 4；与激素相关的元件，如脱落酸响应元件ABRE、赤霉素响应元件(GARE-motif)；与胁迫相关的元件，如低温响应元件(LTR)、干旱响应元件(MBS)以及分裂相关的元件(CAT-box)。上述结果表明：PeCIGRs基因可能参与调控毛竹分裂生长、光信号响应、植物生长调节剂和胁迫诱导等多种生物途径。
表 3 PeCIGR1-a基因启动子顺式作用元件分析Table 3 Cis-element analysis of PeCIGR1-a gene promoter顺式元件 序列 数量 功能 顺式元件 序列 数量 功能 ABRE ACGTG 2 脱落酸响应元件 LAMP-element CTTTATCA 1 光响应元件 AuxRR-core GGTCCAT 1 生长素响应元件 LTR CCGAAA 1 低温响应元件 Box 4 ATTAAT 2 光响应元件 MBS CAACTG 1 干旱响应元件 CAAT-box CAAAT 31 启动子和增强子区域调控元件 MRE AACCTAA 1 光响应元件 CGTCA-motif CGTCA 1 茉莉酸甲酯响应元件 P-box CCTTTTG 1 赤霉素响应元件 GARE-motif TCTGTTG 1 赤霉素响应元件 TATA-box TATA 9 核心启动子元件 G-box CACGTC 2 光响应元件 TGACG-motif TGACG 1 茉莉酸甲酯响应元件 表 4 PeCIGR1-b基因启动子顺式作用元件分析Table 4 Cis-element analysis of PeCIGR1-b gene promoter顺式元件 序列 数量 功能 顺式元件 序列 数量 功能 ABRE ACGTG 2 脱落酸响应元件 MRE AACCTAA 1 光响应元件 Box 4 ATTAAT 2 光响应元件 Sp1 GGGCGG 1 光响应元件 CAAT-box CAAAT 41 启动子和增强子区域调控元件 TATA-box TATA 12 核心启动子元件 CGTCA-motif CGTCA 2 茉莉酸甲酯响应元件 TATC-box TATCCCA 1 赤霉素响应元件 GATA-motif GATAGGA 1 光响应元件 TCA-element TCAGAAGAGG 1 水杨酸响应元件 G-box CACGTC 4 光响应元件 TCCC-motif TCTCCCT 1 光响应元件 LAMP-element CTTTATCA 1 光响应元件 TGACG-motif TGACG 2 茉莉酸甲酯响应元件 表 5 PeCIGR2-a基因启动子顺式作用元件分析Table 5 Cis-element analysis of PeCIGR2-a gene promoter顺式元件 序列 数量 功能 顺式元件 序列 数量 功能 AF1 binding site TAAGAGAGGAA 1 光响应元件 G-Box CACGTT 7 光响应元件 ABRE ACGTG 6 脱落酸响应元件 MBS CAACTG 2 干旱响应元件 ACE GACACGTATG 1 光响应元件 TATA-box TATA 5 核心启动子元件 CAAT-box CAAAT 18 启动子和增强子区域调控元件 TCT-motif TCTTAC 1 光响应元件 CAT-box GCCACT 2 分裂表达相关元件 TGACG-motif TGACG 3 茉莉酸甲酯响应元件 CGTCA-motif CGTCA 3 茉莉酸甲酯响应元件 表 6 PeCIGR2-b基因启动子顺式作用元件分析Table 6 Cis-element analysis of PeCIGR2-b gene promoter顺式元件 序列 数量 功能 顺式元件 序列 数量 功能 AF1 binding site TAAGAGAGGAA 2 光响应元件 G-Box CACGTT 13 光响应元件 ABRE ACGTG 12 脱落酸响应元件 GT1-motif GGTTAA 1 光响应元件 ACE GACACGTATG 2 光响应元件 LTR CCGAAA 1 低温响应元件 CAAT-box CAAAT 38 启动子和增强子区域调控元件 MBS CAACTG 4 干旱响应元件 CAT-box GCCACT 2 分裂表达相关元件 TATA-box TATA 19 核心启动子元件 CGTCA-motif CGTCA 4 茉莉酸甲酯响应元件 TCT-motif TCTTAC 3 光响应元件 GARE-motif TCTGTTG 2 赤霉素响应元件 TGACG-motif TGACG 4 茉莉酸甲酯响应元件 2.5 PeCIGRs基因在不同组织中的表达模式
通过分析PeCIGRs基因在毛竹不同部位以及不同组织的表达模式发现(图4)：PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b在不同发育阶段毛竹茎秆中的表达高于其他组织，如叶片、叶鞘、箨片、鞭、根以及不同部位的芽，且4个基因的表达峰值都集中在3 m高的幼竹顶部。此外，在茎秆的其他发育阶段中，PeCIGR1-a、PeCIGR1-b基因主要在1.5 m幼竹底部、顶部高表达；PeCIGR2-a、PeCIGR2-b则主要在6.7 m幼竹的底部、中部高表达。综上表明，PeCIGRs基因可能在毛竹茎秆发育中发挥着重要的作用。
2.6 PeCIGRs基因在非生物胁迫和植物生长调节剂处理下的表达模式
通过分析PeCIGRs基因在非生物胁迫(盐、干旱)和植物生长调节剂处理(脱落酸、水杨酸)下的表达模式发现(图5)：PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b在盐、干旱、水杨酸处理中表达模式一致，均呈现先升高后下降的变化趋势。在脱落酸处理中，4个CIGR基因呈现2种不同的表达模式，其中PeCIGR1-a、PeCIGR1-b是在处理3 h后明显上调，在24 h后表达下调，而PeCIGR2-a、PeCIGR2-b基因在处理后3 h没有明显变化趋势，在处理24 h后表现出下调的趋势。综上所述，PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b对盐、干旱胁迫具有强烈的响应，对水杨酸、脱落酸具有一定的应答作用。
图 5 毛竹 PeCIGRs在非生物胁迫和植物生长调节剂处理下的表达模式Figure 5 Expression patterns of PeCIGRs in abiotic stresses and hormonal treatment3. 讨论
基因调控在竹子快速生长中扮演着重要的角色，如参与细胞壁合成的CesAs基因、参与响应激素的PheSAUR29基因等[27−28]。现有竹子基因层面的研究多参考水稻等模式植物展开，如毛竹PeGA20ox1基因，是与水稻、二穗短柄草等物种进行比对后得到的同源性较高的基因，该基因通过异源转入拟南芥后显著增加了株高和节间长度[29]。本研究同样是在水稻茎秆发育研究中发现了1个与茎秆伸长密切相关的基因CIGR，该基因是赤霉素应答基因，在光信号转导[21]、赤霉素(GA)信号转导[20]以及茎秆发育[23]等途径都参与调控。为探究该基因在毛竹生长发育等途径中是否参与调控，本研究通过克隆及表达分析等方法对毛竹CIGR基因展开初步探究。
除在水稻中被报道外，CIGR基因也在其他物种中被发现参与调控节间伸长和茎秆发育。如小佛肚竹的BvCIGR基因异源转入水稻后引起了株高和节间的伸长[30]；白花虎眼万年青Ornithogalum thyrsoides QtCIGR1异源转入烟草Nicotiana tabacum中后显著提升节间长度[22]。与此结果相似，在分析CIGR基因在毛竹不同部位的表达情况时发现，该基因主要表达在茎秆中；在分析毛竹茎秆不同发育阶段时发现，该基因在3 m茎秆顶部的表达量最高，该时期处于竹子的速生期[31]。此外，在多物种CIGR蛋白进化系统分析及序列比对分析中还发现：毛竹CIGR蛋白与小佛肚竹、水稻的CIGR蛋白序列具有较高的相似度。这进一步为参考水稻、小佛肚竹的CIGR蛋白对毛竹相关功能进行研究提供了可靠性。综上，本研究参考与毛竹CIGR蛋白具有高相似性的物种已有研究成果，初步分析了CIGRs基因在毛竹组织中的表达特征。结果表明：毛竹PeCIGRs基因参与毛竹茎秆发育，特别是在毛竹茎秆速生期中扮演着重要的角色。
毛竹生长喜温喜湿[32]，因而干旱等其他环境因子或非生物胁迫对其生长有重要影响[33]。GRAS家族在盐胁迫、干旱胁迫等非生物胁迫以及激素信号转导中也参与应答[34−36]，如水稻OsGRAS23过表达后提升了植物的抗旱性[37]，山葡萄Vitis amurensis VaPAT1过表达拟南芥后显著提升了植物对寒冷、干旱以及盐等非生物胁迫的抗性[38]。为明确毛竹CIGR基因是否也参与非生物胁迫应答，本研究对毛竹CIGR基因启动子顺式作用元件进行了预测，发现与非生物胁迫(干旱、低温)和植物生长调节剂响应(脱落酸、水杨酸)相关元件的存在。在此基础上，本研究进一步对毛竹非生物胁迫和植物生长调节剂处理的表达模式进行分析，结果表明：PeCIGRs基因的确受到了盐、干旱、水杨酸的强烈诱导，且PeCIGR1-a、PeCIGR1-b和PeCIGR2-a、PeCIGR2-b分别在脱落酸处理的不同时间点也参与应答。这表明PeCIGRs基因在非生物胁迫响应和植物生长调节剂应答中发挥着重要作用。
4. 结论
本研究从毛竹克隆得到4条CIGR基因，依次命名为PeCIGR1-a、PeCIGR1-b、PeCIGR2-a、PeCIGR2-b。4条基因序列都具有典型的GRAS结构域，属GRAS家族。组织特异性分析表明：4条基因主要在速生期的茎秆顶部中表达，表明4条基因在幼竹速生生长中参与调控。非生物胁迫和植物生长调节剂处理下PeCIGRs基因的表达模式表明：4条基因在盐、干旱、水杨酸处理早期受到强烈的诱导，在脱落酸处理中，PeCIGR1-a、PeCIGR1-b和PeCIGR2-a、PeCIGR2-b分别在不同处理时间点参与应答，表明这4条基因也参与毛竹对非生物胁迫的响应和植物生长调节剂的应答。
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图 1 染料、柞木和染色柞木的红外光谱图
Figure 1 Infrared spectrum analysis diagram of dyes, X. japonicum veneer and X. japonicum veneers dyed by different reactive red dyes
图 2 柞木染色前后木粉TG曲线
Figure 2 TG curves of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
图 3 柞木染色前后的电镜图
Figure 3 SEM pictures of X. japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes
表 1 SNE和LA染料的上染率
Table 1. Dye-uptake of low-salt reactive dyes(SNE) and low-alkali reactive dyes(LA)
染料名称 编号 硫酸钠添加量/
(g·L−1)碳酸钠添加量/
(g·L−1)上染率/% 平均值 标准差 SNE 1 4 20 36.91 3.35 2 8 20 37.03 2.99 3 12 20 40.12 3.08 4 16 20 40.53 3.25 5 20 20 41.20 2.82 LA 1 40 1.0 9.06 1.39 2 40 2.5 21.47 1.64 3 40 5.0 16.92 0.84 4 40 7.5 8.03 0.77 5 40 10.0 7.83 0.97 
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表 2 活性染料的最大吸收波长和染色性能
Table 2. Maximum absorption wavelength and dyeing performances of reactive dyes
染料名称 最大吸收
波长/nm直接性/% 反应性/% 固色率/% M-3BE 542 7.76±1.05 18.58±2.01 24.96±2.46 SNE 499 8.23±1.28 23.56±3.06 40.29±1.98 LA 545 12.70±1.02 16.38±3.21 21.59±1.93
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表 3 不同染料染色柞木单板的颜色
Table 3. Color change of X. japonicum veneers treated with different reactive red dyes
染料名称 染色后 染色前后差值 ∆E ${L_2^* }$ ${a_2^*} $ ${b_2^*} $ ∆L* ∆a* ∆b* M-3BE 47.48±3.25 32.50±4.70 5.50±2.53 − 23.29±4.09 25.59±5.10 − 15.32±2.17 38.03±5.61 SNE 46.31±1.77 34.78±3.49 24.21±1.55 − 24.15±2.71 27.41±3.95 2.72±1.53 36.68±4.68 LA 48.67±3.15 33.88±3.23 2.37±2.05 − 23.14±4.26 26.83±3.60 − 18.69±1.37 40.06±4.98
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