Temporal and spatial distribution of nitrogen in Xitiaoxi Watershed and its response to rains

西苕溪流域(30°23′~30°53′N，119°14′~119°53′E)位于中国东部沿海地区，地势西南高、东北低。该区属亚热带海洋性季风气候，光照充足，气候温和，雨量充沛，四季分明，全年平均气温为12.2~15.6 ℃，年均降雨量为1 100.0~1 900.0 mm，年均降雨天数为164.0 d，年均日照时数为2 015.0 h。流域面积为2 268.0 km²，多年平均流量为46.5 m³·s⁻¹，多年平均径流量为14.93亿m³(丰水年为24.10亿m³，枯水年为4.40亿m³)，约占太湖上游入湖量的27%。该区主要粮食作物为水稻Oryza sativa，经济作物为茶Camellia sinensis和集约经营的毛竹。

研究区内有赋石水库、老石坎水库、凤凰水库以及天子岗水库等多座大中型水库。其中，赋石水库为浙北地区最大的水库型水源地，位于研究区西部；老石坎水库位于研究区西南部；凤凰水库位于研究区东南部。以上3座水库均位于西苕溪上游，而天子岗水库位于流域东北部，属于下游地区。可见，水库型水源地是研究区典型水源地形式。

研究区降雨数据(1956—2023年)由安吉县水文站测定获取，用于探究时间维度上大气降雨的变化特征。降雨量用20 cm JDZ05翻斗式雨量器观测，径流数据根据监测河流的水位、流量等观测数据计算而来。径流量数据采用流速仪测流量计算而得，流量测验使用水文缆道测流，断面数据采用借用或实测方式确定。

研究区水质数据收集于2016—2023年，用于解析西苕溪流域水体氮素时空分布特征。采样时间为每月中旬且采样前3 d无降水，此时流量相对稳定，可避免降水冲刷对河流水质测定结果的影响。采样过程中用保温箱和冰袋低温冷藏保存水样。采样完成后用冰箱4 ℃保存水样，以减少水样中微生物对水样氮素质量浓度的影响。水样测定指标主要为总氮，测定方法为过硫酸钾氧化-紫外分光光度法^[18]。

采用Excel 2016绘制研究区降雨、径流(水质浓度)等数据随时间的变化。利用ArcGIS将研究区各采样点水质数据空间分布进行可视化。使用SPSS 19.0对降雨及不同水质采样点的氮素质量浓度进行最小显著差异法(LSD)和邓肯显著性分析，使用Origin 2021对大气降雨与水体氮素质量浓度进行Pearson相关性分析。

如图1A所示：研究区多年平均降雨量为1 563.0 mm，然而1978年降雨量不足1 000.0 mm。随着时间的迁移，1999和2016年的降雨量均超过2 000.0 mm，分别为2 064.0和2 136.0 mm。可见，研究区降雨量虽年际间差异较大，但总体呈上升趋势。

Figure 1.  Interannual (A) and intermonthly (B) distribution characteristics of atmospheric rainfall from 1956 to 2023

根据多年月平均降雨量(图1B)可知：研究区12月的降雨量最少，仅53.0 mm，且1—2月及10—12月的降雨量显著低于其他月份(P＜0.05)，该时间段(5个月)的降雨总量仅为368.0 mm，仅占全年降雨量的23.54%。而降雨量最大值一般出现在6月(226.0 mm)，其次为8月(208.0 mm)和7月(198.0 mm)。同时6、7、8月3个月的降雨量显著高于其他月份(P＜0.05)，说明研究区存在明显的雨季。基于研究区以上降雨特点，可将5—9月划分为雨季，虽然仅有5个月，但降雨量占全年降雨量的60.04%，其余时间段为非雨季。

随着时间的变化，西苕溪流域水体氮素质量浓度在一定程度上呈下降趋势(图2)。对水体氮素研究发现：2016和2017年采样点水体均属于劣Ⅴ类水。2016年平均水体氮素质量浓度最大值出现在流域东北部晓墅采样点(7.01 mg·L⁻¹)，而西南部赋石水库(2.19 mg·L⁻¹)和老石坎水库(2.12 mg·L⁻¹)年均水体氮素质量浓度虽然也属于劣Ⅴ类水，但质量浓度远低于晓墅。2017年西苕溪流域年均水体氮素质量浓度为2.45 mg·L⁻¹，比2016年平均水体氮素质量浓度降低23.20%。其中氮素质量浓度最低值出现在流域西南部的章村长潭和中部的中村桥，分别为2.08和2.15 mg·L⁻¹。而同样位于流域中部的递铺却出现氮素质量浓度的最大值(3.02 mg·L⁻¹)。2018年的水体同样属于劣Ⅴ类水。与2017年类似，2018年氮素质量浓度的最大值还是出现在流域中部的递铺，超过Ⅴ类水标准的60%。而2019年的采样点水体则均为Ⅴ类水，水体氮素质量浓度有所下降，平均水体氮素质量浓度为1.74 mg·L⁻¹，与2018年相比减少32.56%，流域整体水环境有所好转。其中位于流域西南部的老石坎水库和赋石水库平均氮素质量浓度分别为1.55和1.51 mg·L⁻¹，已非常接近Ⅳ类水标准(≤1.50 mg·L⁻¹)。

Figure 2.  Water quality characteristics of different sampling points in Xitiaoxi Watershed

随后在2020年水质进一步提升，流域西南部的老石坎水库和赋石水库平均氮素质量浓度仅为1.01 mg·L⁻¹，仅比Ⅲ类水标准高1.00%。2021年流域水质虽有所下降，但平均氮素质量浓度为1.63 mg·L⁻¹，与2016年相比仍减少了48.90%。2022年水质同样有所反弹，在流域中下游人口聚集的横塘村，平均氮素质量浓度超过Ⅴ类水标准的15.00%，属于污染严重的劣Ⅴ类水。而在2023年水质明显提升，水体平均氮素质量浓度为1.32 mg·L⁻¹，总体属于Ⅳ类水标准。其中老石坎水库和赋石水库平均氮素质量浓度均低于1.0 mg·L⁻¹，符合Ⅲ类水标准(集中式生活饮用水地表水源地二级保护区)。

总体而言，西苕溪流域水体污染物氮素平均质量浓度由2016年的3.19 mg·L⁻¹降至2023年的1.32 mg·L⁻¹，流域水质优化趋势明显。

该流域内河流的流向大多为自西南流向东北，流域水体氮污染则呈现中部及东北部污染严重，而西南部源头地区水质较好的情况。2016年，流域水体整体呈劣Ⅴ类水(图2)，但东北部的水体氮素质量浓度高于其他地区，氮素质量浓度为5.75~9.09 mg·L⁻¹，超过Ⅴ类水标准的2.88~4.55倍。西南部水体虽然同样为劣Ⅴ类水，但年均水体氮素质量浓度仅比Ⅴ类水标准高5.50%，水质优于其他地区。

与2016年类似，2017和2018年流域水体整体为劣Ⅴ类水，但西南部地区年均水体氮素质量浓度较低，同时该区约1/4至1/3的时间水质符合Ⅴ类水标准。而中部地区水质相对较差，氮素质量浓度超出Ⅴ类水标准约50.00%。

在2019年，流域内各采样点水体氮素质量浓度均符合Ⅴ类水标准，且各采样点之间水体氮素质量浓度不存在显著差异。但总体而言依然呈现中部水质污染严重，西南部水质较好的特征。位于中部地区的孝丰采样点平均水体氮素质量浓度最高，为1.97 mg·L⁻¹，且该采样点水质在本年度内有一半时间属于劣Ⅴ类水。中部地区的塘浦采样点，年内水体氮素质量浓度最大值出现在2月，为4.17 mg·L⁻¹，是Ⅴ类水标准的2.09倍。而在流域西南部的老石坎采样点年均水体氮素质量浓度为1.51 mg·L⁻¹，仅超过Ⅳ类水标准的0.67%，且个别时期水质符合Ⅲ类水标准，水质状况相对较好。

在2020年，位于流域东北部出口处的水体氮素质量浓度依然为Ⅴ类水，氮污染依然严重。而位于西南部的赋石水库和老石坎水库采样点氮素质量浓度分别为1.01、1.02 mg·L⁻¹，非常接近Ⅲ类水标准，甚至个别时间点老石坎水库采样点氮素质量浓度(0.48 mg·L⁻¹)达Ⅱ类标准(≤0.50 mg·L⁻¹)。

2021和2022年流域氮素空间分布相近。虽然流域50%的采样点符合Ⅳ类水要求，但东北部地区水体出现水质恶化情况，水体氮素质量浓度由Ⅴ类水上升至劣Ⅴ类水，水污染更加严重。与2020年类似，位于流域西南部地区的赋石水库采样点和老石坎水库水质状况相对较好。而在2023年流域水质明显好转，除位于流域中下游仍属劣Ⅴ类水外，其他区域水质明显提升，特别是上游西南部，水质已符合Ⅲ类水标准。

可见，流域水体氮素质量浓度年际间存在一定变化，流域西南部上游地区水质较好，中部及东北部下游地区水质较差。

研究区存在多处典型的水库型水源地，其中浙北地区最大的赋石水库型水源地也位于研究区内，并且流域水质总体上呈优化趋势。基于这些情况，本研究选取研究期开始的2016年与研究期结束的2023年，进一步探究水库型水源地水体氮素的动态变化特征。

与流域整体水质类似，水库型水源地水体氮素质量浓度在2016年总体偏高(图3)，4座水库型水源地水体氮素质量浓度均超过2.00 mg·L⁻¹，属于劣Ⅴ类水。其中，凤凰水库水质最差，年均水体氮素质量浓度为2.96 mg·L⁻¹。非雨季10月的水体氮素质量浓度最高，为3.76 mg·L⁻¹，其次为非雨季1月(3.39 mg·L⁻¹)。而在雨季8、9月的水体氮素质量浓度最低，分别为2.32和2.35 mg·L⁻¹。流域内水体氮素质量浓度最低为老石坎水库，年均水体氮素质量浓度仅为2.12 mg·L⁻¹，其次为赋石水库(2.19 mg·L⁻¹)。流域内水体氮素质量浓度最低值出现在赋石水库雨季的8月，仅为1.54 mg·L⁻¹，其次为老石坎水库雨季的8月(1.58 mg·L⁻¹)。此外在雨季的3和9月，赋石水库和老石坎水库的水体氮素质量浓度均低于2.00 mg·L⁻¹。可见，2016年流域内整体水体氮素质量浓度较高。但水体氮素质量浓度雨季较低，非雨季较高。这可能是由于雨季降雨量大，产流较多，在一定程度上稀释了氮素。

Figure 3.  Dynamic changes of water nitrogen in reservoir type water source in Xitiaoxi Watershed in 2016 and 2023

与2016年相比，2023年水库型水源地平均水体氮素质量浓度显著下降(P＜0.05)。2023年赋石水库、老石坎水库、天子岗水库以及凤凰水库的水体平均氮素质量浓度分别为0.93、0.77、1.07以及1.29 mg·L⁻¹，水质均优于2016年。然而不同于2016年，2023年赋石水库氮素质量浓度最大值出现在雨季的7月(1.50 mg·L⁻¹)。而在非雨季，如1、2、3月，水体氮素质量浓度分别为0.89、0.89及0.73 mg·L⁻¹，均小于1.00 mg·L⁻¹。2023年老石坎水库水体氮素质量浓度最大值出现在非雨季的4月(1.38 mg·L⁻¹)，氮素质量浓度最低值出现在雨季的7月，仅为0.02 mg·L⁻¹，已达Ⅰ类水标准，与4月相比氮素质量浓度降低。这可能是因为雨季降雨增多，产流增大，从而稀释了水体的氮素。

由图4可以看出：不论是雨季还是非雨季，水库水体氮素质量浓度均与降雨量呈正相关。雨季赋石水库、老石坎水库、天子岗水库以及凤凰水库氮素质量浓度与降雨量的相关系数分别为0.83、0.43、0.48以及0.45，均高于非雨季各水库与降雨量的相关系数。

Figure 4.  Correlation between rainfall and water nitrogen in different reservoir-type water sources

在季节尺度上(雨季和非雨季)水库氮素质量浓度均与降雨量呈正相关，但在全年尺度上水库氮素质量浓度却与降雨量呈负相关，其中老石坎水库、天子岗水库以及凤凰水库与降雨量的相关系数分别为−0.30、−0.13、−0.18。

本研究中，无论雨季还是非雨季，水库型水源地水体氮素质量浓度与降雨量呈正相关，但在全年尺度上水体氮素质量浓度却与降雨量呈负相关。这可能是因为在季节尺度上，随着降雨量的增加，雨水对地表冲刷增强，导致更多的土壤氮素等面源污染物随径流迁移进入水体，使水体氮素质量浓度上升。同时，雨季降雨量大，导致雨季水体氮素质量浓度与降雨量具有更高的相关这一结果也验证了这一猜想。在研究区周边，连心桥等^[19]研究发现：当经历由台风导致的高强降雨后，太湖流域西岸水体中营养盐质量浓度显著上升。曾杰等^[20]则指出：持续性的多日降雨能够导致更加严重的水体氮污染。薛鹏程等^[21]在洱海地区通过人工模拟降雨发现：在20 mm·h⁻¹雨强条件下，降雨量由0增加至20 mm这一过程中，水体氮素质量浓度逐渐升高，这都与本研究结果类似。可见，随着降雨量的增加，降雨对地表冲刷增强，使更多土壤颗粒携带氮磷等污染物进入水体，从而导致氮素质量浓度升高。

在全年尺度上，雨季降雨量大，但由于稀释作用使水体氮素质量浓度较低，出现了雨季降雨量大氮素质量浓度低，而非雨季降雨量少，氮素质量浓度高这一现象，使得全年尺度上水体氮素质量浓度与降雨量呈负相关。本研究中，水库型水源地雨季水体氮素质量浓度一般低于非雨季的现象也证实了这一观点。在研究区西苕溪流域周边的东苕溪流域，相关研究人员同样发现水体氮素质量浓度存在雨季低，非雨季高的特点^[22]。同样是在太湖流域，连慧姝等^[23]研究发现：在降雨较为集中的夏秋季节，水体氮素质量浓度较低，如2011年7月降雨量最大，水体氮素质量浓度最小；而降雨较少的春冬季，水体氮素质量浓度较高。在ZHANG等^[24]和SHI等^[25]研究中也得到了类似的结果。这进一步验证了本研究的推测，即雨季降雨量大，导致径流量增大，稀释了水体中的氮素。

综上，降雨对水体氮素质量浓度的影响主要体现在2个方面：①雨季能够通过增加径流量稀释水体中的氮素，而非雨季降雨量少，氮素质量浓度高，使得在全年尺度上水体氮素质量浓度与降雨量呈负相关；②降雨量增加导致对地表的持续冲刷，易产生更加严重的水土流失，进而增加水体中污染物含量，使得季节尺度上水体氮素质量浓度与降雨量呈正相关。可见，在不同的时间尺度下，水体氮素质量浓度对降雨有不同的响应特征。

当前对于水体氮磷调控的研究主要分为3个部分：①源头控制，如优化耕作措施，减少施肥量^[26]；②过程拦截，如修建生态渠在径流迁移过程中减少氮磷污染物^[27]；③末端处理，如通过水生植物吸收氮磷物质，从而缓解水体氮磷污染^[28−29]。本研究仅对研究区内水体氮素质量浓度进行监测，尚未开展流域水体氮磷污染调控的研究。因而下一步将从源头、过程以及末端3个方面出发，多管齐下改善流域水环境。

本研究表明：2016—2023年西苕溪流域水质总体转好，且水体氮素时空分异明显。雨季降雨量大，水体氮素质量浓度较低，而非雨季氮素质量浓度较高，水质较差。从空间分布来看，流域西南部上游水质较好，而东北部下游由于人类活动扰动水质较差。因此，在掌握水体氮污染时空分异的基础上，应进一步探究水体氮磷的最佳调控措施，从源头上降低水体氮磷污染。