下载:
-
木材是一种由纤维素、半纤维素和木质素组成的复杂聚合物。木材的化学成分和多孔结构决定着其弯曲加工性能[1−2]，已有研究发现阔叶材弯曲性能普遍优于针叶材[3−4]。近年来，国内外学者从软化处理和顺纹压缩处理对弯曲木材微观结构、化学成分和应力-应变本构关系的影响角度开展了研究，发现压缩处理过程中导管变形对木材弯曲成型的质量影响显著[5]。其中，张燕等[3]研究发现：在允许的应力范围内，顺纹压缩后环孔材拉伸面和压缩面的导管壁均出现了褶皱，有利于实现木材的顺纹压缩。此外，不同早材导管带位置对白栎Quercus alba木材弯曲蠕变性能的影响研究表明：瞬时应变和45 min应变均随早材导管带与受力面之间距离的增加而大幅度减小[6−7]。由此可见，弯曲压缩过程中早材导管带不仅影响细胞变形和力学特性，而且对木材的弯曲性能影响显著。
木材时温等效原理是指木材在较高温度、较短时间内的力学性质和力学行为与其在较低温度、较长时间内的力学性质和力学行为等效，可以快速预测木材在低温状态下长时间内的力学响应[8−9]。PLACET等[10]在0~95 ℃测试温度下探究饱水山毛榉Fagus sylvatica与橡木Quercus sessiliflora的黏弹性以及对时温等效原理的适用性，发现此原理只适用于小于玻璃化转变区域的温度范围。WANG等[11]采用时间-应力叠加原理(time-stress superposition principle, TSSP)和时间-温度-应力叠加原理(time-temperature-stress superposition principle, TTSSP)模拟了高温处理后杉木Cunninghamia lanceolata的弯曲蠕变响应特性，表明其弯曲蠕变行为的温度阈值为180 ℃。含水率、温度和纹理取向对木材静态黏弹性的影响显著[12−14]，然而，关于汽蒸预处理对环孔材弯曲蠕变行为的时温等效特性研究未见相关报道。为此，本研究以白栎木材为研究对象，考察不同汽蒸预处理温度、测试温度及早材导管带条件下木材的弯曲蠕变特性并开展时温等效特性研究，以期为木材弯曲加工提供理论和技术支撑。
-
试材为美国产白栎木材，环孔材早材，试样取自白栎木材第3个年轮内侧区域，树龄为20 a，胸径25 cm以上，年轮宽度为3~5 mm，产于美国东部，购自中国浙江省湖州市南浔建材市场，其气干密度为(0.76±0.05) g·cm−3。试验前通过恒温恒湿箱(EL-10KA)将其含水率调整至(12.0±1.0)%，然后从同一生长轮内取样并制备40.0 mm×12.0 mm×2.0 mm的试样。根据有无早材导管带制备2种试样(图1)：试样A为早材导管带位于试样中间，密度为(0.73±0.07) g·cm−3，试样B为对照组(无早材导管带)，密度为(0.78±0.08) g·cm−3。弯曲蠕变试验前，用水热合成反应釜(MQ-200)对试样采用100 ℃饱和蒸汽以及110、120 ℃过热蒸汽预处理，分别用A1(B1)、A2(B2)、A3(B3)表示，未处理用A0(B0)表示，处理时间为60 min，处理结束后通过恒温恒湿箱将汽蒸预处理试样的含水率调节至(12.0±1.0)%。
图 1 样品制备
Figure 1. Specimens preparation
-
采用扫描电子显微镜(SEM，TM-3030)研究试样A和B的横切面内早材导管带特性。阔叶树材导管直径以弦向计，在15~260 µm内，导管长度为80~1 700 µm[15]。栎木早材导管弦向直径达250 µm，晚材弦向直径达34 µm，环孔材早材导管分子长度为230~390 µm，小于晚材导管分子长度(270~590 µm)[15]。以弦向直径为35~500 µm，长度为230~390 µm作为筛选早材导管分子的参数阈值。试样A和B的横切面内早材导管带特征如图2所示。运用 MATLAB 2019a 软件实现对试样横切面扫描电镜(SEM)图像的类型转换、增强处理、分割处理以及形态学处理等操作，获取试样横切面早材导管数量、直径和面积等参数，并通过正态分布拟合表征试样横切面早材导管的分布均匀性。如图3所示，经过二值图像处理、结合筛选阈值进行早材导管分子优选、开运算、二次过滤以及早材导管分子标记统计等步骤统计试样和早材导管带厚度，试样的横切面面积和早材导管总面积，以及计算试样的早材导管面积比(RC)和早材导管带中心到受力面距离(RD)，进而对试样横切面内早材导管带特征进行数值化表征。
图 2 试样A和B横切面内早材导管带特征
Figure 2. Early wood vessel belt in the cross section of specimen A and B
图 3 早材导管带数值化表征流程图
Figure 3. Flow diagram for numerical characterization of early wood vessel belt in specimens
-
通过动态热机械分析仪(DMA-Q800)在双悬臂夹具(跨距为35 mm)弯曲模式下径向加载5 MPa恒定载荷测试试样的弯曲蠕变特性[16−17]，保持时间为45 min，随后撤除恒定载荷，并保持其环境条件45 min。测试过程中通过自带湿度附件控制试样的含水率为(12.0±1.0)%。动态热机械分析仪程序中预设的测试温度分别为20、30、40、50、60、70和80 ℃，对应的相对湿度(RH)依次控制为66%、69%、72%、74%、77%、79%和81%，收集并记录试样弯曲蠕变数据。最后，根据早材导管带、汽蒸预处理温度和测试温度下的弯曲蠕变曲线，选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与时间对数的关系曲线，经由时温等效合成白栎木材弯曲蠕变特性的主曲线，获得相应的水平移动因子，进而对其长期蠕变行为进行预测表征。
-
选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与对数时间的关系曲线，把其余测试温度条件下的蠕变曲线水平移动，使各曲线彼此叠合形成一定时间范围的蠕变主曲线。叠合主曲线时，水平移动因子 aT 与测试温度的关系用 Williams-Landel-Ferry (WLF)方程进行数学模型表征[18]。WLF 方程的表达式为：
$$ \lg a_{T}=\frac{-D_{1} \times\left(T-T_{0}\right)}{D_{2}+\left(T-T_{0}\right)} 。 $$ (1) 式(1)中：$ \mathrm{lg}{a}_{T} $为时温等效位移因子，T 为测试温度(K)；T0 为参考温度(K)；D1和 D2 为拟合所得常数。
-
分别选取40幅典型的SEM图像通过MATLAB 2019a软件计算试样的RC和RD并进行正态分布统计，结果如图4 所示：试样A的RC和RD分别为(18.12±0.50)%和(1.12±0.04) mm，而试样B的RC和RD分别为(0.03±0.04)%和0。
图 4 试样早材导管面积比及早材导管带中心到受力面距离
Figure 4. Earlywood vessel area ratio and the distance between vessel belt and load-bearing surface in specimens and analysis of normal distribution
由表1可知：试样A的RC和RD服从正态分布，试样B的RC和RD服从均匀分布，差异显著(P＜0.05)，其导管分子数量及分布状态一致。综上所述，含早材导管带的试样中导管分子的分布状态是相对均匀的，对照组基本上无早材导管存在。
表 1 试样RC和RD的正态分布检验结果
Table 1. Normality test result of RC and RD of tested specimens
试样 RC/% 自由度 统计量 P RD/mm 自由度 统计量 P A 18.12±0.50 20 0.92 0.12 1.12±0.04 20 0.97 0.86 B 0.03±0.04 20 − − 0±0 20 − − 说明：−表示无统计意义。 -
由图5可得：在前45 min内，试样的蠕变均随测试温度的升高而增大。同时，试样蠕变的增长速率随测试温度的升高而增大。当测试温度上升到80 ℃时，所有试样的蠕变行为最明显。分析原因：木材中运动单元获得的活化能随测试温度的升高而增大，相应的分子间相互作用力减小，导致分子间距离增大，进而增大了运动单元的活动空间，试样的蠕变显著增大[13, 19]。此外，一般湿木材木质素的玻璃化转变温度为72~128 ℃[16]。随着测试温度不断升高，白栎木材木质素分子链段的状态从冷冻状态转变为移动状态，并且在80 ℃下发生玻璃化转变。在分子占据体积增大的基础上，随着测试温度的升高，木质素发生自由体积膨胀[20]。因此，运动单元的运动空间增加，试样的蠕变也随之增加。
图 5 不同测试温度下试样蠕变应变曲线
Figure 5. Creep strain curves of specimens at different test temperatures
-
如图6所示：汽蒸预处理试样的瞬时应变和45 min应变整体低于未处理试样。当测试温度相同时，试样的弯曲蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而减小。在测试温度20、30、40、50和60 ℃下，相对于A0，试样A1的瞬时应变分别减少了2.14%、2.35%、10.92%、11.97%和1.49%。随着测试温度继续从60 ℃升高到80 ℃，试样A1的瞬时应变分别增加了18.06%和2.60%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A2的瞬时应变分别减少了44.82%、46.21%、45.44%、33.13%、25.99%、9.15%和2.70%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A3的瞬时应变分别减少了41.11%、44.78%、53.44%、43.08%、42.99%、45.80%和43.24%。然而，相对于B0，相同条件下试样B1的瞬时应变分别减少了13.87%、17.94%、19.40%、13.60%、8.96%、5.14%和21.19%，试样B2和B3表现出相同规律。在测试温度70~80 ℃下，A1的瞬时应变减少幅度随测试温度升高呈负值，说明测试温度升高，应变呈增加的趋势，而B1瞬时应变的减小幅度均呈减小趋势。A2瞬时应变的减少幅度在测试温度50~80 ℃呈逐渐减小的规律，其瞬时应变的减少幅度在测试温度升高到80 ℃时最小。A3和B3的减少幅度基本保持一致，相对于其他温度汽蒸预处理的样品更加趋于稳定。
图 6 不同汽蒸预处理和测试温度下试样的瞬时应变和45 min应变
Figure 6. Instantaneous strain and 45 min strain of specimens at different steam pretreatment and test temperatures
在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，与A0相比，试样A1的45 min应变分别减少了1.84%、13.01%、0.55%、6.18%、16.69%、2.59%和7.71%，试样A2和A3的45 min应变均存在相同的变化规律。在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，相对于B0，试样B1的45 min应变分别减少了4.01%、15.38%、2.30%、3.01%、18.69%、2.80%和12.71%，试样B2~B3的45 min应变均存在相同的变化规律。试样A1和B1的45 min应变降低幅度远小于A2、A3、B2 和B3，并且A3和B3的45 min应变降低幅度大于A2和B2，特别是在测试温度(50~80 ℃)较高时，宏观表现为蠕变程度小。这是因为无定形物质的半纤维素是组成木材主要成分之一，含有较多亲水性基团，具有较强的吸水性，是木材产生应变的因素之一[20]。在压力蒸汽处理过程中，乙酰基在受热水解过程中会从半纤维素中脱去并生成乙酸，使处理环境的酸性增强[21-22]。此外，半纤维素的聚合度在此水解过程中逐渐降低，产成低聚糖以及单糖，单糖中的戊糖反应产生糠醛，而己糖则反应产生羟甲基糠醛[21−22]，这一水解过程会导致形成的乙酸进一步加剧水解反应，促使半纤维素进一步分解。另一方面，在汽蒸预处理条件下，水蒸气密度明显增加，水合氢离子的电离反应促进了乙酰基的断裂和乙酸的形成，使得半纤维素的水解效率大大提高，进而明显降低木材中游离羟基的含量。汽蒸预处理使木材的平衡含水率(EMC)降低，含水率低于15%的木材在热处理温度过程中发生物理变化，导致水分与半纤维素中游离羟基的结合能力降低[23]。在热作用下，半纤维素内部的一部分多糖会裂解为糖醛、糖类，这种物质通过聚合反应生成了不溶于水的聚合物，促使木材的吸水性降低，木材的尺寸稳定性显著提高[24]。
-
由图7可知：测试温度一定时，试样B的蠕变均小于试样 A。此外，当测试温度从20 ℃升高到80 ℃时，试样A的瞬时应变和45 min应变均明显增加。同时，蠕变的增长幅度随测试温度的升高而增加。随着测试温度(20~50 ℃)的升高，试样 A0与 B0、A1与B1、A2与B2以及A3与B3的应变差值逐渐增大，应变差值在温度40~50 ℃时达到最大；在60~80 ℃内应变差值却逐渐减小。与对照组相比，20、30、40、50、60、70和80 ℃测试温度范围内试样A0的瞬时应变分别增长了2.19%、7.19%、19.48%、20.82%、3.03%、2.35%和1.75%。试样A1~A3的瞬时应变均存在相同的变化规律。试样B0~B3的45 min应变均随测试温度的升高而增大。
图 7 早材导管带对试样蠕变曲线的影响
Figure 7. Influence of early vessel belt on creep strain curves of specimens
试样的瞬时应变和45 min应变的应变差值在测试温度40~50 ℃达到最大值，而在60~80 ℃内应变差值逐渐减小，这是因为在测试温度40~50 ℃内出现了“转折点”[6−7]。当测试温度低于转折点时，早材导管带对白栎木材蠕变的影响相对于测试温度更加显著；而测试温度高于转折点时其对试样蠕变的影响比早材导管带更显著。当测试温度进一步升高到80 ℃时，试样A和B的瞬时弹性应变和45 min应变的应变差值相差无几；由此可知，当测试温度升高到80 ℃时，试样的蠕变主要受测试温度的影响。在弹性力学中的孔或圆形孔的应力集中问题中所述，在外加载荷作用下，弹性材料孔结构边缘产生应力集中效果，且孔边缘处的应力将远大于没有孔时的应力[25]，此外，含早材导管带的试样密度小于对照组密度，导致试样力学强度变弱，从而引起应变增大，因此早材导管带的存在增大了试样的蠕变。
-
由图8可知：不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下的试样主曲线经过水平移动后均可获得一条较光滑的主曲线，说明在20~80 ℃测试温度和100 ℃~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材的弯曲蠕变，主曲线和位移因子函数均受测试温度、早材导管带和汽蒸预处理温度的影响。利用时温等效原理，试件A0和B0的主曲线时间跨度分别由45 min延长至106.87和106.95 s；试件A1和B1的主曲线时间跨度分别由45 min延长至106.96和107.09 s；试件A2和B2的主曲线时间跨度分别由45 min延长至107.63和108.14 s；试件A3和B3的主曲线时间跨度分别由45 min延长至108.09和108.25 s。说明不同温度汽蒸预处理和早材导管带的存在一定程度上影响了主曲线的时间跨度。此外，含早材导管带的试样主曲线时间跨度小于对照组试样。原因是试样A的蠕变均大于试样B，结合孔边应力集中效应，证实了早材导管带的存在导致试样更易发生蠕变。随着时间的推移，前者的弯曲蠕变比后者更明显。此外，试样主曲线时间跨区随着汽蒸预处理温度升高而增大。分析其原因是汽蒸预处理后的样品对木材弯曲蠕变程度减小，汽蒸预处理增强了木材的尺寸稳定性；随着时间的推移，试样蠕变变化变慢。由图9和表2可得：各组试样水平移动因子与测试温度的关系曲线在20~80 ℃的测试温度范围内均能满足WLF方程，所得的拟合曲线较为光滑，相应的回归系数(R2)均大于0.93 (表2)，用WLF方程可以对白栎木材弯曲蠕变特性的时间与测试温度关系进行有效表达。
图 8 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的主曲线
Figure 8. Master curves of creep behavior at different steam pretreatment temperatures and vessel belt at a referenced test temperature of 20 ℃
图 9 不同温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合曲线
Figure 9. Fitting curve of WLF equation for specimens under different temperature and vessel belt conditions
表 2 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合参数与回归系数
Table 2. Fitting parameters and regression coefficients of WLF equations for specimens under different steam pretreatment temperature and vessel belt conditions
样品编号 D1 D2 R2 A0 −6.979 24 41.669 77 0.994 59 B0 −12.655 52 168.871 85 0.988 92 A1 −6.420 71 46.817 52 0.985 34 B1 −6.21E+13 1.35E+15 0.979 71 A2 −6.770 99 27.946 09 0.960 80 B2 −19.201 34 170.616 94 0.976 85 A3 −16.148 19 153.087 92 0.946 21 B3 −7.66E+14 1.15E+16 0.932 01 -
本研究结果表明：①试样的瞬时应变和45 min应变随测试温度的升高而增大；而在相同的测试温度下，试样的蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而逐渐减小；②在20~80 ℃测试温度和100 ~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材弯曲蠕变；③试样的时温等效水平移动因子与测试温度的关系曲线满足类WLF方程，R2均大于0.93，可见，WLF方程能较好地预测木材长期弯曲蠕变行为。
通过本研究可以得出：在一定范围内，测试温度、汽蒸预处理和早材导管带对白栎木材弯曲蠕变行为的影响较为明显，通过时温等效原理可以有效模拟预测白栎木材的长期蠕变特性，但是本研究仅对白栎木材弯曲蠕变特性进行了模拟预测，后续应在长期实际研究中表征白栎木材长期(1~3 a)的弯曲蠕变特性。
Time-temperature equivalence in bending creep of white oak wood in steam pretreatment
-
摘要:
目的 在采用MATLAB 2019a软件对早材导管带特征进行数字化表征的基础上，探究汽蒸预处理和早材导管带对白栎Quercus alba木材弯曲蠕变的时温等效特性影响规律。 方法 采用饱和蒸汽(100 ℃)及过热蒸汽(110、120 ℃)对试样进行预处理，利用动态热机械分析仪(DMA-Q800)在不同测试温度(20~80 ℃)条件下测试试样的弯曲蠕变曲线，最后选用测试温度20 ℃探究试样弯曲蠕变的时温等效特性，并运用Williams-Landel-Ferry (WLF)方程对水平移动因子与测试温度的关系曲线进行拟合。 结果 ①试样的瞬时应变和恒定载荷5 MPa保持的45 min应变均随测试温度的升高而增大。然而，试样的瞬时应变和45 min应变均随汽蒸预处理温度的升高而减小。②基于时温等效原理，可将不同汽蒸预处理试样45 min的短期蠕变曲线平移得到测试温度20 ℃下白栎木材的长期蠕变曲线。试样的水平移动因子与测试温度的关系曲线满足WLF方程，回归系数(R2)均大于0.93，用WLF方程可以对蠕变特性的时间与测试温度关系进行有效表达。 结论 汽蒸预处理、测试温度和早材导管带对白栎木材的弯曲蠕变性能均影响显著；在20~80 ℃测试温度范围和汽蒸预处理温度(100 ~120 ℃)范围内，时温等效适用于白栎木材的弯曲蠕变。图9表2参25 Abstract:Objective This study, with the employment of MATLAB 2019a software, is aimed to complete the time-temperature equivalence in bending creep of white oak in steam pretreatment on the basis of digital characterization of earlywood vessel belt characteristics. Method First, an investigation was carried out of the creep behavior of specimens pretreated by steam at 100, 110, 120 ℃ using a dynamic thermo-mechanical analyzer (DMA-Q800) at the test temperature ranging from 20 to 80 ℃. Then, time-temperature equivalence was applied to predict the long-term creep behavior of white oak on the basis of 45 min creep curves of tested specimens. At last, a further analysis was conducted of the relationship between horizontal shift factor and temperature in accordance with Williams-Landel-Ferry (WLF) equation. Result (1) Instantaneous strain and 45 min strain under the permanent load of 5 MPa for tested specimens increased with the rise of test temperature yet the strain of specimens decreased with the increase of steam treatment temperature. (2) The 45 min creep curves of specimens can be processed to obtained the long-term creep curves at the referenced test temperature of 20 ℃ according to time-temperature equivalent. (3) The curves between horizontal shift factor and temperature of specimens met the requirements of WLF equation with R2 greater than 0.93. (4) The WLF equation can effectively describe the relationship of creep characteristics between test time and temperature. Conclusion Steam pretreatment, test temperature and earlywood vessel belt affected the creep behavior of white oak wood significantly and it is feasible to predict the long-term creep behavior of white oak wood by WLF equation in test temperature of 20−80 ℃ and steam pretreatment temperature ranging from 100 to 120 ℃. [Ch, 9 fig. 2 tab. 25 ref.] -
近年来，人类对土地和矿物资源的过度开发利用以及对农药和化肥的不合理使用，破坏了原生态土壤[1-2]，引起了土壤质量严重下降，甚至导致了土壤污染，其中重金属是土壤污染的主要来源之一[3]。农田中土壤重金属具有潜伏性强、难去除、毒害性高等特点，不仅可以通过积累影响土壤和农产品质量，阻碍植物生长，还可以通过食物链被人体吸收，威胁人体健康[1, 4]。果园土壤作为生产果品的载体，其中有毒有害重金属不仅会对树体生长和果实产量产生影响，而且会影响果品质量安全并带来生态风险。
麦尔哈巴·图尔贡等[5]研究发现：镉是吐鲁番盆地葡萄Vitis vinifera种植园土壤中污染水平及生态风险级别最高的重金属，而且受不合理施肥影响最大。王敏等[6]研究认为：早期铜矿开采以及长期过度施肥，特别是磷肥和有机肥的过度施用是香榧Torreya grandis‘Merrillii’多种重金属超标的重要原因。潜在生态风险评价表明：浙江省会稽山脉附近的香榧集中种植区土壤整体处于轻度危害状态，其中以镉的潜在风险最大[6]。ZINICOVSCAIA等[7]研究摩尔多瓦苹果Malus pumila种植园土壤中37种元素的富集情况，并通过计算富集因子、污染因子、地累积指数和污染负荷指数等评价重金属元素对土壤污染的生态风险，发现矿区土壤中的砷等处于严重超标状态，而且具有较高的潜在生态风险等级。DONG等[8]对白水县苹果种植园土壤中8种重金属元素进行测定，并采用单因素污染指数、内梅罗综合指数和潜在生态风险指数等方法评价土壤重金属存在的潜在风险，发现随着经营年限的增加，苹果园土壤中镍、铜、砷和汞的含量逐渐升高，表明人工干预促进了土壤重金属的积累，存在严重的生态风险性。YAN等[9]以重庆市黔江地区5个猕猴桃Actinidia chinensis品种为研究对象，测定了土壤和果实中8中重金属元素的含量，结果发现：猕猴桃种植园重金属从岩石向土壤，从土壤向果实迁移显著，其中锌和铬是果实中超标较严重的元素，存在中等潜在生态风险。由此可知：果园土壤重金属污染来源多样，危害极大，不仅是人类目前面临的重要环境问题之一，而且对食品安全具有极大威胁[10]。
柿Diospyros kaki适应性强，分布范围广，为中国重要的传统木本粮食树种，也是国家目前重点支持的特色经济林树种之一[11]。河南省柿栽培历史悠久，是中国柿主产区之一，柿产量长期位居中国前3位。位于太行山区的济源市、安阳市和三门峡市是河南省柿的主产区，占据该省总产量的72.0%，已成为当地农村经济发展和农民增收的支柱之一。但果农在生产中，为了追求产量，过度使用化肥和农药，引起土壤质量明显退化。另外，济源市、安阳市和三门峡市均为重要的矿产区，农业生产和矿产开采提高了土壤重金属污染风险，对柿产品带来潜在安全隐患和生态安全风险[12]。为探讨河南省柿主产区土壤重金属污染情况及生态风险，本研究调查了河南省柿主产区代表性果园土壤样品，测定其中砷、镉、铬、铜、铅和汞等6种重金属元素的质量分数；采用污染负荷指数、潜在生态风险指数和生态风险预警指数法，对柿园土壤重金属来源及潜在生态风险进行评估，以期为河南省柿主产区土壤环境安全评价和重金属污染防治提供科学依据，为其他柿产区土壤重金属研究提供参考。
1. 材料和方法
1.1 研究区域概况
研究区域属于豫西北的太行低山丘陵地区(33°31′~36°21′N，110°21′~114°59′E)，平均海拔为705.0 m。该区气候属暖温带季风性大陆气候，光热资源较丰富，年平均气温为14.1 ℃，年平均日照时数为2 370.0 h，年平均降水量为600 mm，年平均蒸发量为1700 mm，无霜期为200 d，年辐射总量为518 kJ·cm−2。山体以沉积岩为主，土壤以褐土为主，pH 7.0~8.5。
1.2 样品采集与检测
2020年11月柿果采收后，在济源、安阳和三门峡等3个河南省柿主产区，选取正常经营、果树病虫害较轻、果品质量上乘的果园90个(每个产区30个)。在每个果园中间位置设置1个25 m×25 m的样地，并在样地内按照“对角线五点采样法”采集200 g土样，采样深度为0~20 cm。将采集的样品装入清洁自封袋，记录采样点的立地条件、土壤情况、农户施药和施肥管理情况等[13]。
土样在室内常温下风干，拣出杂物，磨碎并充分混合，过100目尼龙筛后用于检测土壤样品中的砷、汞、镉、铬、铜与铅的质量分数及土壤pH[14]。测试过程中加入国家标准土壤参比物质(GSS-12)进行质量控制，各重金属的回收率均在国家标准参比物质的允许范围内[1]。各个参数以每个果园5个点的平均值代表该果园的表征值。
1.3 土壤重金属污染及生态风险评价方法
以河南省太行山果树种植园土壤重金属的背景值(重金属砷、汞、铅、镉、铬、铜的背景值分别为7.79、0.049、19.60、0.374、63.80、19.70 mg·kg−1，以下简称“背景值”)为评价依据[15]，采用单因子污染指数(contamination factor，CF)和污染负荷指数(pollution load index，IPL)对柿园土壤重金属进行污染评价[16]。以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的国家农用地土壤污染风险筛选值[重金属砷、汞、铅、镉、铬、铜污染风险筛选值(pH＞7.5)分别为25.00、3.400、170.00、0.600、250.00、100.00 mg·kg−1，简称“筛选值”]为评价依据[14]，采用综合潜在生态风险指数(potential ecological risk index，IR)评价土壤重金属污染的潜在生态风险，并采用生态风险预警指数(ecological risk warning index，IER)对土壤生态风险进行预警评估[1, 3, 13]，其中砷、汞、铅、镉、铬、铜的毒性系数分别为10.0、40.0、5.0、30.0、2.0和5.0，潜在生态风险指数分级标准[17]见表1。
表 1 土壤重金属污染评价指标及其分级标准Table 1 Evaluation indexes and grading standards of soil heavy metal pollutionCF IPL 污染等级 E IR 风险等级 IER 预警等级 (0, 1] (0, 1] 无 (0, 40] (0, 150] 轻微 (−∞, 0] 无需 (1, 2] (1, 2] 轻度 (40, 80] (150, 300] 中等 (0, 1] 预警 (2, 3] (2, 3] 中度 (80, 160] (300, 600] 较强 (1, 3] 轻度 (3, +∞) (3, +∞) 重度 (160, 320] (600, 1200] 很强 (3, 5] 中度 (320, +∞) (1200, +∞) 极强 (5, +∞) 重度 说明：CF为单因子污染指数；IPL为污染负荷指数；E为各重金属单项潜在生态风险指数；IR综合潜在生态风险指数；IER为生态风险 预警指数 1.4 数据处理
采用Excel 2019对数据进行初步整理和计算，采用SPSS 20.0进行数据统计分析和K-S正态分布检验，属于正态分布的数据用Pearson相关性分析，非正态分布的用Spearman进行相关性分析。
2. 结果与分析
2.1 河南省柿主产区土壤重金属质量分数特征
由表2可知：砷和汞质量分数在安阳产区土壤中最高，分别为13.84和0.105 mg·kg−1，三门峡产区土壤中砷质量分数仅为2.34 mg·kg−1；铅和镉质量分数在济源产区土壤中最高，分别为54.80和0.492 mg·kg−1；铬和铜质量分数在三门峡产区土壤中最高，分别为53.10和38.01 mg·kg−1，分别是济源产区的1.36和1.30倍。这说明6种重金属在河南省3个柿主产区土壤中的积累特征不同。与背景值相比，砷仅在三门峡产区低于背景值，汞在3个主产区均高于背景值，且汞在整个主产区高达背景值的2.00倍；铅在三门峡和济源产区是背景值的2.00~3.00倍；镉仅在济源产区超过背景值，而铜在3个主产区均高于背景值，其中在三门峡产区最高，为背景值的2.00倍。6种重金属质量分数平均值在3个主产区均低于筛选值，但砷在安阳产区，铅和镉在济源和三门峡产区以及铬和铜在安阳和三门峡产区均存在某些柿园大于筛选值，处于污染状态，其中镉在济源产区甚至高达筛选值的3.07倍。这说明不同重金属在3个产区的积累程度不同。方差分析表明：砷、铅、镉和铬在3个主产区的F值分别为59.70、6.60、8.50、5.85，说明它们的积累程度均达极显著差异(P＜0.01)。
表 2 河南柿主产区土壤重金属质量分数统计Table 2 Statistics of the heavy metals in soils from the main D. kaki producing area in Henan Province产区 参数 质量分数/(mg·kg−1) 产区 参数 质量分数/(mg·kg−1) 砷 汞 铅 镉 铬 铜 砷 汞 铅 镉 铬 铜 安阳产区 均值 13.84 0.105 16.87 0.167 46.34 29.79 济源产区 均值 13.33 0.092 54.80 0.492 39.15 29.24 标准差 6.70 0.072 5.57 0.076 24.33 19.70 标准差 3.67 0.087 55.75 0.516 8.25 10.64 极小值 1.55 0.020 5.34 0.000 17.09 2.56 极小值 2.97 0.015 7.04 0.048 14.82 6.10 极大值 25.12 0.373 25.45 0.335 93.87 111.04 极大值 21.36 0.399 276.45 1.839 51.07 53.14 三门峡产区 均值 2.34 0.099 37.74 0.277 53.10 38.01 整个主产区 均值 9.84 0.099 36.47 0.312 46.20 32.35 标准差 2.30 0.097 42.18 0.131 9.38 19.72 标准差 7.01 0.085 42.97 0.336 16.63 17.50 极小值 1.22 0.032 9.64 0.081 35.29 18.71 极小值 1.22 0.015 5.34 0.000 14.82 2.56 极大值 14.12 0.543 204.00 0.847 87.12 128.90 极大值 25.12 0.543 276.45 1.839 93.87 128.90 2.2 河南省柿主产区土壤重金属质量分数的变异系数及频率分布
土壤重金属质量分数变异分为小(0~0.15)、中(0.16~0.35)和高(＞0.36)等3类[18-19]。由表3可知：6种重金属在河南省杮主产区的变异均达到高度等级，仅砷在济源、铅在安阳、铬在济源和三门峡产区为中等变异。这说明6种重金属元素在河南省柿主产区的空间变异程度较高，分布存在一定的随机性。依据Grubbs准则剔除90个果园土壤重金属数据异常值[3]，然后绘制河南省柿主产区土壤6种重金属质量分数的频次分布图(图1)。砷和铬的偏度和峰度均在[−1, 1]附近，且中位数都较接近均值(表3)，铬总体符合的近正态分布，砷存在一定的偏正态分布。汞、铅、镉和铜的中位值都小于均值，且偏度分别为2.72、3.32、2.60和2.95，说明样本的铅、镉质量分数左偏，为右尾分布，表明多数柿园土壤的铅、镉质量分数较低，也印证了河南省柿主产区重金属空间分布变异较大的特征。
图 1 河南省柿主产区土壤重金属质量分数分布频次Figure 1 Frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province表 3 河南省柿主产区土壤重金属变异系数和分布频次Table 3 Coefficients of variation and frequency distribution of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province参数 产区 砷 汞 铅 镉 铬 铜 变异系数 安阳产区 0.48 0.69 0.33 0.45 0.53 0.66 济源产区 0.28 0.94 1.02 1.05 0.21 0.36 三门峡产区 0.98 0.98 1.12 0.47 0.18 0.52 整个主产区 0.71 0.86 1.18 1.08 0.36 0.54 中位数 整个主产区 11.41 0.08 22.42 0.21 44.72 29.47 偏度 整个主产区 0.25 2.72 3.32 2.60 0.77 2.95 峰度 整个主产区 −0.98 9.79 12.94 6.74 1.23 13.60 2.3 河南省柿主产区土壤重金属来源分析
相关性分析法可以用来解析土壤中重金属来源[3]。对河南省柿主产区土壤重金属质量分数的Pearson相关分析(表4)表明：铅与汞、镉、铜，以及汞与镉表现为极显著相关(P＜0.01)。铜与砷、镉、铬，以及砷与铬达显著相关(P＜0.05)。推断铅和汞、镉、铜可能来自相同的途径，铜与砷、镉、铬的来源也有很大的相似性。整体而言，铅和铜可能是这6种重金属积累的主导元素，或是诱导其他元素在土壤中积累的主要元素，而6种元素间也呈现出相互伴随的复杂积累效应。
表 4 河南省柿主产区土壤重金属之间相关系数矩阵Table 4 Correlations matrix of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province重金属 pH 砷 汞 铅 镉 铬 铜 pH 1.000 砷 0.177 1.000 汞 −0.119 0.105 1.000 铅 −0.116 0.123 0.410** 1.000 镉 −0.184 0.170 0.397** 0.784** 1.000 铬 −0.191 −0.237* 0.176 0.006 −0.042 1.000 铜 −0.085 −0.209* 0.085 0.299** 0.218* 0.264* 1.000 说明：* 表示显著相关(P＜0.05)，** 表示极显著相关(P＜0.05) 土壤重金属质量分数数据经KMO和巴特力(Bartlett)检验及因子分析和主成分分析表明：第1主成分可解释总方差的37.1%，主要包括铅、镉和汞，其中铅的载荷更是高达0.900；第2主成分可解释34.4%的总方差，其中铬和铜是主要变量，两者载荷分别为0.730和0.608 (表5)。主成分散点图表明(图2)：汞、铅和镉以及铬和铜分别具有高度相似的同源性。这与相关性分析的结果一致。
表 5 河南省柿主产区土壤重金属主成分分析Table 5 Principal component analysis of the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province项目 因子 砷 汞 铅 镉 铬 铜 方差贡献率/% 累计贡献率/% 因子载荷 第1主成分 0.173 0.648 0.900 0.880 0.124 0.418 37.1 37.1 第2主成分 −0.726 0.006 −0.078 −0.173 0.730 0.608 34.4 71.5 
图 2 河南省柿主产区土壤重金属主成分分析散点图Figure 2 Spatial scatter plot of principal component analysis for the heavy metals in soils from the main producing area of D. kaki of Henan Province2.4 河南省柿主产区土壤重金属污染分析
根据分级标准对河南省柿主产区土壤重金属进行污染评价。结果(表6)可知：3个产区土壤单因子污染指数(CF)最大的重金属分别为：安阳汞(2.13)、济源铅(2.80)和三门峡汞(2.02)。另外，安阳产区所有柿园均处于无镉污染状态，76.67%的柿园也处于无铬污染状态，而砷和汞的污染比例均高达83.33%，其中重度污染的比例达到13.33%。济源产区柿园砷、铅和汞的污染比例较高，其中铅的重度污染比例高达30%。三门峡产区大部分柿园表现为无污染或仅轻度污染，但也分别有16.67%、13.33%和6.67%的柿园处在汞、铅和铜的重度污染状态。从整个主产区来看，汞和铜是最主要的重金属污染元素，镉和铬最低。
表 6 不同区域单因子污染指数值及污染等级样点百分比Table 6 Percentages of sites at different pollution levels in the total sample sites各重金属污染指数 安阳产区 济源产区 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% CF,砷 1.78 0.86 16.67 50.00 20.00 13.33 1.71 0.47 6.67 63.33 30.00 0 CF,汞 2.13 1.46 16.67 36.67 33.33 13.33 1.87 1.76 43.33 26.67 13.33 16.67 CF,铅 0.86 0.28 63.33 36.67 0 0 2.80 2.84 10.00 53.33 6.67 30.00 CF,镉 0.45 0.20 100 0 0 0 1.32 1.38 66.67 3.33 13.33 16.67 CF,铬 0.73 0.38 76.67 23.33 0 0 0.61 0.13 100 0 0 0 CF,铜 1.51 1.00 30.00 53.33 10.00 6.67 1.48 0.54 20.00 63.33 16.67 0 IPL 0.95 0.34 76.67 20.00 3.33 0 1.32 0.70 50.00 36.67 10.00 3.33 各重金属污染指数 三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无/% 轻度/% 中度/% 重度/% CF,砷 0.30 0.29 96.67 3.33 0 0 1.26 0.90 40.00 38.89 16.67 4.44 CF,汞 2.02 1.97 26.67 46.67 10.00 16.67 2.01 1.73 28.88 36.67 18.89 15.56 CF,铅 1.93 2.15 30.00 53.33 3.33 13.33 1.86 2.19 34.45 47.78 3.33 14.44 CF,镉 0.74 0.35 96.67 3.33 0 0 0.83 0.90 87.78 2.22 4.44 5.56 CF,铬 0.83 0.15 96.67 3.33 0 0 0.72 0.26 91.11 8.89 0 0 CF,铜 1.93 1.00 3.33 73.33 16.67 6.67 1.64 0.89 17.78 63.34 14.44 4.44 IPL 0.96 0.35 50.00 50.00 0 0 1.08 0.52 58.89 35.56 4.44 1.11 土壤重金属污染负荷指数(IPL)表明(表6)：河南省柿主产区IPL为1.08，说明河南省柿主产区土壤整体处于重金属轻度污染状态，其中济源产区IPL值最大(1.32)，安阳和三门峡表现为无污染。从污染等级的比例来看，安阳产区无污染柿园最多，达到76.67%，济源产区土壤重金属污染程度最高。
2.5 河南省柿主产区土壤重金属污染的生态风险分析
以筛选值作参比标准，计算河南省柿主产区各柿园土壤重金属潜在生态风险指数(E)及综合潜在生态风险指数(IR) [3]。结果发现：在3个产区，汞的生态风险指数最高，达80.31，铬最低(仅1.45)，说明汞处于较强风险的等级。3个产区的IR最大值为济源产区的581.24，最小值为三门峡产区126.99。这说明：3个产区均为轻微生态风险等级，其中济源产区风险最高，三门峡产区最低，但各产区均出现了处于中等及较强生态风险等级的柿园(表7)。
表 7 不同区域潜在生态风险指数及污染等级样点百分比Table 7 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites各重金属
风险指数安阳产区 济源产区 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% E砷 17.76 8.60 100 0 0 0 0 17.11 4.71 100 0 0 0 0 E汞 85.25 58.44 20.00 33.33 36.67 10.00 0 74.86 70.39 43.33 26.67 23.33 3.33 3.33 E铅 4.30 1.42 100 0 0 0 0 13.98 14.22 96.67 3.33 0 0 0 E镉 13.44 6.07 100 0 0 0 0 39.50 41.40 66.67 10 23.33 0 0 E铬 1.45 0.76 100 0 0 0 0 1.23 0.26 100 0 0 0 0 E铜 7.56 5.00 100 0 0 0 0 7.42 2.70 100 0 0 0 0 IR 129.77 63.51 73.33 23.33 3.33 0 0 154.10 121.43 66.67 23.33 10 0 0 各重金属
风险指数三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% 平均值 标准差 轻微/% 中等/% 较强/% 很强/% 极强/% E砷 3.00 2.95 100 0 0 0 0 12.63 9.00 100 0 0 0 0 E汞 80.83 78.84 26.67 46.67 16.67 6.67 3.33 80.31 69.07 30.00 35.56 25.56 6.67 2.22 E铅 9.63 10.76 96.67 3.33 0 0 0 9.30 10.96 97.78 2.22 0 0 0 E镉 22.22 10.48 96.67 3.33 0 0 0 25.05 26.92 87.78 4.44 7.78 0 0 E铬 1.66 0.29 100 0 0 0 0 1.45 0.52 100 0 0 0 0 E铜 9.65 5.00 100 0 0 0 0 8.21 4.44 100 0 0 0 0 IR 126.99 85.31 76.67 20.00 3.33 0 0 136.95 92.95 72.22 22.22 5.56 0 0 2.6 河南省柿主产区土壤重金属生态风险预警分析
土壤生态风险预警分析是基于环境生态风险评估中而发展来的，它更侧重于对土壤系统、农林植物及其产品可能存在的生态风险研究，具有精准、定量和定性评价的优点[3]。以筛选值作参比标准，计算河南省柿主产区土壤重金属污染生态风险预警等级(IER)，结果如表8。整个主产区IER平均值为2.33，为轻度预警，其中济源产区IER最大(3.79)，为中度预警，三门峡和安阳产区均为轻度预警等级。6种重金属中，仅汞在安阳和三门峡产区以及铅在济源产区表现为轻度预警等级，且这2种重金属均存在处于重度预警的柿园，其中济源产区处于汞和铅重度预警的柿园高达20%。这也与各元素在整个主产区的CF、IPL、E以及IR等的格局基本一致。
表 8 不同区域生态风险预警指数及预警级别样点百分比Table 8 Percentages of sites at different warning levels in the total sample sites各重金属
预警指数安阳产区 济源产区 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% IER,砷 0.78 0.86 16.67 50.00 33.33 0 0 0.71 0.47 6.67 63.33 30.00 0 0 IER,汞 1.13 1.46 16.67 36.67 36.67 6.67 3.33 0.87 1.76 43.33 26.67 23.33 0 6.67 IER,铅 −0.14 0.28 63.33 36.67 0 0 0 1.80 2.84 10.00 53.33 16.67 6.67 13.33 IER,镉 −0.55 0.20 100 0 0 0 0 0.32 1.38 66.67 3.33 26.67 3.33 0 IER,铬 −0.27 0.38 76.67 23.33 0 0 0 −0.39 0.13 100 0 0 0 0 IER,铜 0.51 1.00 30.00 53.33 13.33 3.33 0 0.48 0.54 20.00 63.33 16.67 0 0 IER 1.45 2.36 33.33 13.33 33.33 10.00 10.00 3.79 6.14 33.33 23.33 6.67 10.00 26.67 各重金属
预警指数三门峡产区 整个主产区 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% 平均值 标准差 无需/% 预警/% 轻度/% 中度/% 重度/% IER,砷 −0.70 0.29 96.67 3.33 0 0 0 0.26 0.90 40.00 38.89 21.11 0 0 IER,汞 1.02 1.97 26.67 46.67 16.67 6.67 3.33 1.01 1.73 28.89 36.67 25.56 4.44 4.44 IER,铅 0.93 2.15 30.00 53.33 6.67 0 10 0.86 2.19 34.44 47.78 7.78 2.22 7.78 IER,镉 −0.26 0.35 96.67 0 3.33 0 0 −0.17 0.90 87.78 1.11 10.00 1.11 0 IER,铬 −0.17 0.15 96.67 3.33 0 0 0 −0.28 0.26 91.11 8.89 0 0 0 IER,铜 0.93 1.00 3.33 73.33 20.00 3.33 0 0.64 0.89 17.78 63.33 16.67 2.22 0 IER 1.75 3.98 43.33 23.33 13.33 6.67 13.33 2.33 4.51 36.67 20.00 17.78 8.89 16.67 3. 讨论
3.1 河南省柿主产区土壤重金属来源
土壤重金属来源主要有成土母质和人类活动[20]，其中人类活动引起的土壤污染主要包括工业废弃物、肥料和农药以及采用重金属超标的水灌溉农田等[21-22]。河南省柿整个主产区土壤中铅、铜、汞和砷质量分数约为背景值的1.26~2.01倍，铬和镉均低于背景值，说明铅、铜、汞和砷受人为因素影响更大，也有可能是土壤本身理化性质不同[20]。在一定区域内，相关性强的重金属可能具有相同来源途径[23-25]。从相关分析与主成分分析结果来看，铅、镉和汞之间分别呈现为极显著性相关，铬和铜呈现为显著性相关，说明铅、镉、汞三者以及铜与铬两者可能具有相同的来源，这与河南省典型工业区周边农田[13]、新疆地区辣椒Capsicum annuum种植基地[3]以及吉林省果树基地[21]等研究结果一致。
汞和铅是燃煤排放的标志物，空气中的汞和铅以大气沉降的方式进入土壤[13]。铅和铜是农药、化肥以及农家有机肥等的标志性元素之一[2]，也是电池等工业生产的废气原料[13]。河南省3个柿主产区土壤6种重金属质量分数及其主要特征差异较大，这说明各产区重金属来源存在较大差异，这种差异可能是人类活动的差异引起的[25]。砷受人类活动，特别是农药和水肥影响较大[7, 26]。安阳是河南省重工业基地之一，冶金建材、煤炭化工以及化肥农药生产等是安阳市的主产业，也是导致安阳产区土壤重金属砷和汞质量分数较高的主要原因。济源市有铅都之称，铅和铜分别是济源和三门峡的支柱产业，导致了济源产区土壤铅等重金属质量分数升高，而铅、锌、砷和镉等也是近10 a来国内金属冶炼引起的土壤污染的高浓度重金属[27]。安阳和济源农药和农家肥的施用量约为三门峡的1.8倍，灌溉水中砷和汞含量严重超标，当地政府把治理水中重金属砷作为重中之重的民生项目。安阳是全国重要的化肥生产基地，域内有多个国家重点化肥、化工生产企业，安阳产区的果园施肥以复合肥为主。济源产区的果园在生产中施用了较多的腐熟不彻底的牲畜粪便等农家肥，而且使用了含有较多无机砷的杀菌剂和除草剂。以上这些人类活动都对土壤中砷和铜等重金属的富集具有重要的促进作用[7, 25-26]，也与3个产区土壤重金属含量特征相一致。
3.2 河南省柿主产区土壤重金属污染及风险特征
虽然60%的柿园土壤处于铜、汞、铅和砷污染状态，但从土壤重金属污染负荷指数来看，河南省柿主产区目前处于轻度污染(1.0＜IPL＜2.0)状态，其中济源产区污染较为严重，砷是该产区重金属污染贡献最大的元素之一。这与砷是河南省典型工业城市土壤重金属污染最重要的元素的结论一致[13]。总体来看，6种重金属在各个产区的污染程度不同，但汞是安阳和三门峡产区重金属污染最主要的来源，铅是济源产区污染最严重的重金属元素。不同重金属元素在吐鲁番盆地葡萄园土壤[5]以及新疆焉耆盆地辣椒地土壤[3]的污染特征也不同，这可能是各产区土壤背景值及人类活动特征不同有关[6]。
汞是6种重金属中生态风险等级最高的元素，表现为较强的风险等级(E＞80)，70%的柿园处于汞污染的中等风险及以上等级，镉次之。但济源产区23.33%的柿园均处于镉较强污染风险等级之上，在3个主产区中最高。各元素对IR和IER的贡献率与各元素的污染程度并不完全一致，如镉污染程度相对较低，但济源产区重金属污染风险等级最高，这不仅与不同产区的人为干扰活动存在差异相关[28]，还可能与不同重金属元素毒性系数相差较大有关。一般来说，元素毒性系数越高，其潜在生态风险指数越大[17]；各元素的背景值及国家标准值也是重要影响因素[29]。另外，有些重金属虽然在土壤中的污染程度较高，但其容易伴随其他颗粒物迁移进入土壤中矿化埋藏[30]，使其对生物的毒性降低，从而降低了潜在生态风险[5, 28]。
4. 结论
河南省柿主产区土壤砷主要受农业生产活动的影响，汞、铅和铜则受工业活动影响较大。河南省整个柿主产区土壤重金属污染为轻微风险等级，生态风险预警属于轻度预警等级，但济源产区土壤重金属污染水平、潜在生态风险程度与生态风险预警等级均达到中等水平。汞是河南省柿主产区土壤污染程度最严重的重金属，也是生态风险等级和预警级别最高的重金属元素。
-
图 2 试样A和B横切面内早材导管带特征
Figure 2 Early wood vessel belt in the cross section of specimen A and B
图 3 早材导管带数值化表征流程图
Figure 3 Flow diagram for numerical characterization of early wood vessel belt in specimens
图 4 试样早材导管面积比及早材导管带中心到受力面距离
Figure 4 Earlywood vessel area ratio and the distance between vessel belt and load-bearing surface in specimens and analysis of normal distribution
图 5 不同测试温度下试样蠕变应变曲线
Figure 5 Creep strain curves of specimens at different test temperatures
图 6 不同汽蒸预处理和测试温度下试样的瞬时应变和45 min应变
Figure 6 Instantaneous strain and 45 min strain of specimens at different steam pretreatment and test temperatures
图 7 早材导管带对试样蠕变曲线的影响
Figure 7 Influence of early vessel belt on creep strain curves of specimens
图 8 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的主曲线
Figure 8 Master curves of creep behavior at different steam pretreatment temperatures and vessel belt at a referenced test temperature of 20 ℃
图 9 不同温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合曲线
Figure 9 Fitting curve of WLF equation for specimens under different temperature and vessel belt conditions
表 1 试样RC和RD的正态分布检验结果
Table 1. Normality test result of RC and RD of tested specimens
试样 RC/% 自由度 统计量 P RD/mm 自由度 统计量 P A 18.12±0.50 20 0.92 0.12 1.12±0.04 20 0.97 0.86 B 0.03±0.04 20 − − 0±0 20 − − 说明：−表示无统计意义。 
下载: 导出CSV
表 2 不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下试样的WLF方程拟合参数与回归系数
Table 2. Fitting parameters and regression coefficients of WLF equations for specimens under different steam pretreatment temperature and vessel belt conditions
样品编号 D1 D2 R2 A0 −6.979 24 41.669 77 0.994 59 B0 −12.655 52 168.871 85 0.988 92 A1 −6.420 71 46.817 52 0.985 34 B1 −6.21E+13 1.35E+15 0.979 71 A2 −6.770 99 27.946 09 0.960 80 B2 −19.201 34 170.616 94 0.976 85 A3 −16.148 19 153.087 92 0.946 21 B3 −7.66E+14 1.15E+16 0.932 01
下载: 导出CSV
-
[1] MOGHADDAM M S, van den BULCKE J, WÅLINDER M E P, et al. Microstructure of chemically modified wood using X-ray computed tomography in relation to wetting properties [J]. Holzforschung, 2017, 71(2): 119 − 128. [2] GAFF M, KAČÍK F, GAŠPARÍK M. Impact of thermal modification on the chemical changes and impact bending strength of European oak and Norway spruce wood [J]. Composite Structures, 2019, 216: 80 − 88. [3] 张燕, 佟达, 宋魁彦. 水热-微波处理水曲柳顺纹压缩应力-应变本构关系[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2013, 37(4): 105 − 109. ZHANG Yan, TONG Da, SONG Kuiyan. Stress-strain constitutive relation of longitudinal compressed Fraxinus mandshurica Rupr. with hydrothermal-microwave treatment [J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Sciences Edition), 2013, 37(4): 105 − 109. [4] BÁDER M, NÉMETH R, KONNERTH J. Micromechanical properties of longitudinally compressed wood [J]. European Journal of Wood and Wood Products, 2019, 77: 341 − 351. [5] 宋魁彦. 木材顺纹压缩与多维弯曲技术研究[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2008. SONG Kuiyan. Study on the Technology of Longitudinal Compressing and Multi-Dimensional Bending of Wood[D]. Harbin: Northeast Forestry University, 2008. [6] HOU Junfeng, JIANG Yinqiu, YIN Yeqiao, et al. Experimental study and comparative numerical modeling of creep behavior of white oak wood with various distributions of earlywood vessel belt[J/OL]. Journal of Wood Science, 2021, 67: 57[2022-10-20]. doi: 10.1186/s10086-021-01989-1. [7] 尹业桥, 侯俊峰, 姜志宏, 等. 早材管孔分布对环孔材栎木蠕变特性的影响[J]. 林业工程学报, 2021, 6(3): 54 − 60. YIN Yeqiao, HOU Junfeng, JIANG Zhihong, et al. Effect of earlywood vessel distribution on creep characteristics of ring-porous oak wood [J]. Journal of Forestry Engineering, 2021, 6(3): 54 − 60. [8] 吕建雄, 蒋佳荔. 木材动态黏弹性基础研究[M]. 北京: 科学出版社, 2015. LÜ Jianxiong, JIANG Jiali. Foundation Study on Dynamic Viscoelastic of Wood [M]. Beijing: Science Press, 2015. [9] 彭辉, 蒋佳荔, 詹天翼, 等. 木材普通蠕变和机械吸湿蠕变研究概述[J]. 林业科学, 2016, 52(4): 116 − 126. PENG Hui, JIANG Jiali, ZHAN Tianyi, et al. A review of pure viscoelastic creep and mechano-sorptive creep of wood [J]. Scientia Silvae Sinicae, 2016, 52(4): 116 − 126. [10] PLACET V, PASSARD J, PERRÉ P. Viscoelastic properties of green wood across the grain measured by harmonic tests in the range 0 to 95 ℃: hardwood vs. softwood and normal wood vs. reaction wood [J]. Holzforschung, 2007, 61(5): 548 − 557. [11] WANG Junfeng, WANG Xuan, HE Qian, et al. Time-temperature-stress equivalence in compressive creep response of Chinese fir at high-temperature range[J/OL]. Construction and Building Materials, 2020, 235: 117809[2023-10-20]. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117809. [12] MOOSAVI V, KHADEMI ESLAM H, BAZYAR B, et al. Bending creep behavior of Hornbeam wood [J]. Drvna Industrija, 2016, 67(4): 341 − 350. [13] HSIEH T Y, CHANG F C. Effects of moisture content and temperature on wood creep [J]. Holzforschung, 2018, 72(12): 1071 − 1078. [14] NAKAI T, TOBA K, YAMAMOTO H. Creep and stress relaxation behavior for natural cellulose crystal of wood cell wall under uniaxial tensile stress in the fiber direction [J]. Journal of Wood Science, 2018, 64(6): 745 − 750. [15] 刘一星, 赵广杰. 木材学[M]. 北京: 中国林业出版社, 2012. LIU Yixing, ZHAO Guangjie. Wood Science[M]. Beijing: China Forestry Publishing House, 2012. [16] 王聪, 吴强, 林鹏, 等. 不同纹理方向栎木微小无疵试样板材蠕变特性[J]. 林业科学, 2018, 54(4): 76 − 83. WANG Cong, WU Qiang, LIN Peng, et al. Orthotropic creep performance of small flawless oak board [J]. Scientia Silvae Sinicae, 2018, 54(4): 76 − 83. [17] 杨小军. 热处理对实木地板尺寸稳定性影响的研究[J]. 林业和草原机械, 2004(6): 18 − 19. YANG Xiaojun. Influence of thermal treatment upon dimensional stability of solid wood floors [J]. Forestry and Grassland Machinery, 2004(6): 18 − 19. [18] 彭辉, 蒋佳荔, 吕建雄, 等. 杉木正交异向蠕变行为的时温等效性[J]. 林业科学, 2021, 57(1): 153 − 160. PENG Hui, JIANG Jiali, LÜ Jianxiong, et al. Time-temperature superposition in Chinese fir orthotropic creep response [J]. Scientia Silvae Sinicae, 2021, 57(1): 153 − 160. [19] CHANG Fengcheng, LAM F. Effects of temperature-induced strain on creep behavior of wood-plastic composites [J]. Wood Science and Technology, 2018, 52(5): 1213 − 1227. [20] FURUTA Y, NAKJIMA M, NAKANII E, et al. The effects of lignin and hemicellulose on thermal-softening properties of water-swollen wood [J]. Wood Science and Technology, 2010, 56(3): 132 − 138. [21] TJEERDSMA B F, MILITZ H. Chemical changes in hydrothermal treated wood: FTIR analysis of combined hydrothermal and dry heat-treated wood [J]. Holz als Roh-und Werkstoff, 2005, 63(2): 102 − 111. [22] BOONSTRA M. A Two-Stage Thermal Modification of Wood [D]. Nancy: Henry Poincare University, 2008. [23] HILLIS W E. High temperature and chemical effects on wood stability [J]. Wood Science and Technology, 1984, 18: 281 − 293. [24] 齐华春, 程万里, 刘一星. 高温高压过热蒸汽处理木材的力学特性及化学成分变化[J]. 东北林业大学学报, 2005, 33(3): 44 − 46. QI Huachun, CHENG Wanli, LIU Yixing. Mechanical characteristics and chemical compositions of superheated steam-treated wood under high temperature and pressure [J]. Journal of Northeast Forestry University, 2005, 33(3): 44 − 46. [25] 陈国荣. 弹性力学[M]. 南京: 河海大学出版社, 2005. CHEN Guorong. Elasticity [M]. Nanjing: Hehai University Press, 2005. 期刊类型引用(5)
1. 李巧云，赵航航，杨婵，李鹏飞，齐文博，宋凤敏. 汉江上游农田土壤微塑料与重金属污染特征及生态风险评价. 环境科学. 2025(01): 419-429 . 
百度学术2. 张妍，赵新雷，冯雪珍，郭亚娇. 河南荥阳市耕地土壤重金属分布特征及来源解析. 岩矿测试. 2024(02): 330-343 . 百度学术3. 孙经宇，孙向阳，李素艳，王晨晨，岳宗伟. 北京市通州区绿地土壤重金属源解析及风险评价. 浙江农林大学学报. 2024(03): 517-525 . 本站查看4. 张明，王磊，潘国林. 安徽砀山梨园土壤重金属分布特征及污染评价. 信阳农林学院学报. 2024(03): 92-97 . 百度学术5. 张亚男，张中瑞，魏丹，朱航勇，张耕，余斐，丁晓纲. 河源市紫金县森林土壤重金属分布特征及污染评价. 林业与环境科学. 2022(04): 70-74 . 百度学术其他类型引用(0)
-
-
链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20220688
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 475
- HTML全文浏览量: 114
- PDF下载量: 20
- 被引次数: 5
