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研究木质纤维原料化学成分的含量及在细胞壁中的分布有助于对木质纤维原料进行综合高效的利用，是制订生产工艺的基本依据，也是实现木纤维生物质增值利用和循环经济的关键[1-2]。木质纤维原料由木质素、纤维素和半纤维素组成，纤维素构成纤维细胞壁的主要框架结构，半纤维素和木质素填充在纤维以及微细纤维之间，其中，木质素又以三维网状结构镶嵌在木质纤维原料中。纤维素、半纤维素和木质素彼此通过物理的或化学的链接方式构建成一个立体、致密、复杂的网络结构，该结构具有抵抗外力以及抵抗微生物侵蚀的能力[3-4]。这种多组分的存在以及彼此之间复杂的化学或物理的链接，导致木质纤维中各组分不易被分离出来。尤其对于复杂组分的木质纤维，需要借助木质纤维原料的全溶体系，通过不破坏各组分结构、没有衍生反应，最终将各组分以高得率、高纯度分离出来。木质素是研究比较多的纤维原料的化学成分，对木质素的认知一直基于降解后的结构已破坏的木质素，一般也是用分离后的木质素进行诸如核磁共振(NMR)的波谱分析来获取木质素的结构相关信息，即使固相的木质素NMR也不能给出足够的结构信息[5-6]。有关木质纤维原料的溶剂近年研究较多[7-10]，氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)可以溶解纤维素，但不能溶解含有一定木质素的浆料[11-12]，木质素经过衍生反应后却可以溶解在LiCl/DMAc体系中[13]。在木质纤维原料的溶解方面，木质素是重要的影响因素[14]。氯化锂/二甲基咪唑(LiCl/DMI)毒性低、热稳定性好，可用于纤维素的均相反应体系的溶解[15-16]，纤维素的添加量可以高达10%[17-18]，但若换成硫酸盐针叶材浆料，且浆料中木质素添加量低至2.0%，至少需要2周溶液才能完全澄清[19]。氯化锂/二甲亚砜(LiCl/DMSO)溶剂体系为高聚物的反应溶剂介质[20-21]，WANG等[22]将LiCl/DMSO用于木质纤维原料的溶解，得到了木质纤维素全溶体系，经水再生后纤维素的结晶度会下降，但木质素的含量及其结构没有受到影响。LiCl/DMSO既可以用于全面分析木质素组分，也为分离细胞壁中纤维素、半纤维素、木质素提供了一个可能的溶剂体系[23-24]。本研究以非木材稻草(水稻Oryza sativa秸秆)为原料探讨稻草在LiCl/DMSO溶剂体系的溶解行为及再生特点，为全面解析稻草原本木质素结构信息提供一个理想可行的全溶溶剂体系，实现对原本木质素的高得率、高纯度的分离。
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稻草取自日本某农场，原料风干后，选取不带节的秆、带节的秆、叶及全秆，手工剪成30~50 mm的草片。草片原料再用Wiley微型粉碎机粉碎，收集40~80目组分，用苯-乙醇溶液(体积比为2∶1)进行脱脂抽提8.0 h，真空干燥后，储存于广口瓶中，供分析使用。
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采用Pulverisette 7微型行星式高能球磨机(Fritsch)进行球磨。在45 mL氧化锆制的罐子里称取4.0 g干燥后的脱脂草粉，内装18只内径1 cm的氧化锆圆球，在600 r·min−1条件下进行0.5，1.0 h不同时间的球磨，每运行5 min，休停10 min，以避免设备过热。球磨草粉经真空干燥后，装瓶备用。
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配制LiCl/DMSO溶剂体系，其中LiCl质量分数分别为2%、4%、6%、8%。称取不同球磨时间获得的草粉，在室温下按照质量分数为8%添加量在LiCl/DMSO溶剂体系中进行磁力搅拌48.0 h。
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LiCl/DMSO溶剂体系处理脱脂原料的流程如图1所示。球磨稻草粉用质量分数为6% LiCl/DMSO溶剂体系处理，完全溶解后，整个混合体系移入透析袋(孔径50 Å、直径28 mm、透过分子量为14 000)，将透析袋浸入去离子水中进行透析，隔4 h换1次水，每次用硝酸银(AgNO3)溶液检测透析液中有无氯离子(Cl¯)，直至完全置换出LiCl/DMSO溶剂体系。透析后的物料经冷冻干燥、真空干燥后，得到球磨的再生原料，装瓶备用。
图 1 经LiCl/DMSO溶剂体系处理后的再生流程
Figure 1. Procedure of regeneration by LiCl/DMSO
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木质素的结构单元通过硝基苯氧化结果来分析[27]。
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纤维结晶指数分析在日本理学Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪上进行，采用粉末法。结晶指数计算参考文献[28]。
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由图2和图3所示：随球磨时间的不同，稻草各部位在LiCl/DMSO溶剂体系中呈现不同的溶解性能。球磨0.5 h时，稻草叶和秆在质量分数为6%LiCl/DMSO溶剂体系中有明显的混浊，随着球磨时间的增加，稻草叶、秆在溶剂中溶解得更为透彻，球磨1.0 h时能得到澄清透亮的溶液。木质纤维原料的比表面积大小及化学成分组成对溶解的难易程度影响很大，木质纤维原料的粒径越小其溶解越容易。相较于球磨，未球磨的40~80目的草粉在LiCl/DMSO溶剂体系中呈混浊状，静置片刻会有明显的固液分层。木质材料纤维细胞的细胞壁结构十分复杂，纤维素、半纤维素和木质素都会阻碍有机离子液体向木质纤维素内部扩散。其中纤维素的结晶区、木质素的三维网络结构特点、各组分之间的复杂链接等使得木质纤维原料不能溶于一般的溶剂中。另外，稻草中灰分含量较高。当球磨时间为1.0 h时，稻草的叶、秆组分可完全溶解在质量分数为6% LiCl/DMSO溶剂体系中。而球磨1.0 h的马尾松Pinus massoniana原料在质量分数为6% LiCl/DMSO溶剂体系中并不能完全溶解。即使同样的溶剂体系，山毛榉Fagus crenata、云杉Picea abies脱脂木粉需要经过球磨处理2.0 h后才能全部溶解[22]。稻草和木材化学成分不同，稻草的木质素含量相对较低，灰分含量相对较高，质地结构相对于木材较为疏松[29]，因此可以在球磨处理较轻的条件下被溶解。稻草各部位都很容易溶于LiCl/DMSO溶剂体系，化学组成的差异性会影响稻草在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解量，稻草叶、秆在质量分数为6% LiCl/DMSO溶剂体系中可溶解的质量百分数达8%。
图 2 稻草叶不同球磨时间下的溶解性能(质量分数为6% LiCl/DMSO)
Figure 2. Effect of ball milling time on dissolution of rice leaf in 6% LiCl/DMSO
图 3 稻草秆不同球磨时间下的溶解性能(质量分数为6% LiCl/DMSO)
Figure 3. Effect of ball milling time on dissolution of rice stem in 6% LiCl/DMSO
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图4和图5为球磨1.0 h的稻草叶、秆在不同质量分数LiCl/DMSO中搅拌48.0 h的溶解性能。木质纤维原料的溶解能力可认为是溶剂对碳水化合物和木质素之间形成的这些错综复杂的网络结构的有效突破。LiCl/DMSO作为复合溶剂，每个溶剂成分在溶解过程发挥各自作用，且又通过协同作用最终溶解目标物。随着LiCl质量分数的逐步增加，稻草叶、秆溶于LiCl/DMSO溶剂中的溶液透明度越来越高，说明稻草溶解越充分。当LiCl在DMSO中的质量分数达到6%时，稻草叶、秆的溶液已完全透明。在LiCl/DMSO溶剂体系中，Cl−与纤维素分子中羟基上的氢结合，形成氢键并破坏纤维素晶格中原有氢键网络[20]，DMSO通过破坏分子间和分子内的氢键使微纤丝发生润胀，随着LiCl质量分数的逐步增加，Cl−增多，更多的纤维素原有氢键被打开，并被阻止重建。球磨1.0 h稻草叶和秆都能溶于质量分数6.0%的LiCl/DMSO溶剂中。在更高的LiCl质量分数下，能溶解的物质的量也高，在质量分数8.0%的LiCl/DMSO溶剂体系中球磨1.0 h稻草叶粉和秆粉的溶解量可达到10%。
图 4 不同LiCl质量分数溶剂体系中稻草叶(球磨1.0 h)的溶解性能
Figure 4. Effect of LiCl content on LiCl/DMSO solvent system for leaf (balling time 1.0 h)
图 5 不同LiCl质量分数溶剂体系中稻草秆(球磨1.0 h)的溶解性能
Figure 5. Effect of LiCl content in LiCl/DMSO solvent system for stem (balling time 1.0 h)
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由表1可知：与木材的化学组成相比，稻草中半纤维素含量较多，灰分含量高，木质素含量少。稻草的不同部位在化学成分上也有很大的差异，稻草叶中灰分高达212.1 mg·g−1，高于稻草秆，而秆中的高聚糖质量分数要高于叶。木质素在稻草中的分布也不均一，在叶中为168.7 mg·g−1，在秆中146.5 mg·g−1。带节的茎秆与不带节茎秆在化学成分上相近；稻草叶在稻草中所占的比例最大，因此，稻草全秆在化学成分上更接近于稻草叶。
表 1 稻草原来主要化学成分
Table 1. Chemical compositions of extractive free straw samples
稻草原料 木质素/(mg·g−1) 高聚糖/(mg·g−1) 灰分/(mg·g−1) 酸不溶 酸溶 总木质素 葡聚糖 木聚糖 其他 总糖 带节的秆 110.1 36.4 146.5 428.2 153.5 35.4 617.1 165.6 不带节的秆 111.1 35.4 146.5 408.0 168.7 40.4 617.1 168.7 叶 120.2 48.5 168.7 348.5 149.5 39.4 547.4 212.1 全秆 124.2 37.4 161.6 359.6 164.6 47.5 570.7 190.9 -
稻草经球磨1.0 h，用质量分数为6%LiCl/DMSO溶剂体系处理，并在水中通过透析再生，得到再生稻草样品。由表2可知：球磨稻草再生原料中的木质素在LiCl/DMSO溶剂体系处理过程中有一定程度的下降，其中，稻草不带节茎秆和带节茎秆的木质素和高聚糖的再生能力强于稻草叶和全秆。稻草不同部位对LiCl/DMSO溶剂体系的再生响应不同，酸溶木质素质量分数在LiCl/DMSO溶剂体系溶解再生过程中几乎没变化。球磨时间和LiCl/DMSO溶剂体系中LiCl的质量分数对再生原料中木质素质量分数有一定影响。
表 2 球磨稻草再生后的主要化学成分
Table 2. Chemical compositions of regenerated straw samples with ball milling
再生原料 木质素/(mg·g−1) 高聚糖/(mg·g−1) 灰分/(mg·g−1) 留着率/% 酸不溶 酸溶 总木质素 留着率a/% 葡聚糖 木聚糖 总糖 留着率b/ % 带节的秆 104.0 22.2 126.3 86.3 395.9 124.2 552.5 89.5 53.5 89.0 不带节的秆 105.0 22.2 128.3 87.5 364.6 139.4 540.4 87.7 55.6 89.9 叶 109.1 23.2 132.3 80.5 313.1 127.3 456.5 83.5 101.0 80.5 全秆 109.1 23.2 131.3 81.0 332.3 135.3 486.8 85.4 92.9 86.5 说明：球磨2.0 h的稻草再生原料。a基于原料中木质素；b基于原料中高聚糖 从表2可以看出：水再生处理后，稻草4个不同部位木质素留着率为81.0%~86.3%，这个结果与经过相同处理的木粉木质素的留着率是一致的[22]。球磨2.0 h的木粉完全溶于质量分数为6%LiCl/DMSO溶剂体系中，经水再生后，木质素的留着率约85.8%。稻草中更多木质素的溶出可能由于LiCl在DMSO中的溶解度偏大(8%)。另外，木材与非木材的化学组成、化学结构、紧致程度也有所不同。球磨样品经LiCl/DMSO溶剂体系处理后，高聚糖质量分数没有明显变化。稻草不同部位对LiCl/DMSO溶剂体系处理的响应不同，稻草叶中的化学成分溶出相对较多，可能由于稻草秆的结构比较紧密，稻草叶质地疏松，因此稻草叶更易溶解在LiCl/DMSO溶剂体系中。秆和叶中的灰分在溶剂体系中的处理效果也有所不同，经溶剂体系处理后，秆中的灰分为55.6 mg·g−1，溶出约70%，而叶中的灰分为101.0 mg·g−1，几乎保留了原料中一半的灰分。可见经过LiCl/DMSO溶剂体系处理后，稻草叶中的灰分更易保留。
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球磨时间的长短会影响木质素的结构，一般球磨时间越长，木质素结构被破坏越严重[30−31]。木质素是由3种苯丙烷结构的先体通过醚键和碳碳键联接而成的具有三维立体结构的天然高分子聚合物。根据芳香核的不同，3种苯丙烷结构分别为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对-羟基苯丙烷。针叶材的木质素主要有愈创木基丙烷单元构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷的结构单元构成，草本植物木质素的结构则包括愈创木基、对羟基苯基及紫丁香基丙烷单元。碱性硝基苯氧化反应一般用于木质素的结构单元分析，未缩合的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元在高温碱性条件下分别氧化为对羟基苯甲醛或酸(H)、香草醛或酸(V)和紫丁香醛或酸(S)。木质素结构中未缩合单元含量越高，意味着木质素的缩合程度就越低。由表3可知：稻草叶中木质素结构未缩合单元的得率为1.0~1.4 mmol·g−1，稻草秆为1.3~1.6 mmol·g−1，稻草秆的未缩合单元得率要高于稻草叶，稻草中不同部位的木质素化学结构上有一定差异，其中叶中的木质素缩合程度最高，这与MIN等[32]对玉米Zea mays秸秆木质素结构的研究结果一致。球磨1.0和0.5 h草粉的未缩合单元的氧化结果差异不大，但球磨1.0 h的稻草各部位未缩合单元产物的得率高于未球磨的脱脂原料，经过溶剂体系再生处理后，得率又有所下降。这种再生特征与木粉不同，球磨1.0 h的稻草，机械作用对木质素的结构有一定的影响，机械处理改善了硝基苯氧化的均相性。随球磨时间的延长，木质素的未缩合单元产物的得率稍有增加，球磨的机械处理会释放出一定量的愈创木基、对羟基苯基及紫丁香基基本结构单元，导致硝基苯氧化产物的得率在稻草叶中提高了32%，稻草秆中提高了19%。另外球磨也会引起一些高聚物解聚反应[33]，不同于木材原料，稻草原料的木质素结构中还有对-香豆酸和阿魏酸，并通过—O—键和酯键方式与碳水化合物的结构相链接，这是稻草木质素区别于木材的重要特征[34]。因此，相较于紫丁香基单元，在球磨秆中的对羟基苯基、愈创木基就更易于释放出来，导致球磨原料中S/(V+H)比未球磨脱脂原料要低。球磨1.0 h样品经LiCl/DMSO溶剂体系处理，再生后，木质素未缩合单元的得率下降不到20%，球磨过程中释放出来木质素结构单元，会溶于LiCl/DMSO溶剂体系并在再生过程中流失，导致S/(V+H)增加。相比较于稻草秆，稻草叶中的木质素未缩合结构单元更容易在LiCl/DMSO溶剂体系的再生处理过程中流失。
表 3 稻草各部位的硝基苯氧化产物的得率及S/(V+H)
Table 3. Nitrobenzene oxidation products yields and S/(V+H) molar ratio of rice straw samples
样品 得率/(mmol·g−1) S/(V+H) 带节秆 不带节秆 叶 全秆 带节秆 不带节秆 叶 全秆 脱脂原料 1.30 1.30 1.01 1.22 0.67 0.67 0.43 0.43 球磨0.5 h 1.60 1.62 1.39 1.51 0.67 0.67 0.43 0.43 球磨1.0 h 1.60 1.59 1.42 1.43 0.43 0.43 0.43 0.43 球磨再生原料 1.42 1.50 1.03 1.21 0.67 0.67 0.67 0.67 说明：S表示紫丁香醛或酸得率；H表示对羟基苯甲醛或酸得率；V表示香草醛或酸得率 -
由图6可知：相较于未经处理的原料稻草，球磨1.0 h、经LiCl/DMSO溶剂体系处理再生后原料的衍射曲线其峰形均趋于平坦。由表4可见：叶中纤维素的结晶度由原来的37.8%，经球磨、再生后降低至27.5%，秆则由43.1%降低至26.5%，说明球磨再生处理破坏了原料中纤维素的结晶区，纤维素的聚集态结构遭受了破坏。研究发现：这样的溶解再生处理可以提高木质纤维原料的酶解效率，与未经处理的原料相比，再生处理使纤维素结晶区遭到破坏，促使酶解过程中有更多的高聚糖降解[35-36]。
表 4 稻草原料和再生稻草原料的结晶度
Table 4. Crystallinity of original and regenerated rice straw samples with ball milling
样品 结晶度/% 稻草叶原料 37.8 再生稻草叶原料 27.5 稻草秆原料 43.1 再生稻草秆原料 26.5 
图 6 稻草原料和再生稻草原料的X射线衍射图谱
Figure 6. X-ray pattern of original and regenerated rice straw samples with ball milling
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稻草中秆和叶经球磨1.0 h后均可完全溶解在质量分数为6%的LiCl/DMSO溶剂体系中，溶解的质量分数均达到8%；随着LiCl质量分数的提高，稻草球磨粉在溶剂体系中的溶解度也随之提高，球磨的叶和秆在8%LiCl/DMSO溶剂体系中溶解的质量分数都能达到10%。经水再生后，原料中超过80%的木质素得以保留，秆中木质素保留率可达到87.5%；高聚糖的再生能力要稍高于木质素。在所有化学成分中，叶中纤维素、木质素的再生能力最低；叶、秆中灰分的分布、沉积不同，叶中的灰分再生后约50%保留，且再生能力高于稻草秆。
稻草叶中木质素的缩合程度最高，秆中木质素缩合程度最低；叶和秆经球磨后，木质素的缩合程度均降低，机械处理导致更多的对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基单元的木质素结构单元被释放，且秆中以愈创木基和对羟基苯基增加为主。球磨改进了硝基苯氧化环境，反应均相性得到了提高。再生后，各组分缩合程度降低。球磨再生后纤维素结晶区受到一定程度的破坏，结晶度下降。
Dissolution and regeneration of rice straws with LiCl/DMSO
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摘要:
目的 以球磨稻草(水稻Oryza sativa秸秆)为原料，通过氯化锂/二甲亚砜(LiCl/DMSO)溶剂体系处理，探讨球磨稻草在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解行为及再生特点。 方法 选取稻草叶、带节的秆、不带节的秆、全秆等4个部位，设置0.5、1.0 h球磨时间，设置LiCl质量分数为2%、4%、6%、8%的LiCl/DMSO溶剂体系进行溶解后再生，按照标准方法测定纤维素、半纤维素、木质素和灰分等化学成分，通过碱性硝基苯氧化来测定木质素结构单元的产率，分析木质素的缩合程度，采用X射线衍射图谱计算纤维素结晶度，比较再生前后的纤维素的结晶区变化。 结果 球磨1.0 h秆和叶均可完全溶解于LiCl/DMSO溶剂体系，质量分数为8%的LiCl/DMSO溶剂体系可溶解的叶和秆的质量分数能达到10%。经水再生后，80%以上的木质素得以保留，秆中木质素保留率可达到87.5%；经X射线衍射分析，叶中纤维素的结晶度从37.8%下降至27.5%，秆从43.1%下降至26.5%；硝基苯氧化结果表明：再生后，各部位中木质素结构未缩合单元含量均有所增加。 结论 球磨时间、LiCl的质量分数均会影响草粉在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解，再生后，球磨草粉中的化学成分再生能力强，经比较叶中纤维素、木质素的再生能力最低；叶、秆中灰分的分布、沉积有所不同，叶中的灰分再生能力高于秆。各组分经球磨后木质素的缩合程度降低，球磨改善了硝基苯氧化环境。再生后各部位中的纤维素结晶度有所下降，结晶区受到一定程度的破坏。图6表4参36 Abstract:Objective With the straw of Oryza sativa selected as raw materials, this study is aimed at an investigation of the dissolution behavior and regeneration characteristics of straw samples dealt with the LiCl/DMSO solvent system. Method With the national standard method employed, the four samples of straw (internode with knot, stem without knot, leaf and whole straw)were treated with the LiC1/DMSO system before an analysis was conducted of the general chemical composition of cellulose, hemicellulose, lignin and ash. On top of this, the effect of dissolution and regeneration of rice straw on the cellulose crystallization zone was investigated with the crystallinity calculated employing X-ray diffraction after the yield of lignin structural units produced by alkaline nitrobenzene oxidation was measured and the condensed degree of lignin was analyzed. Result (1) Both of stem and leaf with 1.0 h ball milling could be completely dissolved in LiCl/DMSO solvent system with a dissolution rate up to 10% even in the 8% LiCl/DMSO solvent system; (2) After water regeneration, more than 80% of the lignin could be retained with that of the stem reaching 87.5%; (3) The cellulose crystallinity was decreased from 37.8% to 27.5% for the leaf and from 43.1% to 26.5% for the stem; (4) The uncondensed units of lignin of all four samples were increased, as observed in the results of alkaline nitrobenzene oxidation. Conclusion (1) Both ball milling time and LiCl concentration affect the dissolution of rice straw in LiCl/DMSO solvent system; (2) In terms of regeneration, the chemical content displays high capacity and in comparison, that of the cellulose and lignin was the lowest in leaf sample while with a different ash distribution, the regeneration capacity of the leaf was higher than that of the stem; (3) After ball milling, the condensation degree of lignin decreases while the oxidation environment of nitrobenzene and homogeneous reaction was improved; (4) After regeneration, it was showed in the X-ray diffraction analysis that the crystalline region of cellulose was damaged to a certain extent and the crystallinity decreased. [Ch, 6 fig. 4 tab. 36 ref.] -
Key words:
- lignin /
- LiCl/DMSO /
- dissolution and regeneration /
- rice straw
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随着电镀、制革、冶金、染料等工业的不断发展，重金属对水体污染已严重破坏了生态平衡[1]。中国长江三峡水库区段沉积物中重金属元素含量受上游泥沙及沿江城市和工厂废水、废气和固体废弃物排放影响，已严重超标[2]。因此，如何将排放废水中重金属含量有效降低至排放标准以下，是当前水处理领域需要迫切解决的问题之一。吸附法作为一种有效去除废水中污染物的方法，因其低成本、实用、高效和环境友好性，得到了广泛应用。介孔二氧化硅(如：MCM-41、SBA-15和MCM-48)等材料因其具有均匀的孔结构、孔容、热稳定性等优良特性，常被选作吸附材料而被广泛应用[3-4]，但因其表面吸附官能团的数量及类型单一，限制了其在低浓度污水处理中的应用。树枝状大分子是一类具有高度支化结构的分子，具有大量的末端基团，且可形成笼状结构，可与重金属离子配位形成稳定的螯合物，有利于重金属的吸附，且毒性低，安全可靠[5]，所以，在介孔二氧化硅上合成树枝状化合物成为一种有效的研究方向。DIALLO等[6]研究了在有序介孔分子筛(SBA)上合成PAMAM树枝状化合物，并应用于重金属离子处理，取得较好吸附效果，因其特殊结构被广泛应用于生物医药、电子传感器、废水处理等领域[7-9]。SUN等[10]报道了在硅胶表面合成低代的枝状化合物(G1)，并研究了其对二价汞离子[Hg(Ⅱ)]的吸附性能，吸附容量达260 mg·g−1，表现出良好的吸附性能。BARAKAT等[11]研究了在二氧化钛表面合成枝状化合物并应用于水溶液中Pb2+的吸附及动力学，认为PAMAM枝状化合物是一种非常有前景的吸附剂。本研究将SBA-15接枝改性合成树枝状大分子，引入氨基，并用巯基乙酸改性嫁接巯基，成功合成了功能化枝状复合吸附材料(SBA-15-G3-SH)，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、Zeta电位分析和氮气吸附-脱附等温线(BET)等方法对合成材料的结构和物理化学性质进行了表征；研究了SBA-15-G3-SH吸附剂对铬离子[Cr(Ⅵ)]的吸附及环境因素(如pH、吸附时间、浓度等)对吸附性能的影响，对吸附等温线、动力学、热力学等进行了研究，以期为有效去除水中重金属污染物提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
SBA-15介孔分子筛(购于上海卓悦化工科技有限公司，孔容1.178 cm3·g−1，BET比表面积≥600 m2·g−1，孔径7~9 nm)；甲苯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巯基乙酸、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐等均为分析纯。722型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，ZJSHA-BA水浴恒温振荡器(常州中捷试验仪器制造有限公司)，PHS-2F型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.2 枝状复合功能吸附剂(SBA-15-G3-SH)的制备
将10 g SBA-15介孔分子筛和300 mL甲苯溶剂加入烧杯，水浴搅拌30 min后放入500 mL圆底烧瓶中；将溶有3 g氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液20 mL缓慢滴入上述溶液中，80 ℃反应；6 h后，将经过改性后的SBA-15-G0加入到60 mL丙烯酸甲酯和300 mL甲醇溶剂中，于25 ℃反应24 h得到产物SBA-15-G0.5，经抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜。再将SBA-15-G0.5与150 mL乙二胺，25 ℃在200 mL甲醇溶剂中反应24 h，抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜，产物记为SBA-15-G1(1代)。重复进行上述步骤可得SBA-15-G2(2代)、SBA-15-G3(3代)。将50 mL巯基乙酸改性剂与5 g的SBA-15-G3放入300 mL乙醇水溶液(体积比为1∶1)中，室温磁力搅拌48 h。反应后的混合物经过滤后，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在室温下自然干燥后备用，产品记为SBA-15-G3-SH。
1.3 吸附实验
用去离子水配置质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液，实验时再稀释至所需质量浓度。典型的SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)溶液吸附实验：取50 mL质量浓度为200 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液于250 mL的锥形瓶中，用5 mol·L−1的硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液至一定的pH，加入100 mg制备的SBA-15-G3-SH吸附剂，在水浴振荡器中振荡吸附反应一定时间，然后用0.22 μm的滤膜过滤，滤液用紫外可见分光光度计在540 nm处测定Cr(Ⅵ)的吸光度，计算出其质量浓度、吸附量和去除率。
SBA-5-G3-SH吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)来表示。其计算公式分别如式(1)和式(2)所示[12]。
$$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{\text{e}}}}}{m}V \text{；} $$ (1) $$ E = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{t}}}}{{{{\text{c}}_0}}} \times 100{\text{% }} 。 $$ (2) 式(1)和式(2)中：qe为在平衡时的吸附量(mg·g−1)；c0和ce分别为初始和平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度(mg·L−1)；ct为在吸附时间t时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；V为Cr(Ⅵ)溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)；E为Cr(Ⅵ)的去除效率(%)。
离子强度的影响实验在Cr(Ⅵ)离子质量浓度为200 mg·L−1，温度为298 K，硫酸钠浓度为 0.02~0.10 mol·L−1的条件下进行。
1.4 吸附动力学和热力学实验
吸附动力学实验：取100 mL初始质量浓度为200 mg·L−1的重铬酸钾溶液，加入100 mg的SBA-15-G3-SH吸附剂，设置一系列反应时间梯度(5~1 800 min)，测量吸附后的Cr(Ⅵ)质量浓度。分别用准一级和准二级吸附动力学模型分析吸附过程并计算吸附速率。准一级和准二级吸附动力学模型如式(3)和式(4)所示。
$$ \mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}-{q}_{t}\right)=\mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}\right)-{k}_{1}t\text{；} $$ (3) $$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{q_{\rm{e}}^2{k_2}}} + \left( {\frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}} \right)t 。 $$ (4) 式(3)和式(4)中：qt表示t时刻吸附量(mg·g−1)；t表示反应时间(min)；qe表示平衡吸附量(mg·g−1)；k1和k2分别表示准一级和准二级动力学方程反应速率常数，单位分别为min−1和g·mg−1·min−1。吸附等温线实验：分别取一系列质量浓度梯度(250~500 mg·L−1)的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，加入SBA-15-G3-SH吸附剂100 mg，吸附时间为1 800 min。采用Langmuir和Freundlich方程分别对吸附等温线进行拟合。Langmuir和Freundlich方程分别见式(5)和式(6)所示。
$$ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} \text{；} $$ (5) $$ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {c_{\rm{e}}} 。 $$ (6) 式(5)和式(6)中：ce表示吸附平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；qm表示Langmuir最大吸附量(mg·g−1)；KL为Langmuir吸附常数(L·mg−1)；KF为Freundlich吸附常数，n是与温度、体系有关的常数。
吸附热力学：为了研究温度对SBA-15-G3-SH上吸附Cr(Ⅵ)的影响，通过式(7)和式(8)计算不同温度下的焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ) 和吉布斯自由能变(ΔGθ)值。
$$ {\Delta G}^{\text{θ}}=-RT\mathit{{\rm{ln}}}{K}_{{\rm{L}}} \text{；} $$ (7) $$ \text{}\text{ln}{{K}}_{{\rm{L}}}=\frac{{\Delta S}^{\text{θ} }}{R}-\frac{{\Delta H}^{\text{θ} }}{RT} 。 $$ (8) 式(7)和式(8)中：R表示热力学常数(8.314 J·mol−1·K−1)；T表示热力学温度(K)；ΔSθ(J·mol−1·K−1)和ΔHθ(kJ·mol−1)分别从lnKL的截距和斜率计算得到；ΔGθ(kJ·mol−1)根据式(7)计算得到。
1.5 性能表征
场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散X-射线光谱(EDS)表征：采用德国Carl Zeiss公司生产的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜进行。样品经喷金处理。红外表征：取1~2 mg样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行表征，扫描范围为 400~4 000 cm−1，扫描100次。粉末X射线衍射仪分析：实验在XRD-6000型粉末X射线衍射仪上进行，扫描电压为 40.0 kV，扫描电流为30.0 mA，铜靶，2θ为10°~50°，扫描速率为2°·min−1。BET表征：采用美国康塔仪器公司生产的Novae孔径测试仪测定催化剂的比表面积、孔径分布等，以氩气(Ar)为工作气体，高纯氦(He)为吸附气体。催化剂质量为0.1~0.2 g，从室温以10 ℃·min−1升温到200 ℃，脱气180 min，在液氮(−196 ℃)温度下进行比表面积及孔结构等测试。
2. 结果与讨论
2.1 表征分析
2.1.1 FESEM和EDS表征
图1A清晰的显示了SBA-15的结构和形貌。与图1A相比，经接枝改性后的样品(图1B)中可以观察到在SBA-15-G3-SH表面有一些小的颗粒物。从图2可看出：硫和氮元素是均匀分布在SBA-15-G3-SH上。可推断，接枝改性基团不仅接枝在SBA-15的表面，同时也接枝在孔道内部。SBA-15样品中主要含有碳(C)、氧(O)、硅(Si)等元素，其摩尔分数分别为 9.35%、64.50%和26.15%；而SBA-15-G3-SH吸附剂中的主要元素为碳、氮、氧、硅、硫(S)等，其摩尔分数分别为38.62%、9.21%、35.04%、15.10%和2.03%。结果表明：在SBA-15上成功地嫁接上了—NH2和—SH基团。
图 1 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)样品的FESEM图Figure 1 FESEM images of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)
图 2 SBA-15(A)和SBA-15-G3-SH(B)的EDS图Figure 2 EDS spectra of SBA-15(A) and SBA-15-G3-SH(B)2.1.2 BET表征
对改性前SBA-15和改性后的SBA-15-G3-SH进行了BET分析。SBA-15的比表面积为668.04 m2·g−1，孔径为6.75 nm，孔容为1.42 cm3·g−1；SBA-15-G3-SH的比表面积降低为109.29 m2·g−1，孔径为3.82 nm，孔容为0.15 cm3·g−1。
在介孔材料SBA-15上嫁接PAMAM树状大分子官能化和巯基基团导致比表面积、孔容和孔径减小，在接枝过程中，多孔材料的结构性能降低[13-14]。在图3可以看出：样品呈现典型的Langmuir Ⅳ型吸附/脱附等温曲线，同时还出现H1型迟滞环(图3)，并且具有明显的毛细孔凝聚，说明该样品为典型的二维六方结构，并且该方法制备出的吸附剂的介孔结构均很发达。改性前后吸附剂均存在滞后环，说明改性后吸附剂的孔道结构完好[15]。
图 3 SBA-15和SBA-15-G3-SH的氮气吸附/脱附等温线Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.3 FTIR分析
从图4可以看出：在804 cm−1处强的吸收峰归属于Si—O—Si的SiO4对称伸缩振动吸收峰，1 087 cm−1则归属于Si—O—Si反对称振动吸收峰；966 cm−1的吸收峰归属于Si—OH的弯曲振动吸收峰；在465 cm−1处的峰是Si—O—Si键振动吸收峰；在3 082 cm−1处的峰是由于不对称的—NH2 伸缩振动所致；在2 923~2 958 cm−1处，可观察到SBA-15-G3-SH树状大分子中—CH伸缩振动[16-17]；图4 A与图4B相比，SBA-15-G3-SH可以明显看到嫁接了巯基后在2 500~2 600 cm−1处有较大的峰值，对应的是CH2—SH的伸缩振动峰。由此可见，氨基和巯基官能团成功嫁接到SBA-15介孔材料上。
图 4 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)2.1.4 XRD分析
从图5可以看出：改性后的SBA-15-G3-SH衍射峰的强度有一定程度的减弱，但2个样品的衍射峰位置基本一致，说明SBA-15经过改性后与之前有相似的晶体结构，并且六方晶系的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰强度均出现较大程度的减弱，这可能是由于接枝有机官能团之后，虽然介孔材料的孔道结构特征没出现明显的变化，孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序性下降[18]。分析发现：SBA-15-G3-SH的衍射峰强度明显比SBA-15要低。有研究表明：氨改性和树状大分子嫁接巯基不影响SBA-15的结构阻隔性[19]，且经过改性后表面成功接上了游离氨基和巯基。
图 5 SBA-15-G3和 SBA-15-G3-SH的 X射线衍射谱图Figure 5 X-ray diffraction spectra of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.5 Zeta电位分析
由图6可知：在酸性条件下，SBA-15-G3-SH表面大量的伯胺和次氨基团与氢离子(H+)相互作用，易形成阳离子基；在pH较高时SBA-15-G3-SH的电荷较低。这是因为巯基基团在嫁接过程中失去了部分氨基，导致降低较明显。SBA-15-G3-SH吸附剂的Zeta电位随pH增加而降低。当 pH＞5时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O7 2−形式存在；而当pH＜2时，增加的H+与CrO4 2−相结合，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4 −的形式存在，影响了SBA-15-G3-SH还原；当pH为2~5时，Cr(Ⅵ)主要以CrO4 2−形式存在，可较好地与巯基发生络合反应。结合Zeta电位数据可以看出：将pH调至2~3可以使Cr(Ⅵ)被更好的吸附。
图 6 SBA-15-G3-SH样品在不同pH下的Zeta电位测定Figure 6 Zeta potential measurement of SBA-15-G3-SH at different pH values2.2 环境条件对吸附性能的影响
2.2.1 不同pH的影响
pH是吸附材料吸附效果的一个重要影响因素，因为其不仅会使吸附材料表面的荷电状态发生改变，甚至还会改变金属离子的存在状态[20]。从图7可看出：当Cr(Ⅵ)溶液的pH＜2.3时，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附量随pH增大而增大，这是因为该pH下 Cr(Ⅵ)以 HCrO4 −的形式存在，溶液中H+ 会与Cr(Ⅵ)发生竞争吸附，提高溶液pH，溶液中H+浓度下降，Cr(Ⅵ)与巯基有更多的接触机会，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。然而，随着溶液pH继续增大，Cr(Ⅵ)存在形式变为 Cr2O7 2−，该离子空间结构较大，不易进入孔道，减少了与巯基的接触。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附主要是通过表面的巯基与Cr(Ⅵ)生成稳定的螯合物，所以随着与巯基接触的Cr(Ⅵ)的减少，吸附率也逐渐降低。因此SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的较佳吸附pH为2.3。
图 7 pH值对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的影响Figure 7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity of SBA-15-G3-SH2.2.2 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附量的影响
在25 ℃下， Cr(Ⅵ)溶液的pH为2.3，吸附剂SBA-15-G3-SH用量为0.1 g条件下，通过改变Cr(Ⅵ)溶液的质量浓度，研究初始质量浓度对吸附性能的影响。由图8可以看出：随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，平衡吸附量呈增大趋势。这可能是由于随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，吸附剂上的吸附官能团(如巯基)与Cr(Ⅵ)接触机会更多，更有利于吸附的进行。当Cr(Ⅵ)质量浓度为500 mg·L−1时，吸附量达到最大(190.05 mg·g−1)。
2.3 吸附动力学
从图9可以看出：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附可分为2个阶段，开始阶段(＜60 min)吸附速率非常快，第2个阶段吸附速率逐渐变慢，并逐渐达到吸附平衡。这是因为初始阶段吸附剂表面有大量的活性位点，Cr(Ⅵ)易被吸附。随着吸附时间的增加，吸附剂表面活性位点减少，吸附变慢。
图 9 不同温度25、35、45 ℃条件下Cr(Ⅵ)吸附量与接触时间的关系Figure 9 Effect of Cr(Ⅵ) adsorption vs contact time at various temperatures of 25, 35 and 45 ℃对吸附数据进行吸附动力学拟合，拟合参数如表1所示。对比拟合曲线可知：SBA-15-G3-SH的吸附更符合准二级吸附动力学模型(R2＞0.998 0)。
表 1 吸附动力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics modelsT/K 准一级吸附 准二级吸附 qe/ (mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 298 93.615 9 0.000 6 0.760 8 164.745 0.000 18 0.999 2 308 95.985 8 0.000 6 0.767 2 163.399 0.000 18 0.999 2 318 100.133 1 0.000 6 0.801 5 162.075 0.000 16 0.998 9 2.4 吸附等温线
从表2可知：随着平衡质量浓度的增加，SBA-15-G3-SH 对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量也呈现增加趋势，并且在质量浓度较低时增加迅速，达到一定质量浓度后增加趋势变缓，符合典型的Langmuir吸附模型规律。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线方程(R2=0.993 8)，线性关系很好，吸附过程为化学单层吸附，因此当Cr(Ⅵ)质量浓度较高时，与巯基结合的量也越多。随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大吸附量逐渐增大，当巯基完全与Cr(Ⅵ)结合后，吸附量达到饱和。
表 2 吸附等温线模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm modelsLangmuir 等温模型 Freundlich 等温模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF n R2 192.31 0.294 0.993 8 117.69 10.07 0.960 5 2.5 吸附热力学
ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ根据式(7)和式(8)计算得到(表3)。从表3可看出：在298、308和318 K时，ΔGθ分别为−12.99、−13.40和−13.77 kJ·mol−1。ΔGθ均为负值，表明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附在热力学上是一个自发过程，尤其是在高温条件下。这些结果表明：高温可能更有利于Cr(Ⅵ)吸附过程。此外，ΔHθ为−1.334 kJ·mol−1，说明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附是放热反应；ΔSθ为39.10 J·mol−1·K−1，表明随着吸附过程的进行，固-液界面的自由度增大，体系混乱度增大[21]。
表 3 SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SHT/K ΔGθ /(kJ·mol−1) ΔHθ/(kJ·mol−1) ΔSθ/(J·mol−1·K−1) R2 298 −12.99 −1.334 39.10 0.998 7 308 −13.40 318 −13.77 2.6 离子强度对SBA-15-G3-SH吸附性能的影响
为了进一步研究溶液中干扰离子对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)过程的影响，并探讨吸附过程中是否存在静电相互作用，在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量的硫酸钠来而考察对Cr(Ⅵ)的吸附的影响。从图10可以看出：随着溶液中硫酸钠浓度逐渐升高0~0.10 mol·L−1，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附量明显地降低，从163.92 mg·g−1降低到122.89 mg·g−1。离子强度的增加导致吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量减少，这可能是由于吸附剂表面与溶液中离子间的静电相互作用导致的。溶液中引入的
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 可能与Cr(Ⅵ)相互竞争SBA-15-G3-SH的活性中心，从而一定程度上抑制了SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附。
图 10 离子浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Figure 10 Effect of ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH2.7 吸附机理
吸附动力学符合准二级动力学曲线说明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附能力与吸附剂上的吸附点位有关，占据主导地位的是化学吸附而非物理吸附，主要通过巯基、氨基与金属离子的络合和静电吸附进行。从等温线更符合Langmuir曲线可得出：吸附过程为化学单层吸附，固体表面是均匀的，即表面上所有部位的吸附能力都相同，被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于重金属Cr(Ⅵ)的吸附。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附能力归因于其嫁接的巯基与重金属离子间的络合作用，吸附的主要作用是SBA-15-G3-SH表面的—SH基团与重金属离子的表面络合作用，导致形成稳定的化合物，从而达到吸附并去除重金属离子的目的。离子浓度对吸附性能影响的实验表明：吸附剂表面与溶液中Cr(Ⅵ)金属离子之间可能还存在一定的静电相互作用，也有利于Cr(Ⅵ)的吸附。
3. 结论
本研究通过对介孔材料SBA-15的改性，成功地合成了具有树状大分子结构和巯基基团的复合吸附剂SBA-15-G3-SH。结果表明：合成的SBA-15-G3-SH中—NH2和—SH官能团被成功地嫁接在SBA-15中，且吸附剂对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，最大吸附量达192.31 mg·g−1。吸附效果随着温度升高而降低，吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir方程和准二级动力学方程。热力学参数表明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发的和吸热的。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于吸附重金属Cr(Ⅵ)。吸附的主要作用为SBA-15-G3-SH表面的—SH基团的表面络合作用以及金属离子的静电吸引，形成稳定的化合物。循环重复性实验结果表明：枝状复合吸附剂SBA-15-G3-SH能重复利用且具有较好的吸附性能，具有高效、经济、环保等优良特性，是处理含重金属废水很有前景的一种吸附剂。
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图 2 稻草叶不同球磨时间下的溶解性能(质量分数为6% LiCl/DMSO)
Figure 2 Effect of ball milling time on dissolution of rice leaf in 6% LiCl/DMSO
图 3 稻草秆不同球磨时间下的溶解性能(质量分数为6% LiCl/DMSO)
Figure 3 Effect of ball milling time on dissolution of rice stem in 6% LiCl/DMSO
图 4 不同LiCl质量分数溶剂体系中稻草叶(球磨1.0 h)的溶解性能
Figure 4 Effect of LiCl content on LiCl/DMSO solvent system for leaf (balling time 1.0 h)
图 5 不同LiCl质量分数溶剂体系中稻草秆(球磨1.0 h)的溶解性能
Figure 5 Effect of LiCl content in LiCl/DMSO solvent system for stem (balling time 1.0 h)
图 6 稻草原料和再生稻草原料的X射线衍射图谱
Figure 6 X-ray pattern of original and regenerated rice straw samples with ball milling
表 1 稻草原来主要化学成分
Table 1. Chemical compositions of extractive free straw samples
稻草原料 木质素/(mg·g−1) 高聚糖/(mg·g−1) 灰分/(mg·g−1) 酸不溶 酸溶 总木质素 葡聚糖 木聚糖 其他 总糖 带节的秆 110.1 36.4 146.5 428.2 153.5 35.4 617.1 165.6 不带节的秆 111.1 35.4 146.5 408.0 168.7 40.4 617.1 168.7 叶 120.2 48.5 168.7 348.5 149.5 39.4 547.4 212.1 全秆 124.2 37.4 161.6 359.6 164.6 47.5 570.7 190.9 
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表 2 球磨稻草再生后的主要化学成分
Table 2. Chemical compositions of regenerated straw samples with ball milling
再生原料 木质素/(mg·g−1) 高聚糖/(mg·g−1) 灰分/(mg·g−1) 留着率/% 酸不溶 酸溶 总木质素 留着率a/% 葡聚糖 木聚糖 总糖 留着率b/ % 带节的秆 104.0 22.2 126.3 86.3 395.9 124.2 552.5 89.5 53.5 89.0 不带节的秆 105.0 22.2 128.3 87.5 364.6 139.4 540.4 87.7 55.6 89.9 叶 109.1 23.2 132.3 80.5 313.1 127.3 456.5 83.5 101.0 80.5 全秆 109.1 23.2 131.3 81.0 332.3 135.3 486.8 85.4 92.9 86.5 说明：球磨2.0 h的稻草再生原料。a基于原料中木质素；b基于原料中高聚糖
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表 3 稻草各部位的硝基苯氧化产物的得率及S/(V+H)
Table 3. Nitrobenzene oxidation products yields and S/(V+H) molar ratio of rice straw samples
样品 得率/(mmol·g−1) S/(V+H) 带节秆 不带节秆 叶 全秆 带节秆 不带节秆 叶 全秆 脱脂原料 1.30 1.30 1.01 1.22 0.67 0.67 0.43 0.43 球磨0.5 h 1.60 1.62 1.39 1.51 0.67 0.67 0.43 0.43 球磨1.0 h 1.60 1.59 1.42 1.43 0.43 0.43 0.43 0.43 球磨再生原料 1.42 1.50 1.03 1.21 0.67 0.67 0.67 0.67 说明：S表示紫丁香醛或酸得率；H表示对羟基苯甲醛或酸得率；V表示香草醛或酸得率
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表 4 稻草原料和再生稻草原料的结晶度
Table 4. Crystallinity of original and regenerated rice straw samples with ball milling
样品 结晶度/% 稻草叶原料 37.8 再生稻草叶原料 27.5 稻草秆原料 43.1 再生稻草秆原料 26.5
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