Effects of different ages and positions on fiber morphology and crystallinity of Phyllostachys edulis

在安徽省六安市金寨县青山镇分别选取竹龄为2、4、6 a的毛竹各3株。根据GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》选取适合的毛竹材。如图1所示：将选好的毛竹材沿根部截断，去枝备用。在距离地约1.00 m的整竹节处向上截取1.50 m为第1段(离地1.75 m)，标记为1，后每1.20 m截取第2段(离地3.25 m)、第3段(离地4.30 m)，标记为2、3，去除竹节，气干至含水率为12%~15%，备用。样株取样信息见表1。

Figure 1.  Schematic diagram of sampling position

冰乙酸购于江苏省强盛功能化学股份有限公司，质量分数为30%的过氧化氢溶液购于上海振企精细化学品有限公司。

制样流程如图2所示：将气干状态的竹材用砂盘砂带机砂去除试样的竹黄和竹青部分，随后用破篾机将竹材径向均分为5等份，依次标记为A (近竹黄)、B、C、D、E (近竹青)。再将分好类的竹片切成小火柴棒状，大小为1 mm (长)×1 mm (宽)×30 mm (高)。

Figure 2.  Sampling process for fiber morphology test

采用富兰克林离析法获取不同竹龄和不同部位的竹纤维。具体步骤：将不同竹龄和部位的竹片劈成火柴棒状，取制备好的试样3根放入小试管中，倒入配好的冰乙酸和过氧化氢(体积比1∶1)溶液10 mL，用水浴锅加热，温度为60~70 ℃；加热至试样呈白色后，用蒸馏水反复冲洗至小木棒上的药品完全干净，在试管中到入适量蒸馏水，用玻璃棒搅拌至纤维分离，保鲜膜封闭试管口备用。利用正置荧光显微镜测量纤维形态特征，测定毛竹材的纤维长度、宽度、腔径和壁厚，并计算纤维长宽比及壁腔比^[10]。每组样品随机测量50根纤维。

取不同竹龄和部位的毛竹试样，研磨，筛选大于100目的粉末，置于烘箱(103±2) ℃烘至绝干备用。采用XD6多晶X射线衍射仪进行测定。测试参数：Cu-Ka靶，管电压40 kV，管电流30 mA，波长λ为1.540 566 nm，样品扫描角度为5°~40°，扫描速率为4°·min⁻¹。通过Segal法计算相对结晶度^[11]。每组样品制备15个结晶度样品，各扫描3次，取平均值。相对结晶度(C_r)计算公式为C_r=(I_m−I_x)/I_m×100%。其中：I_m为晶体衍射角的极大强度；I_x为2$ \theta $=18°时非结晶背景衍射时的强度。

由图3可知：竹材纤维壁腔比随竹龄增长而增加，在竹龄6 a时达到峰值。竹龄2 a的毛竹82.1%纤维壁腔比集中在6.00，仅有不到0.8%的纤维壁腔比大于12.00；竹龄4和6 a的毛竹纤维壁腔比均在7.00附近达到顶峰，其中竹龄4 a的毛竹纤维壁腔比极值为16.97，而竹龄6 a的毛竹壁腔比极值为20.33。纤维细胞壁厚是影响纤维壁腔比的1个重要因素，竹纤维细胞和基本薄壁组织的细胞存在多层结构，由厚层与薄层相互交织而成，其中次生壁在细胞壁结构中占比最多^[12−13]。毛竹纤维细胞通常在出笋至1 a内，壁层数量明显增加，形成3~6层次生壁；1~6 a间，壁层增加速度减缓，6 a时达到顶峰，形成6~11层次生壁；随后壁层数量随竹龄的增长逐渐回落^[14]。因此，竹龄6 a的毛竹壁腔比明显大于其他年份。

Figure 3.  Wall cavity ratio of Ph. edulis in different ages

纤维长度主要影响纤维的交织能力，纤维长度越长，其纠缠其他纤维的节点就越多，纤维交织能力越好，纤维间结合力越强。纤维长度是衡量纸浆造纸品质的重要指标，在一定范围内，纤维越长，纸张撕裂度、抗张强度、耐破度和耐折度就越大^[15−16]。而对竹纤维水泥基材料而言，短纤维在水泥基材料中较长纤维分布更均匀，密实性高，孔隙率低，干表观密度更大，则更宜选取壁腔比小、纤维长度较短的原竹纤维^[17]。纤维可以分为长度≤900 µm的短纤维，长度为900~1 600 µm的中等纤维，长度＞1 600 µm的长纤维^[18]。在工业生产中应选择相对应的纤维长度，以提高产品质量与材料利用率。

由图4可知：毛竹纤维长度在竹龄为2~6 a时相对稳定，随着竹龄的增长，纤维细胞缓慢发育，纤维长度呈现小幅增长。其中，竹龄2 a的毛竹纤维长度分布在1 600 µm附近最多，占比22.13%；竹龄4 和6 a 的毛竹纤维长度分别在1 700、2 000 µm达到峰值；竹龄2 a的毛竹纤维有3%的样本纤维长度小于1 000 µm，而竹龄4 和6 a 的仅为1.8%与0.8%。

Figure 4.  Fiber length of Ph. edulis in different ages

细而长的纤维能增加纸张的强度，而长宽比低于45则不适用于造纸原材料^[19]。竹龄2和6 a的毛竹纤维长宽比频数峰值均在120 (图5)，分布相对集中稳定，而竹龄4 a的毛竹纤维长宽比多集中于160，这表明竹龄为2~6 a的毛竹纤维均可用于制浆造纸行业。

Figure 5.  Fiber length width ratio of Ph. edulis in different ages

由表2可知：竹龄2 a毛竹的第3段纤维形态与第1段、第2段有明显差异。其中，第3段的纤维长度更长，长宽比更大，但其纤维壁腔比也随之增加，综合比较并无明显的制浆优势。竹龄4和6 a的毛竹纤维壁腔比均在第2段取样处最大，竹龄4 a毛竹的第2段纤维长度最短，竹龄6 a的毛竹第2段纤维长宽比最小，总体并未呈现明显变化规律。马灵飞等^[20]研究表明：竹材纤维长宽比在轴向上并未存在显著关系，且竹龄的影响很小。蔡燚等^[7]认为毛竹的纤维长宽比在轴向高度上呈现先减小后增加再减小的趋势，并在5.5 m处达最大值。以上研究与本研究在取样重合区间和测定数据等方面相符。

影响纤维强度即纤维力学性能的主要因素是纤维壁腔比。纤维壁腔比越小，表示纤维细胞壁越薄，胞腔越大，纤维柔韧性越好，但过小的纤维壁腔比会导致纤维的力学性能变差，在工业加工过程中，纤维细胞易产生塌陷或弯折，降低力学强度与交织能力。

由表3可知：随着竹龄的增加，毛竹径向上各部位的纤维壁腔比均有所增加；各竹龄毛竹径向部位由A~E纤维壁腔比变化不显著。除竹龄4 a毛竹A、B的2个取样部位之间，其他竹龄相邻取样部位的纤维长度之间差异均不显著，而纤维长度在径向上的变化明显，但趋势相对缓和；竹材纤维长度在径向上存在显著变异规律(P＜0.05)，竹龄4和6 a毛竹均在B~D部位最大，这与王鹏程等^[21]的研究结论一致。竹龄2 a毛竹的纤维长度总体呈增加趋势，在D部位处小幅下降。竹龄4和6 a竹材的各部位纤维长宽比均为130~180，符合纺织行业对于日用纤维制品选材的标准。

由表4可知：在影响毛竹纤维形态的不同因子中，竹龄占比最大，贡献率为34.004%。因此，在工业生产过程中建议优先考虑竹龄因素，以达到高效合理的原竹利用。

结晶度作为描述纤维素分子结构的重要参数，与木质素、纤维素和半纤维素(简称三大素)密切相关。在毛竹生长过程中结晶度的变化规律和三大素含量的变化是一致的，随竹龄增加呈现波动趋势^[22]。由图6可知：不同竹龄毛竹的纤维素晶型一致，无明显差异。竹龄2、4、6 a毛竹的结晶度相似，分别为39.48%、39.72%、39.59%(表5)。

Figure 6.  X-ray diffraction patterns of Ph. edulis in different radial directions　　　　　　

不同竹龄毛竹纤维结晶度在轴向上的变化规律也不相同。由表5可知：竹龄2和6 a毛竹的纤维结晶度从大到小依次为第2段、第3段、第1段，而竹龄2 a毛竹的纤维结晶度从大到小依次为第3段、第2段、第1段。

由表6可知：3个竹龄毛竹的径向纤维结晶度的变化均为由A到E递增。这是由于纤维细胞数量从竹黄到竹青呈增加趋势，形成纤维素结晶区的比例也随之增加；近竹黄A部位比近竹青E部位的细胞壁更薄且胞间层较多，细胞壁主要由纤维素构成，而胞间层主要由木质素构成。因此，近竹青E处比近竹黄A处有更多的纤维素和更少的木质素，故毛竹从近竹黄A到近竹青E纤维结晶度呈增大趋势。

毛竹材纤维长度随竹龄的增加呈增大趋势，纤维形态的各项指标在轴向上无显著变化规律，径向上，4和6 a毛竹近竹黄处纤维最短，竹肉纤维最长，近竹青处纤维长度介于两者之间；纤维壁腔比和长宽比径向上变化规律不明显，竹龄对纤维结晶度的影响不显著，取样部位对纤维结晶度的影响显著。这说明在不同领域的应用过程中，竹龄是毛竹材纤维形态最显著的影响因素，在筛选原材料时，应优先考虑竹龄。