NH₃-N and COD_Mn load in the inlet and outlet sections of the Yangtze River in Three Gorge Reservoir Area

三峡库区是指因三峡工程淹没并有移民任务的地区(28°31′~31°50′N，105°49′~110°30′E)，总面积约5.8 万 km²，包含受三峡水库建设直接影响的湖北和重庆的20余个区县^[13-14]。库区内地形复杂，以山地丘陵为主，属亚热带湿润季风气候，年均气温18.0 ℃，年均降水量约1 200.0 mm，冬夏季风更替明显，降雨和气温随季风变化有明显季节特征^[15]。三峡工程于1994年正式施工。三峡水库在2003年6月首次蓄水至135 m，2006年10月蓄水至156 m，2010年10月蓄水位正式达175 m。三峡水库范围从三斗坪坝址至长江上游江津。三峡水库蓄水后，河道最大长度达660 km，干流河道宽700~1 700 m，库容可达393.0 亿 m³，可拦截洪水221.5 亿 m³。三峡水库建成后，夏季汛期水位低(145 m)，汛末至枯水期水位逐渐抬升，冬季枯期水位最高(175 m)。按照三峡水库周期性蓄水水位变化，将水库运行划分丰水期(145 m)、平水期(145~175 m，175~145 m)和枯水期(175 m)。

本研究选取三峡库区长江干流入库断面(重庆朱沱)和出库断面(湖北宜昌南津关)为对象进行研究。2013−2018年三峡库区长江干流入出库断面的水质污染物浓度数据来源于中华人民共和国生态环境保护部提供的《全国主要流域重点断面水质监测周报》(http://www.cnemc.cn)。该周报以周为单位发布了水体污染物氨氮 (NH₃-N)和高锰酸钾指数 (COD_Mn)数据。NH₃-N是导致水生植物消失的关键因素之一，COD_Mn能直接反映水体有机污染程度。三峡水库入出库断面每日水位与流量数据来源于中华人民共和国长江海事局(https://cj.msa.gov.cn/)。

断面污染物负荷计算方法：W_i=10⁻⁶C_iQ。其中：W_i为入库或出库断面污染物i的输移负荷(t·d⁻¹)；C_i为通过断面的水体中污染物i的质量浓度(mg·L⁻¹)；Q为通过断面的径流量(m³·d⁻¹)。

数据经过检查，剔除异常值处理后，采用SPSS 15.0进行差异检验与皮尔逊相关分析，通过R语言软件绘制概率密度分布曲线与Mann-Kendall趋势检验分析。

Mann-Kendall趋势检验是非参数统计检验法。此方法不必事先设定数据分布特征，适于气象、水文数据的时间序列趋势与突变分析^[16-17]。Mann-Kendall趋势检验法通过计算水文序列的趋势变化统计量U_F与其反序列U_B，并对比U_F在显著水平下的表现(显著水平α=0.05时，$ {U}_{\alpha \left(0.05\right)} $=1.96，−$ {U}_{\alpha \left(0.05\right)} $=−1.96；极显著水平α=0.001时，$ {U}_{\alpha \left(0.001\right)} $=2.58，−$ {U}_{\alpha \left(0.001\right)} $=−2.58)。当$ {U}_{{\rm{F}}} $＞0，水文序列呈上升趋势；当$ {U}_{{\rm{F}}} $＜0，序列呈下降趋势。$ \left|{U}_{{\rm{F}}}\right| $＜1.96，变化趋势不显著；1.96＜$ \left|{U}_{{\rm{F}}}\right| $＜2.56，变化趋势显著；$ \left|{U}_{{\rm{F}}}\right| $＞2.56，变化趋势极显著。

三峡库区长江干流入库与出库断面污染物负荷间的差异，反映了上游来水以及库区区间对入出库水质的影响。三峡水库蓄水后，大坝前的干流水位抬升，出现多处回水河段；干支流水体流速下降，库区上游至下游的水体流速呈下降趋势，出现明显河道型水库特征^[18]。2013−2018年入出库断面NH₃-N、COD_Mn日负荷变化见图1。可见，污染物日负荷存在周期性变化：在夏季低水位时期负荷最高，冬季高水位时期最低。对入出库断面污染物负荷做相关分析与配对样本t检验分析显示：①入库断面NH₃-N日均负荷256.60 t·d⁻¹，出库断面NH₃-N日均负荷为156.45 t·d⁻¹，两者相关系数为0.61(P＜0.01)，为极显著相关，且存在极显著差异(P＜0.01)。②入库断面COD_Mn日均负荷2 530.84 t·d⁻¹，出库断面为2 012.97 t·d⁻¹，两者相关系数为0.76(P＜0.01))，呈极显著相关，且存在极显著差异(P＜0.01)。差异检验结果显示：入库断面污染物负荷显著高于出库断面。库区长江干流从天然河道转变为人工水库后，水文形态发生明显变化，如：河道变宽、流速下降等均导致水体在库区滞留时长增加，泥沙沉降作用也随之增强，污染物随泥沙沉入底泥，水体中污染物减少。此外，水库澄清效果沿程累计，伴随沿程污染物不断沉入底泥，水体污染物下降，最终使出库断面水质优于入库断面^[18]。

Figure 1.  Daily pollutant loads of inlet and outlet and water level changes in the Three Gorges Reservoir from 2013 to 2018

2013−2018年三峡水库入库断面NH₃-N负荷及COD_Mn负荷与水位的相关系数分别为−0.44和−0.63，出库断面NH₃-N负荷及COD_Mn负荷水位与水位的相关系数分别为−0.47和−0.58，均呈极显著负相关(P＜0.01)，说明三峡水库季节性水位调控对污染物负荷有较大影响。

因三峡水库水位周期性调度，将水库运行时间划分为：低水位运行的丰水期(6−9月)、人为蓄水调整的平水期(4−5月和10−11月)，高水位运行的枯水期(12月至次年3月)，不同水位运行期污染物日均负荷统计见表1。相关性分析结果表明：在丰水期和平水期，出库断面污染物日负荷与入库断面污染物日负荷极显著相关(P＜0.01，表2)；差异分析结果表明：在丰水期、平水期和枯水期，出库断面污染物日负荷与入库断面污染物日负荷差异极显著(P＜0.01，表2)。

如图2所示：①在丰水期，入库断面NH₃-N日负荷大于250 t·d⁻¹的概率累计有70.40%，而出库断面仅有35.80%；入库断面COD_Mn日负荷大于3 000 t·d⁻¹的概率有64.85%，而出库断面仅有38.74%。在丰水期，入库断面NH₃-N与COD_Mn日负荷明显多于出库断面。②在平水期，入库断面NH₃-N日负荷大于180 t·d⁻¹的概率有51.37%，而出库断面仅有23.40%；入库断面COD_Mn日负荷大于1 500 t·d⁻¹的概率有52.65%，出库断面有45.16%。在平水期，入库断面NH₃-N日负荷明显多于出库断面。③在枯水期，入库断面NH₃-N日负荷大于110 t·d⁻¹的概率有52.49%，而出库断面仅有17.22%；入库断面COD_Mn日负荷大于1 000 t·d⁻¹的概率有30.29%，出库断面有25.31%。在枯水期，入库断面NH₃-N日负荷明显多于出库断面。以上结果表明：在不同水位时期，入库断面污染日负荷均高于出库断面，其中NH₃-N日负荷相差很大。

Figure 2.  Probability density line of daily pollutant loads of inlet and outlet in the Three Gorges Reservoir at different water level periods

在时间尺度，对入库或出库断面在不同水位运行期的污染物日负荷进行差异分析检验(表3和表4)表明：①在不同水位条件下，入库断面各项污染物负荷均差异显著(P＜0.05)；②在不同水位条件下，出库断面各项污染物负荷均差异显著(P＜0.05)；③入出库断面污染物负荷在丰水期最高，枯水期最低的特征，说明水位季节性剧烈波动对三峡库区长江干流入出库断面污染物负荷有较大的影响。

分别对入出库污染物负荷在不同水位条件下的状态进行概率密度曲线分析(图3和图4)表明：①入库断面NH₃-N日负荷在丰水期时有70.37%的概率大于250 t·d⁻¹，在平水期时有28.75%，在枯水期时很少；入库断面COD_Mn日负荷在丰水期时有47.39%的概率大于3 800 t·d⁻¹，在平水期和枯水期均不超过3 800 t·d⁻¹。②出库断面NH₃-N日负荷在丰水期时有69.61%的概率大于160 t·d⁻¹，在平水期时有42.05%，在枯水期时有不到15.00%；COD_Mn日负荷在丰水期时有66.23%的概率大于3 800 t·d⁻¹，在平水期时有14.47%，在枯水期时负荷不达3 800 t·d^-1。以上结果表明：丰水期时，入库断面NH₃-N日负荷与COD_Mn日负荷均显著高于平水期和枯水期；在丰水期时，出库断面NH₃-N日负荷与COD_Mn日负荷量偏高，而在枯水期时最低。

Figure 3.  Probability density line of daily pollutant loads of inlet in the Three Gorges Reservoir at different water level periods

Figure 4.  Probability density line of daily pollutant loads of outlet in the Three Gorges Reservoir at different water level periods

入出库断面2013−2018年污染物年负荷如图5所示，利用R语言对污染物负荷年变化进行Mann-Kendall趋势检验(图6)。结果表明：入库断面NH₃-N年负荷与出库断面COD_Mn年负荷U_F曲线与临界值线(U_α=1.96，α=0.05)相交，表明两者呈显著上升趋势(P＜0.05)，其他断面污染物年负荷无显著变化。

Figure 5.  Annual pollutant loads of inlet and outlet in the Three Gorges Reservoir from 2013 to 2018

Figure 6.  Trend test curve of annual pollutant loads of inlet and outlet in the Three Gorges Reservoir from 2013 to 2018, by Mann-Kendall

水质受水位波动变化影响的研究很多，WHITE等^[19]利用模型演示出湖泊持续低水位状态会导致水体中悬浮物增加，造成水质恶化。三峡水库运行后，库区水位受人工调度，汛期因泄洪而低水位运行，入库沙量显著增加，泄洪也使得大量泥沙排至下游；冬季高水位运行，水位抬升至175 m，水库大量蓄水。非汛期泄水改变了原有的河道条件，导致三峡库区与天然河道条件差异大^[20]。

三峡水库不同水位运行期因蓄水量不同而导致的稀释作用变化，是引发污染物负荷波动的重要因素。2010年三峡工程进入常态化水位调控运行阶段后，水库水质受到季节性因素影响，水温、来水量、泥沙量、水文条件与人类生产生活等因素都会影响水质^[21]。在时间尺度上，入库与出库断面污染物负荷变化与三峡水库水位波动高度相关，在夏季汛期的低水位阶段污染物负荷最高，而在冬季枯水期的高水位阶段污染物负荷较低的概率最大。这是因为在丰水期，降雨丰沛，三峡水库来水流量增大，携带污染物进入水体的能力强；汛期降雨冲击力强，在降雨径流的淋溶与冲刷下，污染物随地表径流和泥沙进入水体，引发水质恶化^[22]。但受到汛期水库排洪影响，水位下降，此期间水库储水量大幅减少，污染物稀释与降解能力下降，在一定程度上加重了水质恶化^[23]。有研究表明^[24]：水体中COD_Mn含量与泥沙显著相关，泥沙与有机质含量决定了COD_Mn含量，夏季入江水体携带大量泥沙进入水库，是导致COD_Mn高于其他时期的主要因素。汛期来水来沙量大，携带大量含氮污染物进入水体；进入蓄水期后，水体含沙量降低，清水下泄，进入枯期高水位后水体含氮量会下降^[25]。

在枯水期高水位运行时，水库含水量增加，水体流动性下降，悬浮物沉降作用增强，COD_Mn、总磷、重金属等与悬浮物密切相关的污染物沉降入底泥，并且沉降作用沿程不断累积，接近大坝的出库断面受水位调度影响显著，水体流速变化明显，污染物沉降作用也更加显著^[1]。此外，高水位运行期水库蓄水量大，有助于污染物稀释与沉降^[18]。同时由于枯期降雨减少，陆地污染物迁移力下降，入库污染物随之减少^[19]。

三峡水库水质与水文情况、水体污染情况、污染物输入方式，以及三峡库区点源、面源污染输入变化密切相关。有研究认为：三峡库区干流污染物来源主要是农业面源污染、工业生产和生活污水的排放与输入，库区城镇化建设与农业生产活动必然引入新的污染^[26]。三峡库区农业污染来源有肥料施用、农作物秸秆燃烧、畜禽养殖等。化肥中的氮素会通过淋溶、吸附、反硝化等途径融入水土，不合理的使用方式也会造成农药化肥大量流失，进入水体造成污染^[27]。三峡库区极具区域特色，库区内生态环境受农业面源污染影响严重，尤其是水库蓄水后，天然水文条件发生剧变，会降低水体中污染物的扩散、稀释与转化过程^[28]。三峡水库蓄水前后，NH₃-N和COD_Mn单位负荷造成的岸边污染面积比为1∶9和1∶14，伴随水库蓄水，在水流顶托作用下，污染带有明显回溯趋势^[29]。

污染物负荷在空间尺度存在的差异，除三峡水库水体发挥蓄清的作用，域外污染物输入也是导致水体污染的重要原因。具体污染物输入来源包括城镇生活污水、工业废水、农业活动、油污废水、垃圾排放等，伴随城镇化加速和农业生产规模扩大，均会带来新的污染输入^[18]。位于库首的重庆市大力推行三峡库区畜牧发展工作，畜牧养殖增加也会造成环境污染。同时因三峡大坝建立，人口迁移与设施配套建设而带来的耕地占用与生态环境破坏问题，也引发了水土流失^[30]。三峡库区上游发展水平较高，且农村人口占比大，农产畜牧活动多，农药化肥使用量大，外源性污染物输入提高了水体COD_Mn含量；未充分自净的河水经过上游，在接收当地污染物输入后，向下游流去^[17]。上游来水污染、支流污水汇入与沿程的面、点源污染均会引入污染物进入水体。有研究表明：库区污染物指标最低值均出现在库位区域，区域污染物排放冷点区域也位于三峡库位^[30]。下游社会经济发展水平较低，污染排放小且距离上游较远，水体在到达下游前得到充分自净，经水库澄清作用后，污染物含量下降^[18]。

随着经济发展、人口密度增加和城市化程度加快，生活污染排放增大，对水环境也会产生一定影响^[25]。三峡水库在2010年进入常规化水位调控后，一方面，水库周期性蓄水后，库区水文形式显著改变，库区水环境变得脆弱，支流常出现水体富营养化与水华现象；另一方面，污染物、污废水处理效率不足，上游又是污染物主要来源，库区污染防治力度有待提高^[31]。Mann-Kendall趋势检验结果显示：仍有污染物负荷呈上升趋势，说明库区内污染排放与污染治理仍存在疏忽漏洞。三峡水库蓄水后，氮磷污染是库区水质主要的污染因子，其中大部分来源于上游，库区富营养化问题日益严重^[32]。针对三峡库区存在的污染问题，应减少库区人口压力，以达到减轻库区生态环境压力的目的；继续加强开展三峡库区防护林建设工作，积极推进高效农业，鼓励有机肥料使用；积极开展清洁小流域建设，建立生态修复区、生态治理区与生态保护区^[33]。要加强库区生态环境管理与审查机制，协调库区生态环境保护与社会发展，实现可持续发展的最终目标。

研究结果显示：①研究期间，长江干流入库断面NH₃-N、COD_Mn污染物负荷显著高于出库断面，出库断面污染物负荷与入库断面高度相关。入库断面污染物与支流农业面源污染是水库污染物主要来源。伴随水库澄清作用，污染物沿程下降。②入出库断面污染物负荷受三峡水库水位影响显著，在丰水期水库低水位运行时，污染物负荷最大；在枯水期水库高水位运行时，污染物负荷最小。可见，季节性水库调度对库区水质有着不可忽视的作用。丰水期水库蓄水量少，水体澄清作用下降，但汛期降雨扰乱水环境稳定性，导致污染物含量增加；枯水期水库蓄水量最大，水环境稳定，有助于污染物稀释。③Mann-Kendall趋势检验结果显示：入库断面NH₃-N年负荷和出库断面COD_Mn年负荷呈显著上升趋势，这与社会经济发展、当地生产生活因素相关。污染物治理需加强水质环保工作，提高污水、废水处理效率，促进水环境与社会经济共同发展。