Heavy metal and phosphorus pollution characteristics and dredging depth in sediment of Wujin Port, Wuhan

乌金港位于武汉经济技术开发区通顺河水系周家墩汇水区，30°22′26.67″~30°22′17.99″N，114°5′38.40″~114°5′47.78″E，水域面积为38.09 hm²，最大水深约5.0 m，与虾子湖相邻，为典型的郊野型湖泊。该区年降水量为1100 mm。根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和生态环境部发布的《湖泊河流环保疏浚工程技术指南》，结合乌金港水域面积、垂线采样点数、布点网格大小等规范和指南要求，确定3个采样点：1号采样点(30°22′37.18″N，114°05′39.87″E)，2号采样点(30°22′27.38″N，114°05′40.87″E)，3号采样点(30°22′17.58″N，114°05′44.97″E)。

根据底泥受人为污染的感官程度和自然沉降的特点，将乌金港底泥由上而下划分为污染层(0~15 cm)、过渡层(15~30 cm)和正常层(30~50 cm) 3个层次。污染层有臭味，呈黑-灰黑色，稀浆、流塑状；过渡层呈黑-灰色，软塑、密实；正常层呈黄色、灰黄色，密实。

本研究采样使用柱状沉积物采样器^[6]。根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》和《湖泊河流环保疏浚工程技术指南》，采集乌金港3个采样点垂直剖面的底泥样品，取2组柱状样。为确保实验结果的准确性，本研究采用平行实验方式，每个点位每种重金属分别测量3次，其中2次为平行样。分析底泥重金属和磷的污染特性。将所得的柱状底泥样品放入聚乙烯容器中，避免重力干扰。在送回实验室的运输过程中保证取样管密封，减少底泥与空气的接触。采集的所有样品均经过沉淀、自然空气干燥、残渣去除、研磨和筛分等预处理。

重金属质量分数测定根据CJ/T 221—2005《电感耦合等离子体发射光谱法》以及CJ/T 221—2005《原子荧光光谱法》的相关要求，参照杨盼等^[7]报道的方法：对3个采样点采集0~60 cm的底泥采用10 cm的间隔分层取样，准确称取等量样品置于坩埚中，利用微波酸化(HNO₃-HCl-HF-HClO₄)消解后，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行分析，最终得到所有样品中铜、汞、砷、铅、镉、镍质量分数。为了更加真实和系统性地模拟底泥磷释放的过程以及释放量，本研究将3个采样点的污染层(0~15 cm)、过渡层(15~30 cm)和正常层(30~50 cm)分层取样，根据GB 11893—1989《钼酸铵分光光度法》，定时对SRP和TP采用钼酸铵分光光度法，参照张占梅等^[8]的方法，在酸性条件下预处理后，加水稀释至标线，分别进行显色与测定。具体的流程如图1所示。

Figure 1.  Technical route in the study

地累积指数(I_geo)综合了自然地质与人类活动对重金属污染的影响，是用于评价河流、海洋底泥中重金属污染程度的指标^[9]。I_geo不仅可以反映重金属的自然分布状态，还可以反映人类活动对重金属分布的影响。I_geo的计算公式为：$\mathit{I}_{{\rm{geo}}}={{\rm{log}}}_{2}\left[\dfrac{{\mathit{C}}_{{{{n}}}}}{{1.5\mathit{B}}_{{{{n}}}}}\right]$。其中：C_n为样品中元素n的质量分数；B_n为元素n的背景质量分数；1.5为修正指数，通常用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响。

武汉湖泊表层沉积物中重金属镉、锌、砷、铜、铅、铬、汞、镍的背景值分别为0.200、79.000、14.300、32.200、34.500、88.000、0.075、35.000 mg·kg⁻¹。根据I_geo，重金属污染程度分为7个等级(表1)。

Hakanson潜在生态风险指数法是一种国际认可的沉积物、土壤重金属元素潜在生态风险评价的标准方法，被广泛运用^[10-12]，综合考虑了重金属元素的生态、环境和毒理效应。潜在生态风险指数(I_R)计算如下：

其中：E_i是单因素潜在生态风险指数；I_R为潜在生态风险指数；C_i是重金属元素的质量浓度；C_ir是重金属元素的参考值；T_i是各元素的毒性反应系数(铜、铅、镍为5，镉为30，铬为2，锌为1)，i为重金属元素数量（i=1，2$, \cdots, $ n）。潜在风险指数法分级标准如表2所示。

本研究采用综合污染指数评价方法^[13]对底泥中的总磷进行评价。评价过程中采用过渡层和正常层中总磷的均值作为基准值，各实测值除以基准值得到污染指数(I_NP)。总磷分级标准按表3进行等级划分。

采用Excel 2013进行统计分析；利用ArcGIS 10.2绘制水体总磷分布图；采用方差分析和最小显著性差异法(LSD)进行差异显著性分析(P＜0.05)。

由图2可知：不同采样点的底泥中的重金属质量分数有较大的差异；同一采样点中，重金属质量分数随深度差异的变化差异显著(P＜0.05)。在上层底泥中，6种重金属质量分数波动最大。在不同采样点，底泥中铜的质量分数为200~1200 mg·kg⁻¹，且随着底泥深度的增加铜质量分数逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)。底泥中汞仅在0~20 cm范围内有检出，为1 mg·kg⁻¹，其余深度均未检出，表明汞只存在于表层底泥。底泥中砷质量分数变化趋势与铜相似，最高为275 mg·kg⁻¹，随着深度的增加，逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)，最低为80 mg·kg⁻¹。底泥中铅质量分数也有着显著的点位分布差异，不同采样点铅质量分数变化较大，最高为890 mg·kg⁻¹，随着底泥深度加深，呈现减少的趋势，在40 cm以下显著减少(P＜0.05)，最小为300 mg·kg⁻¹；镉质量分数也随着底泥深度增加逐渐减少，在30 cm以下显著减少(P＜0.05)。底泥中镍质量分数也存在显著的采样点分布差异，也是在30 cm以下显著减少(P＜0.05)，最高为400 mg·kg⁻¹。总之，随着底泥深度的增加，重金属质量分数逐渐减少。在所检测的6种重金属中，质量分数从高到低依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞。

Figure 2.  Distribution of heavy metal content in sediments of Wujin Port

张茜等^[14]研究发现：在0~30 cm底泥中，随着底泥深度增加，重金属污染程度增大。本研究进一步分析了30~60 cm底泥处重金属污染程度，通过对3个采样点0~60 cm底泥采样结果分析，发现有以下共同点：重金属集中在污染层和过渡层，随着深度的增加，重金属质量分数有下降的趋势，且在40~50 cm底泥趋于稳定，50 cm深度以下3个采样点重金属质量分数均低于湖泊底泥土壤背景值(镉为3 mg·kg⁻¹，砷为150 mg·kg⁻¹，铜为600 mg·kg⁻¹，铅为650 mg·kg⁻¹，汞为0.075 mg·kg⁻¹，镍为180 mg·kg⁻¹)。

由表4可知：底泥重金属污染程度均为“轻度-中度污染”。在不同采样点之间，各金属污染程度有较大区别。1号位底泥重金属平均地累积指数从大到小依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞；2号位从大到小依次为铜、铅、镍、砷、镉、汞；3号位从大到小依次为铜、铅、砷、镍、镉、汞。由此可知：各采样点重金属排序相似度较高，其中污染程度较为严重的重金属是铜和铅，较为轻微的是镉和汞，但均处于轻度-中度污染。

由表5可知：单因素潜在生态风险指数(Eⁱ_i)均小于40，风险较低，这与地累积指数评价结果一致；重金属在乌金港沉积物各采样点平均潜在生态风险指数(I_R)为120，小于其限值150，属于轻微危害。从重金属潜在生态风险指数来看，不同采样点数值差异较为显著，说明其受空间差异的影响较大。

通过乌金港底泥总磷分层检测结果可以看出(表6)：污染层、过渡层、正常层总磷质量分数呈现出显著的递减规律。通过综合污染指数对乌金港底泥中总磷的评价结果可以看出(表6)：总磷污染程度较高的是在污染层和过渡层。这个评价结果与底泥解析实验中可溶性活性磷和总磷释放结果是相吻合的。

由图3A可见：在浸泡试验中，污染层底泥可溶性活性磷质量浓度为0.085~0.184 mg·L⁻¹，平均质量浓度为0.093 mg·L⁻¹。可溶性活性磷释放曲线整体变化比较平稳，除第1天的0.184 mg·L⁻¹比较高以外，第2天起可溶性活性磷质量浓度基本上未超过原上覆水可溶性活性磷的0.088 mg·L⁻¹，第7天开始可溶性活性磷质量浓度在0.085 mg·L⁻¹上下波动，差异不显著。在浸泡试验中，总磷质量浓度为0.050~0.742 mg·L⁻¹，平均质量浓度为0.189 mg·L⁻¹。

Figure 3.  Variation of phosphorus release intensity with time

过渡层(15~30 cm)底泥释放的总磷和可溶性活性磷质量浓度波动较小(图3B)。可溶性活性磷质量浓度为0.020~0.237 mg·L⁻¹，平均质量浓度为0.052 mg·L⁻¹。总磷质量浓度为0.040~0.270 mg·L⁻¹，平均质量浓度为0.091 mg·L⁻¹。由图3B可以发现：可溶性活性磷质量浓度和总磷质量分数变化曲线差别不大，均在第1天大量释放后，大幅度降低至一个范围内波动。底泥释放到水体中的可溶性活性磷最高是第1天，为0.237 mg·L⁻¹，第3天后水体中的可溶性活性磷质量浓度即降到原上覆水的0.083 mg·L⁻¹以下，可溶性活性磷平均质量浓度低于同期污染层(0~15 cm)底泥磷释放的质量浓度。总磷的波动比可溶性活性磷要略大，从第6天起，总磷质量浓度均在原上覆水总磷质量浓度的0.098 mg·L⁻¹以下，总磷平均释放质量浓度远低于污染层(0~15 cm)释放的平均质量浓度。

正常层(30~50 cm)底泥可溶性活性磷质量浓度为0.024~0.237 mg·L⁻¹(图3C)，平均质量浓度为0.067 mg·L⁻¹。可溶性活性磷第1天释放质量浓度最高，为0.237 mg·L⁻¹。之后，释放到上覆水中的可溶性活性磷开始减少，到第5天降到0.083 mg·L⁻¹ 以下。随后除了个别时间点外，其余均在0.083 mg·L⁻¹以下，最低质量浓度是第12天的0.024 mg·L⁻¹。总磷质量浓度为0.040~0.341 mg·L⁻¹，平均质量浓度为0.138 mg·L⁻¹。总磷质量浓度也是第1天达到最高0.341 mg·L⁻¹后再降低，到第6天，总磷质量浓度降到0.098 mg·L⁻¹以下，并在小范围内略有波动。总的来说，不论是短期还是长期，正常层(30~50 cm)底泥中释放的可溶性活性磷与总磷均低于污染层(0~15 cm)和过渡层(15~30 cm)底泥，且从第6天起，释放的总磷质量浓度低于原上覆水中总磷质量浓度(实测原上覆水总磷质量浓度为0.520 mg·L⁻¹)。与第1天相比，在不同底泥层中总磷释放变化比可溶性活性磷释放变化波动要大。

通过2组实验对武汉市乌金港底泥重金属和磷污染特征分析结果显示：①重金属主要集中在污染层和过渡层，随着底泥深度的增加，重金属质量分数有下降的趋势。在正常层40~50 cm处重金属质量分数趋于稳定，50 cm以下重金属质量分数和背景值相当，即达到土壤环境质量二级标准；由地累积指数可知：乌金港底泥重金属污染程度大多处于轻度-中度污染，污染程度由强到弱依次表现为铜、铅、镍、砷、镉、汞；潜在生态风险指数均小于40，因此风险较低。②底泥分层采样检测数据表明：乌金港底泥污染层、过渡层、正常层总磷质量分数呈现出显著的递减规律；解析实验显示：底泥污染层(0~15 cm)和过渡层(15~30 cm)释放的可溶性活性磷与总磷高于原上覆水，正常层(30~50 cm)不论是短期还是长期释放的可溶性活性磷与总磷均最低，且从第6天起，释放的总磷质量分数低于原上覆水。总之，乌金港底泥中的污染主要集中在底泥的污染层和过渡层，铜和铅是主要的生态风险因子，但处于低生态风险。为了更好地清除内源污染，综合分析底泥重金属和磷的污染特征，确定小微水体乌金港最优清淤深度为40 cm。