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随着环境保护要求的不断提高,环保型木材防腐剂越来越受到重视,此类防腐剂多以高效低毒的有机农药为主成分,配合其他助剂制备成有机型或水基型防腐剂[1-2]。三唑类杀菌剂,如丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇、氟环唑和苯醚甲环唑等,既可以单独使用,又可以与铜制剂复配[3-4],是目前常用的木材防腐剂;这些三唑类杀菌剂杀菌谱不尽相同,作用机制也有所差异,应用较广泛的是丙环唑和戊唑醇[5-6]。常见的木材防霉剂有异噻唑啉酮类如卡松、1,2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOI)等,有机碘类如碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC),三唑类等[7],杀菌谱也不尽相同;常用的仓储水果防霉剂如溴菌腈和抑霉唑[8-9],防霉活性较高,但较少应用于木材防霉。菊酯类杀虫剂是常见的防治白蚁的药剂,具有用量少、成本较低、废弃物易回收、环境相对友好等优点;高效氯氟氰菊酯在菊酯类杀虫剂中活性较高、稳定性较强、耐雨水冲刷性能较好。因含有大量羟基等亲水基团[10],木材变色、发霉、腐朽、变形等问题频发,品质降低[11-13],常用亚麻油、桐油、豆油、核桃油等含甘油三脂肪酸酯的植物油[14]和沥青、石蜡等含长链烷烃的矿物油用作木材防水;现代工业多将植物油与动植物蜡等复配成木蜡油[15],用作木材的表面防水处理剂。如马红霞等[16]使用56号石蜡制备木材防水剂,当石蜡质量浓度为5%时,防水效率可达54%;由此可见,石蜡可作为良好的木材防水剂。液体石蜡是经原油分馏得到的无色无味的液态烃类混合物,室温下为液态,用作防水剂时可省去加热融化环节,节约了能源和时间。木材在使用过程中需要多重保护,如防腐、防霉、防虫和防水等,存在工序繁琐、成本高昂等问题,为满足木材不同生物危害防治需要,本研究拟制备一种同时具有防腐、防霉、防虫和防水多项功能的水基型有机木材保护复合制剂,通过室内抑菌圈法筛选不同杀菌剂的抑菌活性,从中挑选活性较好、杀菌谱互补的防腐成分与防霉成分进行复配,并筛选两者的最佳配比;将其与杀虫成分和防水成分复配,制备成可以兑水自动乳化的乳油制剂。制备的复合制剂稳定性好,兼具防水、防腐、防霉、防白蚁等性能,同时处理工序简单,可达到常规生物危害防治要求的目的,为木材保护提供参考。
-
从表1可以看出:5种防腐剂(FCZ、TEB、PPZ、DCZ和 IPBC)对木材腐朽菌(彩绒革盖菌和密粘褶菌)均具有较好的抑制效果,但FCZ、TEB和PPZ对变色菌(可可球二孢)和混合霉菌几乎没有抑制作用,只有DCZ对可可球二孢有抑制效果,因此优选DCZ作为防腐成分。IPBC和IMZ对所测试菌种均有较好的抑制效果,BMN和IMZ虽然对混合霉菌和变色菌有抑制作用,但抑菌圈均小于IPBC。因此,优先IPBC作为防霉成分。
表 1 各杀菌剂的室内抑菌效果
Table 1. Result of inhibition zones test by bactericide
杀菌剂 质量浓度/
(mg·L−1)抑菌圈大小/mm 彩绒革
盖菌密粘
褶菌可可球
二孢混合
霉菌FCZ 200.0 >45.0 >45.0 0 0 TEB 200.0 >45.0 >45.0 0 0 PPZ 200.0 >45.0 >45.0 0 0 DCZ 200.0 >45.0 >45.0 11.4 0 IPBC 200.0 >45.0 >45.0 34.6 21.9 BMN 800.0 37.2 35.4 12.8 10.6 600.0 38.1 29.0 9.0 9.4 400.0 26.8 31.8 8.3 7.1 IMZ 400.0 39.2 41.6 26.9 12.7 将DCZ和IPBC按质量比1∶1、1∶3、3∶1的比例配制混合药剂,测试DCZ+IPBC复配药剂对腐朽菌和霉菌的抑制效果;将其他3种三唑类防腐药剂(FCZ、TEB和PPZ)与IPBC按照质量比1∶1配制复配药剂,作为对照测试抑菌效果。由表2可以看出:DCZ+IPBC复配药剂对木材腐朽菌、变色菌和混合霉菌的抑制效果较好,其中按照1∶1比例复配的药剂效果最高。相其他三唑类与IPBC的复配药剂,抑菌效果亦有所提高。由此确认防腐/防霉复配药剂,DCZ和IPBC按照1∶1进行配制。
表 2 不同三唑类药剂与IPBC复配的抑菌效果
Table 2. Result of inhibition zones test by compounded of different preservatives
组分 质量浓度/
(mg·L−1)抑菌圈大小/mm 彩绒革
盖菌密粘
褶菌可可球
二孢混合
霉菌DCZ 200.0 >45.0 >45.0 11.4 0 DCZ+IPBC 150.0+50.0 >45.0 >45.0 22.4 15.1 DCZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 31.0 23.6 DCZ+IPBC 50.0+150.0 >45.0 >45.0 29.1 23.7 IPBC 200.0 >45.0 >45.0 30.6 21.9 FCZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 25.7 21.8 PPZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 25.8 22.5 TEB+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 24.0 21.0 为探索CLT对白蚁的防治效果,设计含梯度载药量的辐射松边材室内抗白蚁效果测试,拟定辐射松边材载药量分别为5.0、10.0、15.0、20.0、30.0 g·m−3。由表3可知:试块中CLT载药量达10.9 g·m−3以上时,白蚁蛀蚀完好值>8.0,质量损失率<11%,而未添加药剂处理的对照木材,完好值仅4.6,质量损失率>40%。因此,设计的复合制剂中防虫成分的目标载药量为7.5~30.0 g·m−3。
表 3 不同CLT载药量木材的白蚁蛀蚀结果
Table 3. Result of lab anti-termite test of cyhalothrin
载药量/
(g·m−3)白蚁蛀蚀
完好值质量损
失率/%载药量/
(g·m−3)白蚁蛀蚀
完好值质量损
失率/%− 4.6 42.9±14.6 15.5 8.0 10.5±1.4 5.3 8.0 11.3±0.7 21.8 9.1 5.2±1.4 10.9 8.6 5.9±1.5 32.1 8.4 5.1±1.9 说明:−表示未添加药剂 综上,本研究设计制备了含苯醚甲环唑、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、高效氯氟氰菊酯、液体石蜡等多种有效成分的木材保护复合制剂,通过调试乳化剂和助溶剂的用量和配比,最终配制出稳定、均相、透明、入水可自乳化的乳油制剂。制剂制备时按比例称取原药和乳化剂,加入助溶剂,充分溶解混匀后加入液体石蜡,搅拌均匀即可。测试使用的制剂为乳油,组成成分质量分数为0.20%苯醚甲环唑、0.20%碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、0.02%高效氯氟氰菊酯和40.00%液体石蜡。
-
制剂兑水稀释250倍,制剂呈乳白色,初入水时呈乳白色团雾状,可自动扩散,摇匀后呈均匀的乳状液,静置1 h未见分层、析油和沉淀,稳定性可保持3~4 h;过夜后破乳,药液表面有大量浮油,颠倒摇匀后可恢复乳液状,不影响正常使用。
-
参照标准方法用该制剂处理辐射松边材,经水浸泡30 min后测试试块的吸水率和防水效率。由表4可知:未添加药剂处理的木材,吸水率为54.7%;随着制剂中石蜡质量分数升高,木材试块中石蜡含量相应增加,试块吸水率依次降低,从43.5%下降到26.6%,木材防水效率则随之增强,从44.4%提升到了77.8%。
表 4 防水剂处理后试块的防水性能
Table 4. Efficiency of waterproof
稀释
倍数制剂中液体石
蜡质量分数/%试块中液体石
蜡含量/(kg·m−3)吸水
率/%防水效
率/%5 8 49.1 26.6±7.4 77.8±19.1 10 4 19.4 35.0±17.3 68.9±22.1 20 2 10.5 43.5±15.1 44.4±20.6 − 0 0 54.7±5.8 0 说明:−表示未添加药剂 -
由表5可知:未处理木材受白腐菌侵染后质量损失率达75.7%,受褐腐菌侵染质量损失率为19.4%,而所有处理试块质量损失率均低于6%,达到强耐腐。制剂稀释20倍后处理试块,试块中DCZ和IPBC载药量超过71.1 g·m−3,试块质量损失率可达1%,达到Ⅰ级强耐腐。值得注意的是,稀释20倍的药液处理后,试块质量损失率低于稀释5倍的药液,原因是高质量浓度制剂处理后,试块内含有大量的液体石蜡,在长达3个月的试验期内,液体石蜡自动扩散到培养基,试块质量损失增加。但取样现场也发现:高质量浓度制剂处理的试块无腐朽菌菌丝附着生长,说明添加防水剂实际进一步提升了制剂的防腐性能。
表 5 制剂处理后试块的室内耐腐性能
Table 5. Result of lab sand block test on sapwood P. radiate
稀释
倍数彩绒革盖菌 密粘褶菌 试块DCZ+IPBC
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%试块DCZ+IPBC
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%5 311.2+311.2 5.5±0.6 320.6+320.6 3.6±0.3 10 150.9+150.9 2.7±0.2 139.0+139.0 3.4±0.4 20 71.2+71.2 0.6±0.1 71.1+71.1 1.0±0.2 − 0 75.7±4.3 0 19.4±2.1 说明:−表示未添加药剂 -
参照标准方法用该制剂处理辐射松边材,测试室内防霉效果。由表6可知:未处理木材的霉菌和变色菌侵染值为4,该制剂稀释5倍时,试块表面的DCZ和IPBC含量均达0.165 g·m−2,处理试块变色菌和混合霉菌侵染值均为0,防治效果优良。在实际使用中可根据木材树种的天然耐腐性及所处环境适当增减制剂的用量,以达到理想的防霉效果。
表 6 室内防霉测试结果
Table 6. Result of lab mildew proof test
稀释
倍数可可球二孢 混合霉菌 DCZ+IPBC载药
量/(g·m−2)侵染值 DCZ+IPBC载药
量/(g·m−2)侵染值 5 0.165+0.165 0 0.202+0.202 0 10 0.106+0.106 1.5 0.148+0.148 0.5 20 0.045+0.045 4.0 0.048+0.048 3.3 − 0 4.0 0 4.0 说明:−表示未添加药剂 -
由表7可知:不同稀释倍数的制剂处理后,试块质量损失率均<3%,而未添加抗虫剂的对照试块,质量损失率为42.9%;制剂稀释5倍时,试块载药量达29.1 g·m−3,试块白蚁蛀蚀完好值为9.6;稀释20倍时,试块载药量为7.6 g·m−3, 试块白蚁蛀蚀完好值为8.9,而未处理木材的白蚁蛀蚀后完好值仅为4.7,质量损失率达42.9%,显示该制剂的防治白蚁效果优良。结合表3可知:相比单用高效氯氟氰菊酯时,复合制剂处理材在同等载药量下对白蚁的防治效果要好得多;当高效氯氟氰菊酯质量浓度为15.0、30.0 g·m−3时,该复合制剂防治白蚁的效果远远优于单剂,由此可知其他组分的加入起到了增效作用。
表 7 室内抗白蚁测试结果
Table 7. Result of lab anti-termite test
稀释
倍数木材中高效氯氟氰菊酯
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%白蚁蛀蚀
完好值5 29.1 2.8±0.5 9.6 10 14.7 2.6±0.3 9.2 20 7.6 2.5±0.7 8.9 − 0 42.9±14.6 4.7 说明:−表示未添加药剂
Preparation and properties of containing paraffin water based organic wood protective agent
-
摘要:
目的 为满足不同木材败坏防治需要,拟制备出一种具有防腐、防霉、防虫和防水多种功能的水基型有机木材保护复合制剂。 方法 通过室内抑菌圈法筛选出杀菌谱互补的防腐药剂和防霉药剂,复配并筛选两者的最优复配比例;以高效氯氟氰菊酯作为防虫成分、液体石蜡作为防水成分,制备木材保护复合制剂。测试该制剂的乳化稳定性能、防水性能、室内耐腐、防霉、防白蚁等效果,评价该制剂的使用效果并确定在木材上的合适载药量。 结果 通过筛选有效成分,制得质量分数为0.20%苯醚甲环唑、0.20%碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、0.02%高效氯氟氰菊酯和40.00%液体石蜡的木材保护复合制剂。该制剂兑水稀释250倍静置1 h未见分层、析油和沉淀;稀释5~20倍处理木材,当木材中液体石蜡含量为49.1 kg·m−3,防水效率达77.8 %;稀释20倍处理木材,木材中苯醚甲环唑和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯的载药量超过71.1 g·m−3时,室内耐腐测试中质量损失率可低于1.0%,达到I级强耐腐等级;稀释5倍处理木材,木材中苯醚甲环唑和碘丙炔醇丁基氨甲酸酯单位面积含量均为0.165 g·m−2时,室内防霉测试中霉菌侵染值为0;稀释10倍处理木材,木材中高效氯氟氰菊酯载药量达14.7 g·m−3,白蚁蛀蚀完好值为9.2,质量损失率为2.6%。 结论 制备了一种可满足不同木材败坏防治需要的木材保护复合制剂,该制剂一剂多效、性能稳定,具有良好的防腐、防霉、防虫和防水效果。将该复合制剂稀释5~20倍使用,可满足大多数生物危害的防治需求。表7参21 Abstract:Objective To prevent and control different kinds of wood biohazards, from mold, corrosion, pests to dampness, this study is aimed to develop an organic compound wood preservative containing water based paraffin which is usually classified as emulsifiable concentrates. Method First, fungicides complementary in antibacterial spectrum were screened employing the indoor inhibition zone method before they were compound to figure out the optimal compounding ratio. Then with lambda-cyhalothrin (CLT) used as insecticide and liquid paraffin used as the water repellent, the four of them were compounded before the compound preservative was tested for its strength in the control and prevention of mold, corrosion, dampness and pests by means of indoor tests. Result A wood protection composition preparation with a mass fraction of 0.20% difenoconazole (DCZ), 0.20% iodopropynyl butylcarbamate (IPBC), 0.02% CLT and 40.00% liquid paraffin was prepared by screening of active ingredients. The preparation was diluted 250 times with water and left to stand for 1 hour without stratification, oil separation and sedimentation. While wood treated with the preparation at 5 times dilution, the content of liquid paraffin in the wood was 49.1 kg·m−3, the waterproof efficiency reached 77.8%. While wood treated with the preparation at 20 times dilution, the content of DCZ and IPBC were 71.2 g·m−3, and the mass loss rate by decay fungi were less than 1.0% and the decay resistance grade reached the strong scored as grade I. While wood treated with the preparation at 5 times dilution, the mass concentrations of DCZ and IPBC in the wood was 0.165 g·m−2, the mold infection value was 0 and resulted excellent anti-mold efficacy. While wood treated with the preparation at 10 times dilution, the content of CLT in the wood was 14.7 g·m−3, the intact value by termite decay was 9.2 with a mass loss rate of 2.6%, showed excellent termite resistance. Conclusion The wood preservative developed, when applied after it’s diluted 5−20 times, has displayed a favorable performances in the prevention and control of wood biohazards such as mold, corrosion, pests and dampness. [Ch, 7 tab. 21 ref.] -
Key words:
- wood protection /
- wood compound protective agent /
- wood preservative /
- waterproofing
-
表 1 各杀菌剂的室内抑菌效果
Table 1. Result of inhibition zones test by bactericide
杀菌剂 质量浓度/
(mg·L−1)抑菌圈大小/mm 彩绒革
盖菌密粘
褶菌可可球
二孢混合
霉菌FCZ 200.0 >45.0 >45.0 0 0 TEB 200.0 >45.0 >45.0 0 0 PPZ 200.0 >45.0 >45.0 0 0 DCZ 200.0 >45.0 >45.0 11.4 0 IPBC 200.0 >45.0 >45.0 34.6 21.9 BMN 800.0 37.2 35.4 12.8 10.6 600.0 38.1 29.0 9.0 9.4 400.0 26.8 31.8 8.3 7.1 IMZ 400.0 39.2 41.6 26.9 12.7 表 2 不同三唑类药剂与IPBC复配的抑菌效果
Table 2. Result of inhibition zones test by compounded of different preservatives
组分 质量浓度/
(mg·L−1)抑菌圈大小/mm 彩绒革
盖菌密粘
褶菌可可球
二孢混合
霉菌DCZ 200.0 >45.0 >45.0 11.4 0 DCZ+IPBC 150.0+50.0 >45.0 >45.0 22.4 15.1 DCZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 31.0 23.6 DCZ+IPBC 50.0+150.0 >45.0 >45.0 29.1 23.7 IPBC 200.0 >45.0 >45.0 30.6 21.9 FCZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 25.7 21.8 PPZ+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 25.8 22.5 TEB+IPBC 100.0+100.0 >45.0 >45.0 24.0 21.0 表 3 不同CLT载药量木材的白蚁蛀蚀结果
Table 3. Result of lab anti-termite test of cyhalothrin
载药量/
(g·m−3)白蚁蛀蚀
完好值质量损
失率/%载药量/
(g·m−3)白蚁蛀蚀
完好值质量损
失率/%− 4.6 42.9±14.6 15.5 8.0 10.5±1.4 5.3 8.0 11.3±0.7 21.8 9.1 5.2±1.4 10.9 8.6 5.9±1.5 32.1 8.4 5.1±1.9 说明:−表示未添加药剂 表 4 防水剂处理后试块的防水性能
Table 4. Efficiency of waterproof
稀释
倍数制剂中液体石
蜡质量分数/%试块中液体石
蜡含量/(kg·m−3)吸水
率/%防水效
率/%5 8 49.1 26.6±7.4 77.8±19.1 10 4 19.4 35.0±17.3 68.9±22.1 20 2 10.5 43.5±15.1 44.4±20.6 − 0 0 54.7±5.8 0 说明:−表示未添加药剂 表 5 制剂处理后试块的室内耐腐性能
Table 5. Result of lab sand block test on sapwood P. radiate
稀释
倍数彩绒革盖菌 密粘褶菌 试块DCZ+IPBC
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%试块DCZ+IPBC
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%5 311.2+311.2 5.5±0.6 320.6+320.6 3.6±0.3 10 150.9+150.9 2.7±0.2 139.0+139.0 3.4±0.4 20 71.2+71.2 0.6±0.1 71.1+71.1 1.0±0.2 − 0 75.7±4.3 0 19.4±2.1 说明:−表示未添加药剂 表 6 室内防霉测试结果
Table 6. Result of lab mildew proof test
稀释
倍数可可球二孢 混合霉菌 DCZ+IPBC载药
量/(g·m−2)侵染值 DCZ+IPBC载药
量/(g·m−2)侵染值 5 0.165+0.165 0 0.202+0.202 0 10 0.106+0.106 1.5 0.148+0.148 0.5 20 0.045+0.045 4.0 0.048+0.048 3.3 − 0 4.0 0 4.0 说明:−表示未添加药剂 表 7 室内抗白蚁测试结果
Table 7. Result of lab anti-termite test
稀释
倍数木材中高效氯氟氰菊酯
载药量/(g·m−3)质量损
失率/%白蚁蛀蚀
完好值5 29.1 2.8±0.5 9.6 10 14.7 2.6±0.3 9.2 20 7.6 2.5±0.7 8.9 − 0 42.9±14.6 4.7 说明:−表示未添加药剂 -
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