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嘧菌酯高效液相色谱分析方法及防腐材抗流失性能研究

张景朋 蒋明亮 张斌

孔德雷, 姜培坤. “双碳”背景下种植业减排增汇的途径与政策建议[J]. 浙江农林大学学报, 2023, 40(6): 1357-1365. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20220742
引用本文: 张景朋, 蒋明亮, 张斌. 嘧菌酯高效液相色谱分析方法及防腐材抗流失性能研究[J]. 浙江农林大学学报, 2025, 42(1): 185−192 doi:  10.11833/j.issn.2095-0756.20240339
KONG Delei, JIANG Peikun. Approaches and policy recommendations for reducing emissions and increasing carbon sinks in crop industry under the background of carbon peak and carbon neutrality[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2023, 40(6): 1357-1365. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20220742
Citation: ZHANG Jingpeng, JIANG Mingliang, ZHANG Bin. Analytical method of azoxystrobin by HPLC and leaching performance of treated wood[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2025, 42(1): 185−192 doi:  10.11833/j.issn.2095-0756.20240339

嘧菌酯高效液相色谱分析方法及防腐材抗流失性能研究

DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20240339
基金项目: 中国林业科学研究院院基金重点资助项目(CAFYBB2020ZA003);国家自然科学基金资助项目(32301525)
详细信息
    作者简介: 张景朋(ORCID: 0000-0003-2865-8384),助理研究员,博士,从事木竹材保护研究。E-mail: zhangjp@caf.ac.cn
    通信作者: 张斌(ORCID: 0000-0002-9506-9873),助理研究员,博士,从事木材保护研究。E-mail: 309258650@qq.com
  • 中图分类号: S782.3

Analytical method of azoxystrobin by HPLC and leaching performance of treated wood

  • 摘要:   目的  探究嘧菌酯(azoxystrobin)的高效液相色谱(HPLC)分析方法及抗流失性能,旨在确定嘧菌酯处理材的抗流失性能,为其户外使用提供研究基础。  方法  采用紫外检测器及C18反相色谱柱,通过优化检测波长、流动相组成及配比、柱温及流动相流速等色谱条件,确定分析嘧菌酯的色谱条件,采用外标法对嘧菌酯质量浓度进行检测,并进行标准曲线相关系数、精密度、准确度等分析;参照GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》开展流失试验,并利用建立的分析方法测定各处理材流失液中嘧菌酯的质量浓度,以确定防腐材的抗流失性能。  结果  优化得到嘧菌酯分析的色谱条件:V(甲醇)∶V(水)=80∶20为流动相,流速为0.8 mL·min−1,检测波长为220 nm。嘧菌酯标准溶液在质量浓度为1~80 mg·L−1内,标准曲线相关系数为0.999 6,线性相关性强;2个分析样品的变异系数为0.45%和0.59%,样品的回收率为98.2%~100.4%。抗流失试验结果表明:处理材中嘧菌酯的抗流失性较好,马尾松Pinus massoniana、杉木Cunninghamia lanceolata和107杨Populus×euramericana处理材的流失率分别为8.4%~18.8%、8.2%~21.0%和8.8%~19.0%。3种处理材之间的嘧菌酯流失率差异不大,均表现为低质量分数制剂处理材的流失率大于高质量分数制剂处理材的规律;乙醇溶解嘧菌酯处理材的流失率稍高于2种水基化制剂处理材的流失率。  结论  采用HPLC测定嘧菌酯的质量浓度,标准曲线线性相关性强,精密度和准确度高,能准确分析嘧菌酯的质量浓度;嘧菌酯的2种水基化制剂的抗流失性能较好,可用于户外木材及其制品。图6表2参26
  • 全球气候变化是人类目前面临的最为严峻的挑战,威胁着人类的生存和发展。自工业化时期以来,由于人口大幅增加和经济快速增长,造成了大量人为温室气体排放,成为全球气候变暖的主要诱因。世界气象组织(WMO)最新数据显示,2020年大气二氧化碳(CO2)质量分数高达410 mg·kg−1,比工业革命前增长60%。联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)第6次评估报告指出:从未来20 a的平均气温变化来看,全球升温预计将达1.5 ℃。目前,应对气候变化已成为全球共识,减少温室气体排放是缓解全球气候变暖的有效途径[1]。在此背景下,中国政府在2020年第75届联合国大会上向世界承诺,力争于2030年前实现CO2排放达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。碳达峰碳中和(“双碳”)是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革,碳达峰碳中和目标纳入中国生态文明建设整体布局,上升为国家战略。种植业是实现碳达峰碳中和目标的重要领域之一。与其他行业不同,种植业既是重要的温室气体排放源,又有着巨大的固碳增汇潜力,推进种植业领域减排增汇将在实现碳达峰碳中和目标进程中发挥举足轻重的作用[23]。本研究针对种植业碳达峰碳中和目标的实现途径进行梳理总结,并提出进一步的见解,从而为种植业助力国家实现碳达峰碳中和目标提供理论支撑和科学建议。

    种植业生态系统不仅是碳源同时也是碳汇。一方面,种植业生产活动会导致包括CO2、氧化亚氮(N2O)和甲烷(CH4)在内的温室气体排放,这部分温室气体约占全球碳排放总量的25%[45]。另一方面,种植业中的农田、森林和草地等生态系统通过光合作用进行生物固碳,每年固碳量能抵消全球30%的人为碳排放量[67]。可见种植业减排增汇是应对全球气候变暖,实现碳达峰碳中和目标不可或缺的重要组成部分。

    种植业是非二氧化碳温室气体(N2O和CH4)的主要排放源,在100 a时间尺度上,N2O和CH4的全球增温潜势分别是CO2的298和34倍[8]。全球人为温室气体排放量在过去几十年显著增加,其中种植业N2O排放占全球人为N2O排放总量的60%以上[9],种植业CH4排放贡献了全球人为CH4排放量的10%左右[10]

    N2O是硝化和反硝化作用的主要产物。硝化作用是指还原态氮[铵离子(NH4 +)、氨气(NH3)和有机氮(RNH2)]在微生物作用下变为氧化态氮[硝酸根(NO3 )和亚硝酸根(NO2 )]的过程。N2O是还原态氮在硝化微生物作用下被氧化为氧化态氮过程中产生的副产物。通常情况下,反硝化作用是指在厌氧条件下,NO3 或NO2 被硝化微生物还原为一氧化氮(NO)和N2O,然后进一步被还原为氮气(N2)的过程。反硝化过程是将自然界的活性氮转变为惰性氮的过程,因此反硝化过程对维持大气氮素平衡具有很重要的意义。农田土壤是最大的N2O排放源。过量施用氮肥造成土壤N2O排放增加,是导致大气N2O质量分数上升的主要因素。由于过量施用氮肥导致的土壤N2O排放量约为3.3 Tg·a−1,占全球人为N2O排放总量的65%[8]。同时,土壤N2O排放受土壤水分状况的影响,淹水稻田在中期烤田期会强烈刺激N2O的排放。近年来,随着全球水资源短缺以及节水灌溉措施的快速发展,节水灌溉稻田成为农业N2O新的排放源[1112]。此外,农作物秸秆不完全焚烧也会产生N2O,但数量极少。

    CH4主要在厌氧环境条件下产生,它的种植业排放源主要包括:一是长期处于淹水条件下的稻田,土壤中的产甲烷菌利用有机物料(如根系分泌物、动植物残体以及有机肥等)产生CH4,进而排放到大气中[1314]。稻田CH4排放量受到土壤水肥管理措施以及土壤有机质的影响。在一定范围内,稻田淹水高度越大,土壤中有机质越多,CH4排放量越大。二是作物秸秆不完全焚烧也会产生CH4

    除了上述直接排放,种植业生产过程中还会有大量的间接碳排放。农作物种植过程中使用的农机、农药、化肥和农膜等农业投入品在制造过程中也会排放大量温室气体[1516]。有研究报道:农用柴油、农药、化肥和农膜等农业生产资料引起的间接排放占中国农业温室气体排放总量的34%[17]。根据《中国农村统计年鉴》,1990年以来,中国农用柴油、农药、化肥和农膜等的投入量分别上升了115%、131%、137%和440%,由此导致农业间接温室气体排放量以年均2%的速度增长[18]

    种植业碳汇主要指农田土壤碳汇。土壤碳库是地球陆地生态系统中最大的碳库,其碳储量约为陆地植被碳库或大气碳库的2~4倍[19]。土壤具体是如何固碳的呢?土壤固定的碳最初都来源于大气。首先,植物通过光合作用将大气中CO2转化为有机物质,然后有机物质内的碳通过根系分泌物、死亡的根系以及枝叶凋落物进入土壤,并在土壤微生物的作用下,转化为土壤有机质储存于土壤中,形成土壤碳库。简单来说,土壤可以通过植物来吸收、转化、储存大气中的CO2。《第二次气候变化国家评估报告》指出:中国土壤碳库碳储量约为103 Pg。土壤碳库的微弱变化都有可能引起大气CO2浓度的巨大变化,从而影响全球气候变化。目前,中国农业发展水平较低,农田土壤固碳增汇潜力巨大。中国总耕地面积大约为1.3 亿hm2,土壤碳库尤其是主要农业区表层土壤有机碳质量分数较低。根据《2019年全国耕地质量等级情况公报》,全国耕地质量平均等级为4.76等,中低等级耕地占2/3以上,耕作层变浅、土壤退化以及耕地质量普遍较低是中国农业耕地的现状。全国耕地平均有机碳质量分数低于世界平均值30%以上,低于欧美等发达国家和地区50%以上[20]。美国著名土壤学家LAL[21]研究发现:美国土壤每年固碳潜力为7.5~20.8 Gg,中国农田土壤固碳潜力为22.0~37.0 Tg。在所有的碳中和负碳技术中,土壤固碳被公认为是成本最低、最具有潜力、最易实现和操作的,能有效冲抵能源、交通、工业等领域的碳排放。因此,只要技术合理,农田土壤固碳增汇潜力巨大,是实现中国碳达峰碳中和目标的重要支撑。

    2.1.1   农田土壤N2O减排

    农田土壤N2O减排可采用减少氮肥施用、优化施肥模式、使用新型肥料(如全元生物有机肥、生物质炭基肥)和抑制剂(如缓控释肥、硝化抑制剂)、提高水肥耦合等措施,在增加作物产量的同时,有效减少N2O排放,提高氮肥利用效率,降低肥料投入成本,实现增产与减排协同。李玥等[22]指出:合理施氮是农田土壤N2O减排的关键,并提出“4R”的施肥理念,即正确的施肥量、正确的肥料类型与配比、正确的施肥时间和正确的施肥方法。尽管有机肥施用存在增加土壤N2O排放的风险[23],但在合理施氮情况下利用有机肥部分替代化学氮肥既可以提高土壤肥力,改善土壤性状,又可以通过减少土壤氮底物有效性而降低农田土壤N2O排放[2425]。生物质炭基肥是将生物质炭与氮磷钾肥按照特定比例混合后造粒包膜制成,可以替代普通化肥施用,同时增施了有机质。大田试验研究表明:生物质炭基肥替代化学肥料可有效减少农田N2O排放17%~64%[26],部分试验结果还显示可减少稻田CH4排放[2728]。硝化抑制剂可以通过降低硝化速率实现农田土壤N2O减排。目前市面上常见的硝化抑制剂有3,4-二甲基磷酸盐(DMPP)、双氰胺(DCD)和四氮本啶(nitrapyin)等。施用硝化抑制剂可降低38%的农田土壤N2O排放,但不同地区土壤和硝化抑制剂种类的减排效果存在显著差异[29]。研究表明:施用硝化抑制剂可分别降低旱作农田和稻田N2O排放46%和32%[3031]。为了农田N2O减排,在考虑肥料施用的同时也要关注土壤水分状况,不同水分条件对土壤N2O排放影响较大。李金秋等[32]通过田间试验发现:施肥和水分管理均显著影响双季稻田N2O排放,常规灌溉和尿素施用增加稻田N2O排放,而常规灌溉管理和有机肥配施化肥模式,既能保证水稻产量,又能实现减氮和减排效果,是当地值得参考的水肥管理模式。因此,今后的农田N2O减排也要综合考虑多方面因素,制定和开展减排措施。

    2.1.2   稻田CH4减排

    稻田CH4减排可采用中期排水烤田、控制灌溉以及湿润灌溉等节水灌溉水分管理措施来实现[3335]。节水灌溉在减少稻田CH4排放的同时,可能会刺激土壤N2O排放。作物秸秆还田和有机肥施用可减少土壤N2O排放,但外源有机物质的添加会加剧CH4排放。因此,只有将优化施肥模式与节水灌溉措施相结合,才有可能减少稻田综合温室气体排放。就水旱轮作农田生态系统而言,如水稻Oryza sativa-小麦Triticum aestivum轮作、水稻-油菜Brassica napus轮作,可采取在旱作生长季施用有机肥或秸秆还田,既可以提高土壤碳库储量,又可以避免有机物质的添加造成的稻田CH4排放[36]。有研究表明:施用CH4抑制剂、生物质炭或生物质炭基肥等新型肥料,可作为降低稻田CH4排放的有效手段,是种植业固碳减排协同技术的发展新方向[3738]。同时,还可利用先进的作物遗传育种手段,选育推广高产、优质、低碳水稻品种,降低水稻单产CH4排放强度。

    2.1.3   种植业间接碳排放减排

    针对种植业生产造成的间接碳排放,实施化石能源消耗减量措施,主要包括对种植业生产中机械设备进行更新改造,加快老旧农机报废更新力度,推广先进适用的低碳节能农机装备,推广新能源技术,优化农机装备结构,加快绿色、智能、复式、高效农机化技术装备普及应用,降低化石能源消耗和CO2排放[3940]。以粮食和重要农产品生产所需农机为重点,推进节能减排。实施更为严格的农机排放标准,减少废气排放。因地制宜发展复式、高效农机装备和电动农机装备,培育壮大新型农机服务组织,提供高效便捷的农机作业服务,减少种子、化肥、农药、水资源用量,提升作业效率,降低能源消耗。加快侧深施肥、精准施药、节水灌溉、高性能免耕播种等机械装备推广应用,大力示范推广节种、节水、节能、节肥、节药的农机化技术。实施农机报废更新补贴政策,加大能耗高、排放高、损失大、安全性能低的老旧农机淘汰力度。

    2.2.1   有机肥施用和秸秆还田

    一方面,施用有机肥可以促进作物根系发育,在微生物的作用下能固定更多的CO2,且土壤团聚体稳定性显著增强,可以减少土壤中碳的损失。另一方面,有机肥施用可以提高土壤有机质质量分数。土壤有机质既有易被微生物利用的不稳定态,又包括与土壤健康密切相关的稳定态的可以长期储存碳的腐殖质。有机肥的类型、用量、配施等都会影响土壤固碳效果[41]。研究表明:长期施用有机肥可显著提高双季稻田碳汇效应与经济效益,绿肥紫云英Astragalus sinicus与猪粪和秸秆配施,稻田生态系统碳汇效益与经济效益较单施绿肥紫云英优势更明显。有机肥和无机肥配施可以增加土壤有机碳的积累。有机农业生态系统土壤有机碳比常规生态系统高20%,在前15 a土壤碳存储速率最高。秸秆还田是通过秸秆粉碎抛撒、机械还田,配套应用调氮促腐技术,将碳保留在土壤中,增加土壤有机质,减少化肥施用量,具有减肥增产、固碳、降污多重效果[42]

    2.2.2   大力推广保护性耕作

    保护性耕作是对农田采用少耕、免耕或地表微型改造,结合覆盖、轮作、农药病虫害防除等措施,确保耕地可持续利用的综合性土壤管理技术体系。保护性耕作可以减少对土壤的扰动,降低土壤侵蚀,促进蓄水保墒,提高表层土壤有机碳质量分数,增强土壤固碳增汇能力[43]。相比自然植被,农业种植导致土壤有机碳显著降低,农田表层土壤的有机碳储量较草地和林地土壤分别降低45%和52%,这是由于农业耕作显著加速了不稳定颗粒有机质的周转,减少了稳定有机碳组分的形成,从而导致土壤有机碳库储量明显下降[44]。另外,土壤翻耕会破坏土壤团聚体结构、加速有机质分解,风和水的侵蚀增强,导致暴露和侵蚀的土壤中的碳以温室气体的形式排放到大气中。犁耕的碳排放量是免耕的14倍,即使采用保护性耕作机具,碳损失量也达到免耕的4倍[45]。因此,从常规深耕转向少耕或免耕可改善土壤结构、减少碳排放,增加土壤有机碳储量。在秸秆还田的基础上,免耕可显著提高表层土壤有机碳质量分数。

    2.2.3   种植业废弃物热解炭化还田

    中国种植业废弃物资源化利用仍处于起步阶段,农作物秸秆资源化利用是种植业废弃物资源化工作的重大挑战。目前,中国种植业废弃物常见的利用方式主要包括农作物秸秆还田和好氧堆肥还田。这些利用方式虽然可以小幅度增加土壤碳库,但是其生产或应用环节同样会造成大量温室气体排放[46]。因此,种植业废弃物的利用应基于种植业增汇和减排双重考虑。与秸秆直接还田和好氧堆肥等方式相比,废弃物热解炭化既充分保留了废弃物中的有机质和各种养分,又实现废弃物的多元、清洁和安全利用。热解炭化的主要产物生物炭质是一种富含稳定有机质和矿质养分的多组分固体炭质,具有稳定、疏松多孔且环境友好的特点[47]。利用不同性质的种植业废弃物热解炭化,可充分挖掘其养分、炭质和结构的优势,创造清洁高效、安全卫生和功能丰富的炭基产品。种植业废弃物热解炭化后还田,可以将作物光合作用固定的碳返还并长期保存于土壤,补充土壤有机碳和养分的同时能有效改善土壤结构,平衡土壤酸碱度,提升土壤缓冲性和保肥蓄水能力,为土壤固碳增汇和种植业绿色发展提供了新路径[37]。2017年,秸秆炭化还田被列入国家十大秸秆处理模式之一。2020—2021年,秸秆炭化还田入围农业农村部重大引领性技术榜单。

    实现种植业碳中和不仅需要上述传统的技术创新途径,还需要依靠新兴的经济金融手段——碳标签与碳交易。在全球绿色低碳发展的环境和经济背景下,世界农业也已进入可持续发展的低碳农业经济时代,碳标签、碳足迹和碳交易这些新兴概念应运而生。碳足迹是产品在整个生命周期内的温室气体排放总量,一般用CO2当量形式表达[48]。将碳足迹展现于产品标签之上,即碳标签。碳标签既是碳足迹的延伸也是碳足迹的载体。碳标签的主要作用是呈现产品或服务对全球变化影响的信息,把产品或服务从生产到消耗整个生命周期过程中的碳足迹在产品标签上用量化的数值标示出来。消费者可通过产品碳标签了解产品整个生命周期中的碳排放信息,引导消费者选购更加低碳绿色的产品和服务,促使企业采用各种减排措施减少碳排放,从而促进低碳社会的发展[49]。碳标签制度将自下而上地推动中国碳减排工作由强制到自愿的转变。这一新工具的产生运作必然推动中国向低碳经济发展。产品碳足迹计算是农产品碳标签制度推行的关键,作为企业应适应国际规则,积极发展低碳经济;作为消费者应培养低碳意识,养成环境友好型消费习惯;作为政府应积极扶持,助力企业产品向低碳化和标签化发展。目前应结合国家碳中和战略目标,加快推进特色农产品碳标签制度进程,促进低碳种植业的发展,助推种植业碳中和。

    碳交易以可持续发展为核心,以配额交易及核证自愿减排量(CCER)交易为主要内容,充分利用市场经济对绿色发展所发挥的重要作用,不同类型企业根据自身碳排放情况对规定的碳排放配额进行配置,或用于自身发展需要,或用于市场交易,最终形成宏观和微观相结合的有重点、多层次碳排放交易格局。现阶段,中国碳交易机制具有全国交易系统与试点地区交易所相结合、行业要求与排量要求相结合、排放配额与自愿减排量相结合等特点。中国碳交易市场已有长足发展,但目前种植业碳交易特别是农田土壤碳汇交易尚处于起步阶段。在实现种植业碳中和战略目标的过程中,碳交易是不可或缺的一部分。应积极推动形成政府主导、社会参与、市场化运作的种植业碳交易体系,在保障国家粮食安全与重要农产品有效供给的同时,降低碳排放、增加碳汇,并使农民在碳排放交易中的得到更多红利,最终形成与资源环境承载力相匹配,与生产生活生态相协调的种植业低碳发展新格局。

    实施种植业碳达峰碳中和要以全面推进乡村振兴、加快农业农村现代化为引领,以绿色低碳科技创新为支撑,以降低温室气体排放强度、提高农田土壤固碳增汇能力、实施农业废弃物资源化利用为抓手,全面提升农业综合生产能力,建立完善监测评估体系,完善政策保障机制,加快形成资源节约型和环境友好型的农业产业结构、生产方式和空间格局。

    第一,追求种植业碳达峰碳中和战略目标必须以保障粮食安全为前提。中国是人口大国,粮食安全具有重大意义,所以必须充分认识到种植业减排增汇必须以保障国家粮食安全和重要农产品有效供给为前提,科学确定减排增汇途径,合理设定碳排放峰值。种植业领域的特殊性要求不能舍弃粮食产量去偏面追求种植业减排增汇。在稳步推进田间减排的同时,要努力挖掘种植业生产过程中节能减排的潜力,大力推广先进环保节能新农具,通过提高种植业生产环节的智能化、精准化水平,降低农业投入品的使用量,从而降低能源消耗。

    第二,重点围绕农作物秸秆资源化利用,加快推进种植业废弃物热解炭化还田。全球气候变化背景下中国种植业面临耕地质量与农产品安全的巨大挑战,数十亿吨的种植业废弃物处置与资源化利用任务艰巨。在应对气候变化挑战时,应充分挖掘种植业废弃物资源,政府提供技术和资金扶持,发展以热解炭化为基础的生物质技术与产业,满足国家绿色可持续农业发展与种植业减排增汇需求。未来需要积极开发创新热解炭化装备、炭基肥料、炭基材料等技术方法,推动炭基集成技术与产业模式的大规模推广,提高种植业生产者的参与积极性,不断释放种植业助力碳中和的潜力。

    第三,加快技术创新,加强创新能力保障。在国家碳达峰碳中和的战略目标背景下,需要更大力度的技术创新。支持部分基础条件好、特色鲜明的综合性高校和行业高校,先行建设一批碳达峰碳中和领域新学院、新学科和新专业,鼓励自然科学与社会科学的交叉融合研究,培养碳达峰碳中和战略复合型人才。推动高校参与或组建碳达峰碳中和相关的国家重点实验室和国家技术创新中心,引导高等学校建设一批高水平国家科研平台。鼓励高校实施碳中和交叉学科人才培养专项计划,大力支持跨学院、跨学科组建科研和人才培养团队,以大团队、大项目支撑高质量本科生和研究生多层次培养。鼓励高校加强碳达峰碳中和领域高素质师资队伍建设。加大碳达峰碳中和领域课程、教材等教学资源建设力度。同时出台针对农业碳达峰碳中和的法律法规,制定相应的技术标准,组织和建立研究机构和研究平台,投入资金和科研力量,加快技术创新,研发颠覆性技术,探索区域化的整体解决方案。

    第四,充分发挥政策驱动作用,加快建设种植业碳交易市场,充分挖掘种植业减排增汇的经济价值,着力提升市场内生动力。目前,种植业碳金融市场建设缓慢,与工业行业日趋成熟的碳排放核算方法相比,低碳种植业领域仍缺乏具有权威性、一致性、可操作性的碳排放核算方法。通过构建完善种植业碳标签评估标准和种植业碳排放核算方法,强化种植业碳补贴等方式,加强对种植业碳减排的政策引导,推动数字科技在金融支持种植业碳减排领域中的创新应用。在推进种植业碳交易市场扩大的过程中,政府应做好统一碳市场的顶层设计,以防止不良竞争,保证政策的可执行性及有效性;构建种植业低碳发展政策体系,制定低碳种植业发展的正负面清单,探索种植业生态产品价值实现机制,优化、创设包括法律法规、规范标准、生态补偿、监测预警、财政税收、金融信贷等多种类型政策工具,为中国种植业低碳发展提供长效规制、约束与激励。

  • 图  1  嘧菌酯的全波长扫描图

    Figure  1  Full wavelength scanning of azoxystrobin

    图  2  嘧菌酯样品色谱图

    Figure  2  Chromatograms of azoxystrobin samples

    图  3  防腐材流失液色谱图

    Figure  3  Chromatograms of treated woods

    图  4  嘧菌酯标准曲线

    Figure  4  Standard curve of azoxystrobin

    图  5  质量分数为0.05%和0.15%的药剂下嘧菌酯3种制剂处理木材的流失率

    Figure  5  Leaching rates of treated wood by 3 formulations of azoxystrobin with content of 0.05% and 0.15%

    图  6  嘧菌酯处理木材的流失率

    Figure  6  Leaching rates of azoxystrobin from treated wood

    表  1  精密度试验结果

    Table  1.   Precision test results

    试样平行试样质量分数/%标准偏差/%变异系数/%
    123456平均值
    制剂A110.0610.1710.1310.2310.2010.1210.150.060.59
    制剂A210.1710.1810.1110.0910.0710.1510.130.050.45
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    表  2  准确度试验结果

    Table  2.   Accuracy recovery test results

    试样
    编号
    本底值/
    (mg·L−1)
    加入标样量/
    (mg·L−1)
    理论值/
    (mg·L−1)
    实测值/
    (mg·L−1)
    回收率/
    %
    1 0 10 10.00 9.82 98.2
    2 0 20 20.00 19.94 99.7
    3 0 40 40.00 39.66 99.1
    4 28.16 10 38.16 38.24 100.2
    5 28.16 20 48.16 48.28 100.3
    6 28.16 40 68.16 68.42 100.4
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-05-11
  • 修回日期:  2024-10-25
  • 录用日期:  2024-11-21
  • 网络出版日期:  2025-01-22
  • 刊出日期:  2025-02-20

嘧菌酯高效液相色谱分析方法及防腐材抗流失性能研究

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.20240339
    基金项目:  中国林业科学研究院院基金重点资助项目(CAFYBB2020ZA003);国家自然科学基金资助项目(32301525)
    作者简介:

    张景朋(ORCID: 0000-0003-2865-8384),助理研究员,博士,从事木竹材保护研究。E-mail: zhangjp@caf.ac.cn

    通信作者: 张斌(ORCID: 0000-0002-9506-9873),助理研究员,博士,从事木材保护研究。E-mail: 309258650@qq.com
  • 中图分类号: S782.3

摘要:   目的  探究嘧菌酯(azoxystrobin)的高效液相色谱(HPLC)分析方法及抗流失性能,旨在确定嘧菌酯处理材的抗流失性能,为其户外使用提供研究基础。  方法  采用紫外检测器及C18反相色谱柱,通过优化检测波长、流动相组成及配比、柱温及流动相流速等色谱条件,确定分析嘧菌酯的色谱条件,采用外标法对嘧菌酯质量浓度进行检测,并进行标准曲线相关系数、精密度、准确度等分析;参照GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》开展流失试验,并利用建立的分析方法测定各处理材流失液中嘧菌酯的质量浓度,以确定防腐材的抗流失性能。  结果  优化得到嘧菌酯分析的色谱条件:V(甲醇)∶V(水)=80∶20为流动相,流速为0.8 mL·min−1,检测波长为220 nm。嘧菌酯标准溶液在质量浓度为1~80 mg·L−1内,标准曲线相关系数为0.999 6,线性相关性强;2个分析样品的变异系数为0.45%和0.59%,样品的回收率为98.2%~100.4%。抗流失试验结果表明:处理材中嘧菌酯的抗流失性较好,马尾松Pinus massoniana、杉木Cunninghamia lanceolata和107杨Populus×euramericana处理材的流失率分别为8.4%~18.8%、8.2%~21.0%和8.8%~19.0%。3种处理材之间的嘧菌酯流失率差异不大,均表现为低质量分数制剂处理材的流失率大于高质量分数制剂处理材的规律;乙醇溶解嘧菌酯处理材的流失率稍高于2种水基化制剂处理材的流失率。  结论  采用HPLC测定嘧菌酯的质量浓度,标准曲线线性相关性强,精密度和准确度高,能准确分析嘧菌酯的质量浓度;嘧菌酯的2种水基化制剂的抗流失性能较好,可用于户外木材及其制品。图6表2参26

English Abstract

孔德雷, 姜培坤. “双碳”背景下种植业减排增汇的途径与政策建议[J]. 浙江农林大学学报, 2023, 40(6): 1357-1365. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20220742
引用本文: 张景朋, 蒋明亮, 张斌. 嘧菌酯高效液相色谱分析方法及防腐材抗流失性能研究[J]. 浙江农林大学学报, 2025, 42(1): 185−192 doi:  10.11833/j.issn.2095-0756.20240339
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Citation: ZHANG Jingpeng, JIANG Mingliang, ZHANG Bin. Analytical method of azoxystrobin by HPLC and leaching performance of treated wood[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2025, 42(1): 185−192 doi:  10.11833/j.issn.2095-0756.20240339
  • 防腐处理可以提高木材抗真菌、抗虫等性能[1],使木材免受生物危害,从而延长木材的使用年限,是减少木材使用量和延长木材储碳周期的重要途径[2]。木材防腐行业经过几十年的发展取得了显著进步,目前逐渐朝着对人和环境友好的方向发展,有机防腐剂因具有高效、环保的优点而成为研究热点[36]。多数有机防腐剂来源于工业和农用杀菌剂,嘧菌酯(azoxystrobin)是一种低毒、高效、广谱的杀菌剂,它对非靶标生物安全,具有环境相容性好的优点[78]。嘧菌酯用于木竹材保护[4, 9]的研究表明:嘧菌酯对木材腐朽菌表现出较优的抑制效果,载药量为0.22~0.44 kg·m−3的防腐处理辐射松Pinus radiata 在腐朽菌侵染后的质量损失率均小于8%,且嘧菌酯对串珠镰刀菌Fusarium moniliforme和可可球二孢Botryodiplodia theobromae等木竹材霉变菌具有较好的防治效果;同时,嘧菌酯和有机碘化合物复配(质量分数为0.1%)对竹材霉菌的防治效率在90%以上[10],因此可作为新型木材防腐剂进行开发利用。良好的抗流失性能是防腐木材保持较长耐久性的重要因素[1114],因此进行嘧菌酯处理木材的抗流失性能研究非常必要。

    防腐材中防腐剂流失率测试的关键在于准确分析其含量。嘧菌酯检测可采用气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)分析方法[15],HPLC分析方法因具有使用条件便捷、定量准确度高的优点成为常用的分析方法[1617]。木材存在丰富的抽提物,处理材流失液中抽提物的色谱峰可能会对HPLC分析嘧菌酯造成干扰,所以检测处理材流失液中的嘧菌酯,需要建立一种准确、快捷的分析方法。鉴于此,本研究建立了嘧菌酯的HPLC分析方法,并对方法精准性进行评价。同时制备了嘧菌酯水基化制剂,探究水基化制剂和乙醇溶解药剂处理材抗流失性能差异;选择马尾松Pinus massoniana、杉木Cunninghamia lanceolata和107杨Populus×euramericana为处理材研究对象,探究树种类型和药剂质量分数对处理材中嘧菌酯抗流失性能的影响,旨在为嘧菌酯的户外使用提供研究基础。

    • 马尾松产自广西派阳山林场,树龄为38 a,气干密度为0.70 g·cm−3,含水率为8.2%;杉木产自湖南,树龄为23 a,气干密度为0.37 g·cm−3,含水率为9.2%;107杨产自山东,树龄为15 a,气干密度为0.44 g·cm−3,含水率为8.0%。选取无明显节子、年轮分布均匀的边材作为试验用材,锯切制成规格为20 mm × 20 mm × 20 mm (纵向×弦向×径向)的试件。

      药剂主要为甲醇(色谱纯)和嘧菌酯(有效成分≥98%,白色粉末),其他试剂均为分析纯。

    • 前期研究发现:质量分数为0.040%~0.056%的嘧菌酯处理木材(载药量为0.31~0.44 kg·m−3),室内耐腐效果较优[4]。考虑户外处理木材的使用条件不同,本研究流失试验药剂质量分数设置为0.05%和0.15%共2个水平。

    • 使用Elite P230高效液相色谱仪、UV230+紫外-可见光检测器等仪器,在参考文献[1517]的基础上,结合本研究各种木材的抽提物分离条件,确定如下色谱条件:依利特Supersil ODS2 C18色谱柱为250.0 mm×4.6 mm,5 μm;柱温为30 ℃;V(甲醇)∶V(水)=80∶20为流动相;流速为0.8 mL·min−1;检测波长为220 nm;进样量为20 μL;保留时间约6.1 min。

    • 准确称取0.050 0 g的嘧菌酯标准品,置于50 mL容量瓶中,加入少量甲醇使之溶解,用甲醇稀释至刻度,摇匀;移取上述溶液2 mL,用甲醇和水(体积比为80∶20)的混合溶剂定容至10 mL,配制成200 mg·L−1的标准溶液,再用上述混合溶剂稀释,配得质量浓度为80、40、20、5、1 mg·L−1的嘧菌酯系列标准溶液,在上述色谱条件下进样分析,绘制标准曲线。

    • ①嘧菌酯制剂。参考张景朋等[9]的方法,称取1.00 g嘧菌酯原药于25 mL锥形瓶中,缓慢加入1.00 g乙腈和3.00 g乙酸乙酯,在45 ℃下搅拌溶解,依次加入3.00 g乳化剂、2.00 g蒸馏水,充分搅拌后得质量分数为10%的嘧菌酯制剂。选用苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚为乳化剂,分别制备A1和A2共2种制剂,使用建立的HPLC分析方法对制剂的质量分数进行分析。2种制剂均分别用水稀释200倍、67倍得到质量分数为0.05%和0.15%的防腐工作液。②嘧菌酯乙醇溶液。称取1.00 g嘧菌酯原药,加入9.00 g乙醇溶解,搅拌均匀后得质量分数为10%的嘧菌酯乙醇溶液。使用乙醇稀释分别配置成质量分数为0.05%和0.15%的防腐工作液。

    • 防腐处理参照GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》进行[18]。处理前将试件进行编号、称量(精确至0.01 g),将试件放入500 mL烧杯中,用重物压稳,注入防腐处理液,置于真空干燥箱中,抽真空至−0.09 MPa,保持10 min,卸压后常压浸泡5 min。处理完毕后取出试件,用滤纸擦去表面残留药液,称取处理后质量(精确至0.01 g),于常温下气干至含水率小于20%。

      试件中嘧菌酯总质量计算公式为:m=(m2m1) ×c×1 000。其中:m为试件中嘧菌酯的总质量(mg);m1为试件处理前质量(g);m2为试件处理后质量(g);c为防腐液中嘧菌酯的质量分数(%)。

    • 流失试验参照GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》进行[18]。将相同处理条件的6块试样作为1组,置于500 mL烧杯中,加入180 mL蒸馏水,试样浸没在蒸馏水液面以下,用磁力搅拌器搅拌,在6、24、48 h时更换1次蒸馏水,之后每隔48 h更换1次蒸馏水,共计14 d。收集每次更换的滤出液,合并后用于质量浓度分析。

      分别取各组收集的流失液50 mL,用旋转蒸发器除水后,加入适量色谱甲醇和蒸馏水混合溶剂充分溶解,经0.45 μm聚四氟乙烯膜过滤后用于HPLC分析。采用外标法,根据1.2.2绘制的标准曲线和HPLC色谱图面积计算流失液中嘧菌酯质量浓度,流失液分析进行3次重复,计算平均值。

      嘧菌酯流失率计算公式为:L = kv/m × 100%。其中:L为防腐剂的流失率(%);k为流失液中待测成分的质量浓度(mg·L−1);v为流失液的体积(L);m为试件中嘧菌酯总质量(mg)。

    • 将甲醇溶解的嘧菌酯标准溶液放置于石英比色皿,以甲醇作为空白样,采用紫外-可见光分光光度计,测定嘧菌酯标准溶液在波长190~900 nm下的吸光度。得到嘧菌酯的全波长扫描图(图1),发现嘧菌酯的吸收峰在220 nm处获得较高的灵敏度,因此本研究选择220 nm作为检测波长。

      图  1  嘧菌酯的全波长扫描图

      Figure 1.  Full wavelength scanning of azoxystrobin

    • 木材抽提物色谱峰一般出峰时间较早[19],分析条件要首先保证抽提物色谱峰和嘧菌酯色谱峰完全分开,同时能使嘧菌酯较早出峰,可以节省分析时间。采用V(甲醇)∶V(水)=80∶20为流动相,流速为0.8 mL·min−1的分析条件。从图2A可见:甲醇溶解的嘧菌酯标准溶液的色谱图中,基线较稳,保留时间为6.14 min,无拖尾,但是出现前沿峰。前沿峰的出现会造成定量分析准确性下降,这一般是由于样品溶剂的洗脱能力大大强于流动相或者柱效能下降造成的[20]。此处可能是使用了甲醇溶解嘧菌酯,因为甲醇洗脱能力强于流动相造成前沿峰的出现。如图2B所示:流动相溶解嘧菌酯进样分析的色谱图中,前沿峰消失,峰形对称,保留时间为6.11 min,同时用流动相溶解稀释制剂A1和A2进行分析,发现除了嘧菌酯色谱峰外,无其他辅助成分的干扰峰(图2C和2D),可实现嘧菌酯的准确分析。

      图  2  嘧菌酯样品色谱图

      Figure 2.  Chromatograms of azoxystrobin samples

      此外,检测流失液中的嘧菌酯质量浓度,需确保木材抽提物的色谱峰对嘧菌酯色谱峰定量分析无影响。将马尾松、杉木和107杨防腐处理材的流失液进行液相分析(图3)可见:3种处理材流失液的高效液相色谱图中,虽然不同木材的抽提物种类不同,但是3种木材总抽提物的色谱峰均在5 min之前出峰完成,对嘧菌酯定量分析无干扰,所以此色谱条件能实现对流失液中嘧菌酯的准确分析。

      图  3  防腐材流失液色谱图

      Figure 3.  Chromatograms of treated woods

    • 在1.2.1的色谱条件下,对不同质量浓度的嘧菌酯标准溶液进行测定,以质量浓度(x,mg·L−1)为横坐标,峰面积(y)为纵坐标,绘制标准曲线如图4。在嘧菌酯为1~80 mg·L−1时,得到线性方程为y=135.610x −18.537,决定系数(R2)=0.999 6,线性相关性强。

      图  4  嘧菌酯标准曲线

      Figure 4.  Standard curve of azoxystrobin

    • 准确称取0.106 0 g制剂A1,置于20 mL容量瓶中,用流动相溶解并定容至刻度,摇匀,再将此溶液用流动相稀释10倍,制得待分析样品,取6份平行试样进行HPLC分析;准确称取0.111 2 g的制剂A2,进行上述相同操作。从表1可见:制剂A1中嘧菌酯的平均质量分数为10.15%,标准偏差为0.06%,变异系数为0.59%;制剂A2中嘧菌酯的平均质量分数为10.13%,标准偏差为0.05%,变异系数为0.45%。表明平行分析结果之间数据非常接近,分析方法精密度高。

      表 1  精密度试验结果

      Table 1.  Precision test results

      试样平行试样质量分数/%标准偏差/%变异系数/%
      123456平均值
      制剂A110.0610.1710.1310.2310.2010.1210.150.060.59
      制剂A210.1710.1810.1110.0910.0710.1510.130.050.45
    • 在空白溶液和已知质量浓度的嘧菌酯样品中分别添加不同质量浓度的嘧菌酯标准品,配成一定质量浓度的样品溶液,在上述色谱条件下进行分析,计算回收率。从表2可见:嘧菌酯的回收率为98.2%~100.4%,平均回收率为99.7%,表明该方法准确度较高。综上所述,该分析方法标准曲线线性相关性好,精密度及准确度较高,可应用于有效成分嘧菌酯质量分数的分析。

      表 2  准确度试验结果

      Table 2.  Accuracy recovery test results

      试样
      编号
      本底值/
      (mg·L−1)
      加入标样量/
      (mg·L−1)
      理论值/
      (mg·L−1)
      实测值/
      (mg·L−1)
      回收率/
      %
      1 0 10 10.00 9.82 98.2
      2 0 20 20.00 19.94 99.7
      3 0 40 40.00 39.66 99.1
      4 28.16 10 38.16 38.24 100.2
      5 28.16 20 48.16 48.28 100.3
      6 28.16 40 68.16 68.42 100.4
    • 图5A可见:乙醇溶解嘧菌酯溶液的处理材中,嘧菌酯的抗流失性较好,各处理材中嘧菌酯的流失率相对较低,即防腐剂在处理材中的固着性能较好。具体地,在质量分数为0.05%和0.15%的药剂处理下,马尾松嘧菌酯的流失率分别为18.8%和14.7%,107杨嘧菌酯的流失率分别为17.4%和14.7%,杉木嘧菌酯的流失率分别为21.0%和20.1%。表明嘧菌酯在马尾松和107杨中的流失率水平相当,而杉木的高于马尾松和107杨。

      图  5  质量分数为0.05%和0.15%的药剂下嘧菌酯3种制剂处理木材的流失率

      Figure 5.  Leaching rates of treated wood by 3 formulations of azoxystrobin with content of 0.05% and 0.15%

      图5B所示:嘧菌酯制剂A1的处理材中,嘧菌酯的流失率均小于20.0%,抗流失性能较优。马尾松和杉木处理材的流失率分别为8.4%~10.9%和8.2%~9.6%,两者均低于107杨处理材的流失率(11.9%~19.0%)。

      图5C所示:嘧菌酯制剂A2的处理材中,嘧菌酯的流失率均小于15%,抗流失性能较强。在质量分数为0.05%的药剂处理下,马尾松、杉木和107杨处理材的流失率分别为11.1%、12.9%和14.9%,3种处理材差异不大;在质量分数为0.15%的药剂处理下,马尾松、杉木和107杨3种处理材的流失率分别8.9%、8.7%和8.8%,3种处理材基本相同。

      嘧菌酯3种制剂的处理表现出同样的流失规律,3种不同树种均为低质量分数制剂处理材的流失率大于高质量分数制剂处理材。2种不同质量分数制剂处理材的药剂流失量基本一致,而防腐液质量分数较高时处理材载药量较高,造成药剂流失量占载药量的比例更低。而木材种类对流失率的影响在每种制剂中的表现没有明确规律,只有在制剂A1的处理材中,107杨流失率明显高于马尾松和杉木,另外2种制剂处理材在不同树种之间的流失率差别较小。

    • 为了比较嘧菌酯制剂和乙醇溶液处理木材流失率的差异,以质量分数为0.05%和0.15%的制剂处理下流失率的平均值作为嘧菌酯在此树种上的流失率。如图6所示:乙醇溶解、制剂A1和制剂A2处理的107杨药剂流失率非常接近,但以制剂A2处理材稍低;对马尾松和杉木而言,乙醇溶解嘧菌酯处理材的药剂流失率高于制剂A1和制剂A2。表明将嘧菌酯制备成水基化制剂处理木材不会造成流失率的升高,可用于处理户外木材及其制品。

      图  6  嘧菌酯处理木材的流失率

      Figure 6.  Leaching rates of azoxystrobin from treated wood

    • 有研究认为:有机防腐药剂处理木材的流失性能主要与其在水中的溶解度相关[21],嘧菌酯在水中溶解度为6 mg·L−1(20 ℃)[22],而醚菌酯在水中的溶解度仅为2 mg·L−1(20 ℃),醚菌酯在水中极小的溶解度可能是各处理材中醚菌酯流失率均较小的原因。醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯的另一代表化合物,其处理马尾松、107杨等木材的药剂流失率为3.1%~18.4%[23],而本研究处理木材嘧菌酯的流失率为8.7%~21.0%,可见,醚菌酯抗流失性能优于嘧菌酯。三唑类化合物是已被广泛应用的有机木材防腐剂,关于其抗流失性能已有较多研究,其中戊唑醇和丙环唑制剂处理马尾松防腐材的流失率分别为28.0%~41.0%和18.0%~26.0%,环丙唑醇等其他三唑化合物流失率高达34.0%~43.0%[24],嘧菌酯抗流失性能明显高于三唑类化合物,这可能与三唑化合物在水中的溶解度高达31~110 mg·L−1(20 ℃)有关[21]。此外,通过三唑化合物和铜复配制剂处理木材可增加三唑固着性能,或者三唑制剂中添加疏水剂处理木材可减少水中溶解防腐剂的量,这2种方法均可降低处理材中三唑化合物的流失率[24]。如果嘧菌酯等制剂处理材用于水流失严重的环境区域,亦可考虑进行上述处理进一步降低其流失率。

      然而,木材防腐剂流失是一个非常复杂的过程,不仅受药剂溶解度的影响,还与药剂、助剂和木材之间的相互作用有关[2526]。不同木材的构造与性质差异较大也会有一定影响,嘧菌酯在木材上表现出不同的流失性,具体原因需要深入研究。

    • 本研究通过高效液相色谱分析方法建立了检测嘧菌酯质量分数的方法,2个分析样品的变异系数为0.45%和0.59%,样品的回收率为98.2%~100.4%,具有较高的精密度及准确度,可用于嘧菌酯质量分数的准确分析。马尾松、杉木和107杨3种处理材的嘧菌酯流失率差异不大,且均表现为低质量分数制剂处理材的流失率大于高质量分数制剂处理材;同时,与乙醇溶解制剂相比,嘧菌酯制成的水基化制剂处理木材不会造成流失率升高,因此嘧菌酯制剂可用于户外处理木材及其制品。

参考文献 (26)

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