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随着固碳减排等政策的不断落实，各种废气处理方法得到不同程度的应用。在各种处理方法中，气相吸附剂由于用量少、吸附量大等优点被广泛应用。近年来，关于吸附剂的研究越来越多，如金属基吸附剂[1]、无机基吸附剂[2]以及富含多孔结构的各种活性炭[3]等。而在这些材料之中，活性炭原料来源广泛且价格低廉，制备工艺相对简单，因而被大量用于工业、农业以及日常生活中[4−6]。在制备活性炭的原料中，竹材相比其他原料(如煤质、木质、椰壳等)具有一次成林、储量庞大、生长速度快且经济效益高等优点。
大量研究以毛竹Phyllostachys edulis [7]、方竹Chimonobambusa quadrangularis [8]、瓜多竹Guadua angustifolia、金丝竹Bambusa vulgaris var. striata、青竹Phyllostachys acuta [9]及麻竹Dendrocalamus latiflorus[10]等为原料进行炭化并测试吸附性能，结果表明不同原料制成的竹炭对苯、甲苯、吲哚、挥发性有机化合物(VOC)、甲醛、氨等气态有害物质及亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、刚果红(CR)和结晶紫(CV)等印染废水中常见污染物有较好的吸附性能。研究者们研究了不同竹炭对不同有害气体与水污染物的吸附，但很少研究炭化工艺对其吸附有害物质的影响。
目前活性炭活化方法有物理法、化学法和物理化学法等[11]。其中，物理法具有无污染、无腐蚀、所需活化剂廉价易得等优点。张艳娟[12]以废竹材为原料，ZHANG等[13]以竹废活性炭为原料，研究水蒸气对原料进行活化并探究了活化条件对孔结构及表面化学性质的影响。化学法有产率高、所需活化温度低等优点，但所需药品腐蚀性大，环境污染严重，且残留活性炭表面活化剂难以除尽。物理化学法结合物理、化学2种方法的优点，但同时也结合了两者的缺点。许伟等[14]以竹粉为原料，经磷酸活化成型后进行水蒸气二次活化，在不同工艺下制备了柱状竹活性炭，表明制得最优活性炭的水蒸气活化温度为875 ℃，活化时间为1 h，流量为3 mL·min−1。相比而言，以上3种方法中，物理法更环保，所需助剂无害，是较理想的活化方法。
刺竹Bambusa sinospinosa作为竹种群中的重要分支，在四川等地有广泛种植，但有关刺竹的研究鲜有报道，且大量刺竹被用于低附加值(如造纸原材料、建筑脚手架等)而导致经济效益低下。本研究以刺竹炭化的低灰分竹炭为原料，通过水蒸气活化法制备刺竹活性炭，选择最优制备工艺，系统研究水蒸气活化对刺竹活性炭的影响程度，为刺竹活性炭的高附加值开发利用提供依据。
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刺竹取自四川惊雷科技股份有限公司，该区海拔约300 m，竹长约15 m，取阴坡3年生刺竹中部制备刺竹炭。
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称取一定量经切片后烘至绝干的刺竹装入炭化活化一体炉，设定终点温度为550 ℃，当温度达到设定温度后停止加热，保温2 h，随后取出刺竹炭原料并置于干燥器中降至室温备用。
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采用单因素实验法，取适量制备好的刺竹炭进行活化工艺探究。根据文献[12−14]得知：竹材使用物理活化法的一般活化温度为750~950 ℃，活化时间为0.5~3.0 h，活化水蒸气量为0.20~1.00 L·h−1。因此，本研究活化参数选择温度800~900 ℃、时间0.5~2.5 h、水蒸气量0.25~0.75 L·h−1。活化温度记为A (A1~A5为800~900 ℃，25 ℃为一区间)；活化时间记为B (B1~B5为0.5~2.5 h，0.5 h为一区间)；活化水蒸气量记为C (C1~C3分别为0.25、0.50、0.75 L·h−1。)
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灰分测试方法参照GB/T 36057—2018《林业生物质原料分析方法——灰分的测定》，每组样品测6个平行样，取均值。挥发分测试方法参照LY/T 1929—2010《竹炭基本物理化学性能试验方法》。强度测试方法参照GB/T 12496.6—1999《木质活性炭试验方法——强度的测定》。碘吸附值测试方法依据GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法——碘吸附值的测定》进行测定，亚甲基蓝吸附值测试依据GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法——亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。
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傅里叶红外吸收光谱仪(FTIR)测试：将样品与溴化钾按质量比1∶100混合研磨，随后在红外采样器中固定压紧样品后放入仪器进行扫描。每个试样取样5次，重复实验5次，红外光谱图取其平均图谱。
X-射线衍射仪(XRD)测试：采用连续记谱扫描，Cu靶，Kα射线为辐射源；取适量粉末状样品放至试样架，设定XRD的工作电压为40 kV，管电流为30 mA，波长为0.154 06 nm，扫描速度为3°·min−1，2θ扫描范围为10°~80°。
比表面积及孔隙度分析仪(BET)测试：先称取适量样品脱气，脱气完成后，将约100 mg样品的样品管装入分析站，在杜瓦瓶中加入液氮，并将样品质量输入至分析文件中。设置测试参数，开始进行氮气(N2)吸脱附测试。
扫描电子显微镜(SEM)测试：设置SEM发射电压为15 kV，为增强样品的导电性能，在测试前对样品表面进行喷金处理，喷金电流为10 mA。
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固定活化时间为2.0 h，活化水蒸气量为0.50 L·h−1，探究活化温度(800~900 ℃)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。由图1A可看出：随着活化温度的升高，刺竹活性炭得率从52.12%降至21.40%，而碘吸附值与亚甲基蓝吸附值不断升高，在875 ℃时碘吸附值(1 235.03 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(276 mg·g−1)达最高，但当温度达900 ℃时，碘吸附值与亚甲基蓝吸附值均下降，此时得率(21.40%)、强度(85.92%)、碘吸附值(805.00 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(117 mg·g−1)最低。故选择875 ℃为最优温度。
图 1 活化参数对刺竹活性炭得率、强度及吸附性能的影响
Figure 1. Effect of activation parameters on yield, strength and adsorption properties of B. sinospinosa activated charcoal
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固定活化温度为875 ℃，活化水蒸气量为0.50 L·h−1，探究活化时间(0.5~2.5 h)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。由图1B可以看出：活化时间在0.5~2.0 h时，刺竹活性炭的碘值和亚甲基蓝吸附值在随着活化时间的增加而不断上升，2.0 h时刺竹活性炭的得率(40.85%)、强度(98.85%)、碘吸附值(1 161.60 mg·g−1)、亚甲基蓝吸附值(215 mg·g−1)均比其他活化时间的数值大。而在2.5 h时，得率、强度、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值均比2.0 h时大幅下降。故选择2.0 h为最优时间。
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固定活化温度为875 ℃，活化时间为2.0 h，探究活化水蒸气量(0.25~0.75 L·h−1)对刺竹活性炭得率、强度以及碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等吸附性能的影响。从图1C可以看出：在缺水蒸气(0.25 L·h−1)时，刺竹活性炭得率及强度相比适量水蒸气(0.50 L·h−1)及过量水蒸气(0.75 L·h−1)均为最低。在过量水蒸气时，刺竹活性炭得率及强度相比适量水蒸气时有下降。与其他2组相比，适量水蒸气时碘吸附值(1 161.6 mg·g−1)与亚甲基蓝吸附值(215 mg·g−1)最高。故选择0.50 L·h−1为最优水蒸气量。
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如图2所示：刺竹炭对应的红外图谱在官能团区(4 000~1 300 cm−1)有3 450、3 130、3 010、1 670、1 610、1 400 cm−1等6处吸收峰，其中3 450 cm−1处对应$ \text{—}\text{OH} $的伸缩振动峰；3 130与3 010 cm−1处对应不饱和碳上的$ \text{C}\text{—}\text{H} $伸缩振动峰；1 670 cm−1处对应C=O伸缩振动峰，可能为酮、酰胺或羧基中的C=O伸缩振动[15]；1 610 cm−1处对应芳环中的C=C的伸缩振动，说明在炭和活性炭中均有苯环的存在；1 400 cm−1处对应$ {\text{—}\text{CH}}_{\text{3}} $基反对称变形振动。在指纹区(1 300~500 cm−1)有1 050、876、809和747 cm−1等4处吸收峰，其中1 050 cm−1处对应$ \text{C}\text{—}\text{O} $伸缩振动；876、809和747 cm−1等3处吸收峰是间位双取代苯的3个$ \text{C}\text{—}\text{H} $的面外弯曲振动[16]，说明存在间双取代的苯基。通过图谱对比可以看到：在刺竹活性炭的红外图谱中，3 130、3 010、1 670、1 610、1 400和1 050 cm−1等6处吸收峰有不同程度的减弱，其中1 670 cm−1处峰吸收强度变弱，说明在活化过程中C=O被热解为气体或液体副产物，致使酮、酰胺或羧基中的C=O减少，1 610 cm−1处吸收强度变弱是由于高温；876、809和747 cm−1等3处吸收峰消失，说明在高温活化的过程中间双取代的苯基被烧蚀；通过电镜 (SEM)观察表明：以上主要峰形的减弱或消失说明其对应的官能团不同程度被烧蚀，是活性炭产生孔隙的来源之一。另外3 450 cm−1处刺竹活性炭的峰变强，是在红外压片时样品吸附了水所致。
图 2 刺竹炭与刺竹活性炭FTIR谱图
Figure 2. FTIR spectra of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
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从图3可以看出：刺竹炭与刺竹活性炭在2θ=20°~30°处均有结晶峰(002)存在，说明两者均含有乱层石墨[17]，刺竹活性炭在2θ=28°时尖峰消失，与刺竹炭相比，刺竹活性炭的峰向更高的角度移动、变宽。刺竹炭在2θ=40.42°处的峰与2θ=43.19°处的峰在经过活化之后均向更高角度移动，并在2θ=40°~50°内，形成石墨α轴结构(101)晶面。
图 3 刺竹炭与刺竹活性炭XRD对比谱图
Figure 3. XRD analysis of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
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从图4A可见：刺竹炭的吸脱附曲线未闭合，这是因为刺竹炭部分未炭化完全，本身孔结构较单一，且孔径较大致使其比表面积较小所致。从图4B可以看到：刺竹活性炭的吸附支为Ⅰ型和Ⅱ型等温线的组合[18]，Ⅰ型等温线表明刺竹活性炭在N2吸附过程中存在微孔填充现象，说明刺竹活性炭中含有微孔；Ⅱ型等温线表明其在吸附过程中存在大孔的物理吸附过程，说明刺竹活性炭中仍含有大孔结构；刺竹活性炭的N2吸脱附曲线并不重合，存在H4型回滞环，而回滞环的形成是因为刺竹活性炭中存在介孔，导致氮气分子在低压常压下冷凝产生毛细凝聚[19]。表明刺竹活性炭中微孔、介孔、中孔并存。
图 4 刺竹炭与刺竹活性炭N2吸脱附曲线
Figure 4. N2 adsorption and desorption curves of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
由表1可知：刺竹炭经活化后比表面积大幅提升，从3.724 m2·g−1提升至837.005 m2·g−1，增大了224倍；微孔比表面积从刺竹炭的5.902 m2·g−1提升至刺竹活性炭的756.063 m2·g−1，提升了128倍；微孔容及总孔容也有不同程度大幅提升；刺竹活性炭的平均孔径由原有刺竹炭的43.508 nm降至23.378 nm。说明经活化之后，刺竹活性炭大孔比例大幅下降，微孔与介孔比例升高。
表 1 刺竹炭与刺竹活性炭孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
样品 比表面积/
(m2·g−1)微孔比表面积/
(m2·g−1)微孔体积/
(cm3·g−1)总孔体积/
(cm3·g−1)微孔体积占总孔体积
百分比/%平均孔
径/nm刺竹炭 3.724 5.902 0.003 0.004 75.000 43.508 刺竹活性炭 837.005 756.063 0.388 0.489 79.346 23.378 -
从图5可以看出：刺竹炭的维管束与基本组织较完整，表面光滑，孔隙较少，部分维管束发生破碎、坍塌。相比刺竹炭，刺竹活性炭表面仍保持微观构造的基本特征，但变得粗糙、孔隙变多，使得刺竹活性炭具有更大的比表面积以及更好的吸附能力。
图 5 刺竹炭和刺竹活性炭SEM图像
Figure 5. SEM images of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
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在活化温度上，随着温度的升高，活性炭的得率与强度不断下降，碘吸附值与亚甲基蓝吸附值先升高后降低。这是刺竹木质纤维素分子量低和沸点挥发性化合物含量高导致的结果，温度越高，挥发性化合物的挥发就越快，致使得率降低[20]。随着温度升高，刺竹炭与水反应加快，空隙产生速率加快，在相同时间内空隙产生量比低温下多，因而两者的吸附值会随温度升高而增大，在875 ℃时达到峰值。但随着温度的升高，产生的空隙经受不住高温而产生坍塌致使孔隙堵塞，两者的吸附值呈下降趋势，活性炭强度也在不断下降。在孔隙产生和坍塌的过程中，刺竹炭的挥发性物质也在加速挥发，在空隙的产生和挥发性物质的挥发以及部分炭被烧失的共同作用下[21]，刺竹活性炭的得率也在不断下降。
在活化时间上，随时间的延长，强度、得率、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值先升高后降低，这是因为随着活化反应的持续进行，刺竹炭与水蒸气充分接触发生反应，使得刺竹炭表面逐渐形成大量微孔结构[22]，在2.0 h时，碘吸附值与亚甲基蓝吸附值达最大；随着时间延长，活化反应进一步进行，微孔的烧失速率逐渐超过其产生速率，导致碘吸附值与亚甲基蓝吸附值下降；而微孔的烧失使得孔径结构坍塌，进而导致刺竹活性炭强度下降，得率降低。
在活化水蒸气量上，缺水蒸气时，刺竹炭在高温下只能与有限的水蒸气反应产生少量微孔，而其余部分高温条件下未能与水蒸气发生反应产生孔隙结构，使得活性炭内部结构无孔隙结构支撑，刺竹活性炭强度和得率低。过量水蒸气时，刺竹炭活化造孔所需的水蒸气已与其发生了反应，而多余的水蒸气被通入反应炉内，附着在已被活化完全的刺竹活性炭上，在高温条件下水蒸气进入空隙致使孔隙坍塌，故得率和强度一定程度下降。这一结论与苏垚[23]的研究结果一致。适量水时，通入水蒸气恰好与刺竹炭完全反应，造孔效率达到最高，4个参数均为最大，说明适量水蒸气最适宜刺竹炭的活化。
故得出刺竹炭最优活化工艺为：活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、活化水蒸气量0.50 L·h−1。与已有研究结果[24]相比，该工艺制备的刺竹活性炭碘值与亚甲基蓝吸附值更高，说明本研究的活化工艺相对更优。
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红外图谱得出刺竹炭与刺竹活性炭相比峰型差异不大，但在3 130、1 670、1 400、876、809、747 cm−1等处的峰强度变弱甚至消失，这是由于活化时的高温将官能团及其化学键不同程度烧蚀所致。
X-射线衍射图谱分析显示刺竹炭的乱层石墨结构相比刺竹活性炭较多，在刺竹活性炭的图谱中可以观察到2θ=28°时尖峰消失，这是由于经过高温活化之后，刺竹活性炭石墨化度和结晶度降低的原因[25]，而且与刺竹炭相比，刺竹活性炭的峰向更高的角度移动、变宽，说明经过活化之后刺竹活性炭乱层石墨的晶体变小，对应于较小尺寸的晶体[26]。相对刺竹炭，刺竹活性炭的(002)和(101)晶面对应结晶峰有右移倾向，这是因为在活化过程中，随着温度的升高，孔隙内部发生应力变化、弛豫、缺陷等导致的。
比表面积测试得出：刺竹活性炭比表面积大幅提升，微孔比表面积、微孔容、总孔容及微孔率都有不同程度的提高，比表面积和微孔比表面积以及孔容的提升是活化过程高温和水蒸气共同作用的结果，高温条件下水蒸气在孔隙中快速扩散，随着活化时间的延长，水蒸气与孔壁上游离炭充分反应，使得孔内表面不断扩大，伴随水蒸气与炭进行反应不断扩大原有孔并生成新的孔隙。刺竹活性炭在相对压力为0.4~0.9处出现H4型回滞环，表明存在微孔填充现象，存在大量微孔结构。
电镜分析得出：刺竹炭的维管束与基本组织较完整，表面光滑，孔隙较少，这是由于在炭化过程中，随着温度的升高，竹炭发生缩聚反应，维管束结构收缩，在炭化过程中挥发性成分、纤维素和木质素降解后，形成了许多由气孔组成的通道[27]，且数量逐渐增多，竹炭的结构逐渐松散，机械强度降低。刺竹活性炭表面粗糙，表面孔隙变多，这是由于刺竹炭在高温活化的过程中，部分炭化温度下未分解的物质在活化过程中逐渐分解，维管束孔壁上部分在炭化过程中未烧通的孔在高温下被烧通所致。
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使用单因素实验法探究出了刺竹活性炭水蒸气活化的最优工艺为：活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、活化水蒸气量0.50 L·h−1。最优工艺制备的刺竹活性炭碘吸附值为1 235.03 mg·g−1，亚甲基蓝吸附值为276 mg·g−1。与目前市售活性炭相比，吸附性能理想，在气相、液相除污等场合有较大的应用潜力。刺竹活性炭最优工艺的制备为刺竹的高附加值开发与利用提供了新的思路。
Production and adsorption properties of activated charcoal fromBambusa sinospinosa
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摘要:
目的 为充分利用刺竹Bambusa sinospinosa材，提高其利用率，进一步探究刺竹活性炭的生产工艺及使用领域，以达到提升其附加值的目的。 方法 以刺竹炭为原料，使用水蒸气活化法，采用单因素实验法探究温度、时间、水蒸气量对刺竹活性炭的得率及吸附性能的影响。使用傅里叶红外吸收光谱仪(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等对刺竹活性炭进行测试和表征。 结果 ①刺竹活性炭的最优活化工艺为：活化温度875 ℃、活化时间2.0 h、水蒸气量0.50 L·h−1。在该工艺下制备的刺竹活性炭得率为29.07%，强度达97.68%，碘吸附值为1 235.03 mg·g−1，亚甲基蓝吸附值为276 mg·g−1，吸附性能较好。②红外吸收光谱表明：经活化之后峰值在3 130、3 010、1 670 cm−1等处变弱，876、809、747 cm−1处吸收峰消失，但主要峰依然存在；XRD分析表明：活性炭中含有石墨α轴结构；经比表面积测试和电镜观察，最优工艺活化后的刺竹活性炭孔隙发达，孔容、孔径都有不同程度的提升，总孔容为0.489 cm3·g−1，微孔容为0.388 cm3·g−1，平均孔径为23.378 nm，BET比表面积为837.005 m2·g−1。 结论 使用最优活化工艺所制备的刺竹活性炭具有较好的性能，可用于吸附、除污等不同场合。图5表1参27 Abstract:Objective This study, with an investigation of the production process and application fields of activated charcoal of Bambusa sinospinosa, is aimed to make full use of B. sinospinosa, improve its utilization rate, and improve its added value. Method First, with B. sinospinosa charcoal used as the raw material, steam activation method as well as single factor experiment were employed to explore the effect of temperature, time, steam vapour amount on the yield of B. sinospinosa activated charcoal and its adsorption performance. Then, Fourier infrared absorption spectrometer (FTIR), X-ray diffractometer (XRD), specific surface area and porosity analyzer (BET), scanning electron microscope (SEM) and other testing instruments were utilized to test and characterize the prepared activated charcoal of B. sinospinosa. Result (1) The activation process of the B. sinospinosa activated charcoal was optimal when activation temperature was 875 ℃, activation time was 2.0 h while steam vapour amount was 0.50 L·h−1 under which the yield of activated carbon was 29.07%, the strength was 97.68%, the adsorption value of iodine was 1 235.03 mg·g−1, and the methylene blue adsorption value was 276 mg·g−1, making a favorable adsorption performance. (2) The infrared absorption spectra showed that the absorption peaks started to weaken at 3 130, 3 010 and 1 670 cm−1 until they disappeared at 876, 809 and 747 cm−1 but the main peaks persisted; XRD analysis showed that the activated carbon contained graphite α-axis structure and as shown by surface area test and electron microscope observation, the pore volume and pore size of activated carbon activated by the optimal process were developed, with the total pore volume, the micropore volume, the average pore size and the BET specific surface area being 0.489 cm3·g−1, 0.388 cm3·g−1, 23.378 nm, and 837.005 m2·g−1 respectively. Conclusion The B. sinospinosa activated charcoal prepared by the optimal activation process had good performance and could be used on various occasions such as adsorption and decontamination. [Ch, 5 fig. 1 tab. 27 ref.] -
Key words:
- Bambusa sinospinosa /
- activated charcoal /
- steam activation /
- adsorption property /
- activation process
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森林作为陆地生态系统的主体，是全球气候系统的重要组成部分，森林生态系统的碳循环是全球陆地碳循环与气候变化响应研究的重要内容[1−4]。森林容易受海陆位置以及气候条件(如夏季高温、台风等)的影响，同时，人类活动对森林的干扰也较为频繁，因此森林所受干扰特性较为复杂。森林干扰与恢复引起的森林变化，直接影响地表水文、气候以及生物地球化学循环过程[5−7]。干扰与恢复是森林生态系统动态变化的主要驱动力，干扰与恢复的历史会影响林分的生长状态，不同干扰与恢复的类别、强度与大小将会改变林分物种组成与林分结构[8−10]。典型的自然干扰(雨雪灾害等)与人为干扰(采伐、土地利用变化等)以及干扰后更新，都将影响森林碳汇[11−12]。目前，缺乏长时期的森林时空动态监测资料，森林干扰与恢复对于森林碳循环的贡献仍不确定[13−15]。因此，监测森林干扰与恢复，揭示和掌握森林干扰与恢复的时空变化特征，对于理解景观、区域甚至全球尺度的森林碳循环和气候变化至关重要[16−17]。
遥感技术具有大面积同步观测、覆盖范围广、时效性好等特点，可作为森林干扰与恢复监测的重要技术手段[11, 18−19]。传统的森林变化监测往往采用时间跨度大的2期或者多期同一地区影像进行分类对比分析[20]。过去20 a内通常采用MODIS和AVHRR等高时间分辨率和低空间分辨率的影像进行长时间序列分析[21]。此类方法对于面积较小区域的(如县域)森林变化监测能力较差。近年来，30 m的Landsat卫星影像构成的时间序列堆栈(LTSS)数据为精确的森林干扰监测提供了重要的数据支撑[22−23]。
森林干扰与恢复的监测方法主要有分类比较法、影像差异法、分类及统计分析法、时间序列分析法、数据融合法等[16, 23]。与其他方法相比，时间序列分析方法能够确定森林干扰与恢复发生的年份、持续时间、干扰强度等信息，能够有效地监测森林的长期变化状况[19, 23]。时间序列分析法主要包含基于光谱轨迹的Landsat干扰和恢复趋势监测(LandTrendr)、持续变化监测与分类(CCDC)、植被变化跟踪(VCT)以及季节与趋势断点监测(BFAST)等算法[24−29]。其中，VCT能够较好监测森林变化，但不能有效监测间伐与森林退化等干扰；BFAST算法对于影像要求较高，在云覆盖高的区域监测效果欠佳；LandTrendr算法却能识别急剧(皆伐等)和缓慢变化(干扰后更新等)的事件，能够有效且精确地监测到森林干扰与恢复。因此，采用LandTrendr算法监测森林干扰与恢复逐渐成为森林干扰与恢复监测的主要方法[30−33]。
自20世纪80年代起，中国亚热带森林覆盖率显著增加，较小的林龄结构与充沛的雨热条件使得该区域森林有可能成为全球较大的碳汇区[34−35]。持续的森林干扰与恢复带来的林龄效应将会严重影响该区域的碳收支情况[16, 36]。浙江省松阳县森林资源丰富，碳汇潜力巨大，是百山祖国家公园三级联动区，因此，监测松阳县森林变化可为准确评估该区域森林发展态势，为森林经营规划提供理论依据与技术支撑，也对提高亚热带森林的抗干扰能力，增强亚热带森林的自然恢复能力和保护百山祖国家公园生态环境具有重要的参考意义。本研究以松阳县为例，基于长时间序列的LandsatTM/OLI影像数据，采用LandTrendr算法监测松阳县森林干扰与恢复，分析其时空动态变化，从而为松阳县亚热带森林管理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
松阳县位于浙江省丽水市，地理坐标为28°14′~28°36′N，119°10′~119°42′E。地处浙江省西南部，东连丽水市莲都区，南接龙泉市、云和县，西北靠遂昌县，东北与金华市武义县接壤。全境以中、低山丘陵地带为主，属亚热带季风气候，温暖湿润，四季分明。全县辖3个街道，5个镇，11个乡，总面积为1406.00 km2。截至2022年，松阳县森林面积达1 119.23 km2，森林覆盖率为79.83%。其中公益林面积为637.88 km2，占全县林地总面积的54.9%，松林面积占全县森林面积的59.39%。
1.2 数据与处理
1.2.1 遥感时间序列数据
本研究基于谷歌地球引擎(GEE)云平台，选取1987—2020年所有可获得的LandsatTM/OLI地表反射率影像作为LandTrendr算法的数据基础。所选择的影像都属于Landsat Collection 1 L1TP级别，且经过辐射定标、大气校正和几何校正等，质量较高，适用于长时间序列的定量分析。影像选取原则为：①尽量获取在植被生长茂盛期(6—9月)的影像，以减少物候对植被光谱识别的干扰；②尽量选取云量少(＜10%)的影像，以保证时间序列内有相对较高的影像质量。利用美国地质勘探局(USGS)的CFMask算法去云，并使用邻近月份的清晰像素填充，以确保生成无云影像。最终，收集到符合条件的影像共计52幅。将所有选定的地表反射率影像组合在一起，形成年度Landsat时间序列影像堆栈(LTSS)，通过每年1幅影像组成Landsat影像的时间序列。每年1幅影像的像元值是该年符合时间和云量条件的影像对应像元值的中值，后续通过年度LTSS数据与LandTrendr算法监测森林干扰。
1.2.2 土地覆盖数据
松阳县森林信息分布数据(图1A~B)来源于ZHANG等[37]的1985—2020年全球30 m精细地表覆盖动态监测产品(GLC_FCS30-1985-2020)。从产品中剔除水体、农田、不透水表面3类土地覆盖，确定1985与2020年森林(阔叶林、针叶林)区域，并将2期森林区域合并，取两者并集作为本研究的森林变化潜在区域。此森林变化潜在区域将用来掩膜LandTrendr结果中非林地区域，以此来避免与农田、草地的错误检测。
图 1 1985和2020年研究区土地覆盖空间格局Figure 1 Spatial pattern of land cover in 1985 (A) and 2020 (B) of the study area1.2.3 验证样本数据
森林干扰与恢复的样点数据来源于1986—2014年浙江省森林资源连续清查与谷歌高清影像目视解译。根据样点位置，结合样地的地类、树种及林龄等信息，通过目视解译来区分1987—2020年清查样点的变化情况(森林干扰、恢复、稳定)。共随机标记了100个样点，其中包括32个森林损失样点，40个森林恢复样点，其余为森林持续(未变化)样点。这些样点将用于LandTrendr分割结果的验证分析。
1.3 LandTrendr算法
LandTrendr算法是最有效的监测森林干扰和恢复的方法之一[38−39]，主要通过时间序列分割算法获取影像光谱值突变和缓慢变化的信息[25, 40]。目前，LandTrendr算法移植到GEE平台后，简化了数据管理与图像预处理，作为LT-GEE算法被广泛使用[41−42]。本研究采用LT-GEE来实现LandTrendr算法。
KENNEDY等[25]与COHEN等[40]研究表明：归一化燃烧比指数(RNB)对于捕捉干扰事件具有最大敏感性，且具备较好的解释能力[25, 40]。因此，本研究使用$ {R}_{\mathrm{N}\mathrm{B}} $作为LandTrendr算法的监测指数，其计算公式为：
$$ {R}_{\mathrm{N}\mathrm{B}}=\frac{{\sigma }_{\mathrm{N}\mathrm{I}\mathrm{R}}-{\sigma }_{\mathrm{S}\mathrm{W}\mathrm{I}\mathrm{R}2}}{{\mathrm{\sigma }}_{\mathrm{N}\mathrm{I}\mathrm{R}}+{\sigma }_{{\rm{S}}\mathrm{W}\mathrm{I}\mathrm{R}2}} 。 $$ (1) 式(1)中：$ {\sigma }_{\mathrm{N}\mathrm{I}\mathrm{R}} $为近红外波段反射率，反映健康绿色植被，$ {\sigma }_{\mathrm{S}\mathrm{W}\mathrm{I}\mathrm{R}2} $为短波中红外波段反射率，反映岩石和裸土。健康的森林有高的$ {\sigma }_{\mathrm{N}\mathrm{I}\mathrm{R}} $值与低的$ {\sigma }_{{\rm{SWIR2}}} $值，从而具备高的$ {R}_{\mathrm{N}\mathrm{B}} $值。一旦森林经过干扰，$ {R}_{\mathrm{N}\mathrm{B}} $将会大幅度下降。
LandTrendr算法将对时间序列LTSS中的每个像元构建归一化燃烧比指数光谱轨迹，并利用时间序列分割算法来回归出归一化燃烧比指数光谱直线轨迹，从而识别归一化燃烧比指数急剧变化的断点并判断得到变化的年份。整个过程将识别归一化燃烧比指数值的3种特性，即整体下降(干扰)、整体增加(恢复)和整体保持不变(稳定)。LandTrendr算法在GEE上运行的具体参数设置如表1所示。分别利用LandTrendr算法对森林干扰与恢复事件进行检测，从而获得1987—2020年松阳县森林干扰与恢复发生的年份。基于森林干扰与恢复的样点数据，通过混淆矩阵计算总体精度、生产者精度、用户者精度，评估森林干扰与恢复的监测效果。
表 1 基于GEE的LandTrendr运行所需参数Table 1 Parameters used in LandTrendr processing过程 参数 值 过程 参数 值 过程 参数 值 分割 光谱指数 RNB 分割 恢复阈值 0.25 过滤 年份 1987—2020 轨迹分割最大数量 6.0 拟合最大P值 0.05 变化量 ＞200 尖峰抑制参数 0.9 最优模型比例 0.75 持续时间 ＜4 顶点数量控制参数 3.0 最小观测值数量 6.00 变化前光谱值 ＞300 是否允许1 a恢复 true 2. 结果与分析
2.1 森林干扰与恢复精度评价
图2是森林干扰与恢复监测结果的2个示例。由图2A可见：标记处RNB光谱值在2016年急剧下降，表明森林干扰发生在2016年，与LandTrendr算法计算结果一致；图2B标记处RNB光谱值在2003年开始下降，到2014年最小，并在2014年后逐渐升高，表明森林恢复发生在2004年，也与LandTrendr算法计算结果相一致。由此可见：LandTrendr算法分割的光谱轨迹可有效区分森林干扰与恢复年份。
为了定量评估森林干扰与恢复精度，计算混淆矩阵(表2)。由表2可见：LandTrendr算法计算的总体精度达到了82.00%，森林干扰与恢复监测的生产者精度分别达87.50%、80.00%，干扰与恢复监测的用户者精度分别达84.80%、82.05%。精度均在80.00%，表明LandTrendr可以有效地监测到松阳县森林干扰与恢复情况。
表 2 基于混淆矩阵的LandTrendr检测精度评价Table 2 Accuracy evaluation of LandTrendr detection based on confusion matrix类型 生产精度/% 用户精度/% 总体精度/% 干扰 87.50 84.80 82.00 恢复 80.00 82.05 稳定 78.57 78.57 2.2 森林干扰与恢复空间格局
由图3可见：水体、非森林、持续森林已被掩膜。从空间分布上来看，1987—2020年森林干扰较为破碎，多数分布在不透水地表周边，尤其集中在松阳县东南角(如西屏街道、水南街道、象溪镇)等区域，而森林恢复在各个区域均有发生，分布较广。
图 3 1987—2020年间松阳县森林干扰(A)与恢复(B)发生年份以及各年份森林减少(C)与增加(D)面积Figure 3 Years of forest disturbance (A) and restoration (B) and areas of forest loss (C) and gain (D) in Songyang County during 1987－2020经统计，1987—2020年森林干扰总面积达148.14 km2，占林地面积的12.00%。其中2006—2010年森林干扰面积最高，达36.62 km2，占总干扰的24.00%。这一段时间内森林干扰严重，一方面是受松材线虫Bursaphelenchus xylophilus病影响，松阳县大量马尾松Pinus massoniana林因受侵害而被砍伐；另一方面是由于2008年松阳县受特大暴雪和冻雨灾害侵袭，森林资源损失严重[43]。而1987—2020年森林恢复总面积达236.86 km2，占林地面积的20.37%。其中1987—1990和2006—2010年森林恢复面积较高，分别达67.90和59.55 km2，占总森林恢复的28.67%和25.14%。1987—1990年森林恢复主要原因是改革开放后退耕还林、植树造林等重大工程项目的实施，而2006—2010年森林恢复主要是因为自2008年雪灾后的2009与2010年森林自然更新与人为再造林。
除森林重大受灾或国家重大植树造林工程展开的年份外，松阳县隔5 a的森林干扰与恢复面积一般稳定在20.00~30.00 km2。整体上，松阳县森林恢复面积高于森林干扰面积，森林面积呈现逐渐增加趋势。
2.3 松阳县各乡(镇)森林干扰与恢复面积统计
由表3可见：各乡(镇)在1987—2020年森林总干扰面积为1.62~25.96 km2，总恢复面积为2.43~46.00 km2。各个乡(镇)总恢复面积均高于总干扰面积，说明1987—2020年各乡(镇)森林总面积净增长。其中，大东坝镇、板桥畲族乡、新兴镇、玉岩镇总恢复面积远远高于总干扰面积，森林面积分别增加了20.04、11.03、10.33、8.49 km2。这些乡(镇)位于山地丘陵，自然林和公益林较多，受自然灾害与人为破坏后，森林自然更新以及造林再造林活动等促使了森林大量恢复。位于松阳县平原且人类活动频繁的城镇中心，如往松街道、古市镇、斋坛乡、樟溪乡等乡(镇)森林干扰面积与恢复面积相当，森林面积增加较少。
表 3 松阳县乡(镇)级别森林干扰与恢复面积统计Table 3 Statistics of forest disturbance and restoration area at township level in Songyang County乡(镇) 森林面积/km2 乡(镇) 森林面积/km2 乡(镇) 森林面积/km2 干扰面积 恢复面积 干扰面积 恢复面积 干扰面积 恢复面积 大东坝镇 25.96 46.00 裕溪乡 9.89 14.57 玉岩镇 15.10 25.43 望松街道 1.62 3.84 三都乡 9.05 14.44 竹源乡 5.40 8.60 水南街道 6.63 10.61 古市镇 3.31 4.63 板桥畲族乡 3.54 5.52 西屏街道 8.86 14.22 斋坛乡 2.01 2.43 象溪镇 16.04 27.07 叶村乡 2.60 5.03 新兴镇 14.00 21.64 赤寿乡 6.73 8.00 四都乡 3.40 6.16 枫坪乡 8.04 13.84 安民乡 9.41 17.91 樟溪乡 2.11 3.74 3. 讨论
LandTrendr算法的主要思想是从Landsat时间序列数据中提取归一化燃烧比指数等光谱变化轨迹，并分割轨迹及线性拟合，去除光谱尖峰噪音信息，将复杂的变化特征简化为几段光谱直线，以此来突出变化时刻断点，从而捕获时间序列数据的干扰与恢复信息。本研究利用LandTrendr算法有效地提取了1987—2020年浙江省松阳县森林干扰与恢复发生年份，精度均在70%以上，表明LandTrendr算法可有效监测松阳县森林变化。LandTrendr算法不仅能够监测干扰年份，同时也能够监测干扰量[11, 19]。已有研究通过干扰量来区分干扰类型，以及识别主要与次要干扰的分布，或者划分森林干扰与恢复等级[11, 19, 25, 34]。以往采用最佳的单一指数作为LandTrendr算法监测，不同指数运行好坏的贡献未知，监测效果好坏不一。当前，利用LandTrendr算法完善森林干扰与恢复的研究越来越全面，LandTrendr算法综合多波段、多光谱指数的监测方法已得到很好应用，监测效果要优于单一指数监测效果[44−46]。后续，可以尝试利用多光谱指数，结合LandTrendr监测干扰与恢复变化量来识别松阳县森林主要与次要干扰，区分干扰强度，从而提出相应措施减少森林主要干扰，避免森林急剧减少。
本研究采用的验证方法为基于样地的目视解译。经目视解释可知：松阳县森林干扰类型多为人工采伐以及台风雪灾等自然灾害，恢复类型多为人工造林等，但并没有通过LandTrendr进行具体的类型划分。后续，可结合其他技术手段对干扰与恢复类型进行区分，并优化验证方法。目前，国外研究多采用Timesync工具来验证LandTrendr算法，这种工具可自动获取解译结果，并与算法分割结果作比较[8, 25]。综合现有结果分析，尽管本研究尚未能分析出松阳县森林干扰与恢复的类型和强度，但可有效监测森林干扰与恢复发生的年份，并分析了松阳县森林变化情况，为松阳县森林经营管理提供相应参考数据。
4. 结论
本研究采用GEE云平台的LandTrendr算法监测浙江省松阳县1987—2020年森林干扰与恢复状况，并进行森林干扰与恢复时空特征分析。结论如下：①LandTrendr算法监测森林干扰与恢复的总体精度达到了82%，森林干扰与恢复的生产者精度用户精度均高于80%，表明松阳县森林干扰与恢复监测效果较好。②松阳县森林干扰与恢复总面积分别为148.14与236.86 km2，分别占林地面积的12.74%、20.37%，表明松阳县1987—2020年森林面积呈净增加趋势。③松阳县大东坝镇、板桥畲族乡、新兴镇、玉岩镇森林面积变化较为频繁，森林干扰与恢复面积均比其他乡(镇)高。大东坝镇森林面积变化最大，增加了20.04 km2。
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图 1 活化参数对刺竹活性炭得率、强度及吸附性能的影响
Figure 1 Effect of activation parameters on yield, strength and adsorption properties of B. sinospinosa activated charcoal
图 2 刺竹炭与刺竹活性炭FTIR谱图
Figure 2 FTIR spectra of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
图 3 刺竹炭与刺竹活性炭XRD对比谱图
Figure 3 XRD analysis of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
图 4 刺竹炭与刺竹活性炭N2吸脱附曲线
Figure 4 N2 adsorption and desorption curves of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
图 5 刺竹炭和刺竹活性炭SEM图像
Figure 5 SEM images of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
表 1 刺竹炭与刺竹活性炭孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of B. sinospinosa charcoal and activated charcoal
样品 比表面积/
(m2·g−1)微孔比表面积/
(m2·g−1)微孔体积/
(cm3·g−1)总孔体积/
(cm3·g−1)微孔体积占总孔体积
百分比/%平均孔
径/nm刺竹炭 3.724 5.902 0.003 0.004 75.000 43.508 刺竹活性炭 837.005 756.063 0.388 0.489 79.346 23.378 
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20230307
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