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竹醋液是一种成分相当复杂的混合性溶液,是竹材在热解或干馏过程中产生的一种棕褐色液体,其挥发性物质具有特殊的烟熏味,其主要成分为酸类、酚类、醛类、酮类和酯类化合物[1-3]。中国从20世纪90年代末开始研究竹醋液,至今为止很多科研工作者和企业对竹醋液的开发应用做了大量研究[4]。有研究表明,竹醋液在农业上可作为植物生长调节剂使用,如促进植物的发芽及根系的生长等,在养殖业上可作为动物饲料添加剂以调节动物生长,在医药卫生及环境保护上可作为杀菌剂、抑菌剂使用[5-12]。固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初推出的一个新的采样和样品制备方法,一方面减少了样品的分析时间,另一方面节省了溶剂处理成本,属于非溶剂型萃取法[13],现已被广泛应用到采样和分析环境、食物、香气、法医鉴定和药物样品等方面[14]。目前,国内外对精制前后竹醋液挥发性有机化合物的研究还比较少[15-16]。因此,本实验拟在室温条件下采用2种不同极性萃取纤维头的顶空-固相微萃取法(HS-SPME),采集精制前后竹醋液的挥发性有机化合物,并进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析比较,以明确精制前后竹醋液挥发性有机化合物的含量、成分及各萃取纤维头对不同化合物的吸附效果,为竹醋液挥发性有机化合物的进一步研究提供一定的依据。
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实验中利用2种纤维头来吸附精制前后竹醋液挥发性有机化合物,然后通过GC-MS分析。由于竹醋液挥发性有机化合物种类繁多,结构多样,仅使用一种纤维头很难完全吸附所有成分,而根据萃取纤维头特性选择性地吸附,一方面可以较全面的萃取出各种挥发性成分,另一方面可以明确各纤维头对同一挥发性成分的吸附能力。因此,本实验中使用2种不同极性萃取纤维头进行萃取研究。
由图 1~4的GC-MS总离子流谱图可看出:2种纤维头萃取的挥发性成分的异同。采用计算机检索和人工解析质谱图,2种纤维头的精制前后竹醋液分别萃取出54种和57种成分(表 1)。结果(表 2)显示:2种纤维头检测出的化合物种类有所不同,其中:竹醋原液中PDMS纤维头萃取出酚类20种(56.75%),酮类10种(7.79%),酸类(0),醛类4种(1.58%),烯类4种(6.95%)、,其他类3种(1.10%);PA纤维头萃取出酚类18种(65.55%),酮类6种(3.32%),酸类3种(15.11%),醛类3种(3.55%),烯类2种(0.49%)。精制液中PDMS纤维头萃取出酚类24种(71.73%),酮类6种(5.04%),酸类1种(0.41%),醛类3种(1.50%),烯类2种(0.54%),芳香类5种(1.71%),其他类1种(0.14%);PA纤维头萃取出酚类28种(82.90%),酮类1种(0.20%),酸类3种(9.14%),醛类3种(2.45%)。
图 1 竹醋液挥发性成分 GC-MS 总离子流色谱图 (PA 纤维头 )
Figure 1. Total ion current chromatogram of volatile components volatile components from original bamboo vinegar by GC-MS(PA fiber)(PDMS fiber)
图 2 竹醋液挥发性成分 GC-MS 总离子流色谱图 (PDMS 纤维头 )
Figure 2. Total ion current chromatogram of volatile components from original bamboo vinegar by GC-MS(PDMS fiber)
图 3 精制竹醋液挥发性成分 GC-MS 总离子流色谱图 (PDMS 纤维头 )
Figure 3. Total ion current chromatogram of volatile components from refined bamboo vinegar by GC-MS(PA Fiber)
图 4 精制竹醋液挥发性成分 GC-MS 总离子流色谱图(PA 纤维头 )
Figure 4. Total ion current chromatogram of volatile components from refined bamboo vinegar by GC-MS(PDMS Fiber)
表 1 竹醋液挥发性成分的 GC-MS 分析结果
Table 1. Analysis results of bamboo vinegar volatile compounds by GC-MS
序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/N PDMS/匹配度 PA/匹配度 PDMS/匹配度 PA/匹配度 1 乙酸 - 11.8/91 0.41/86 6.65/91 2 丙酸 - 2.23/90 - 1.36/86 3 丁酸 - 1.08/90 - 1.13/90 4 苯酚? - - - 3.27/92 5 苯酚? - 0.86/94 1.03/90 0.19/87 6 苯酚? 6.48/94 17.23/97 6.80/94 19.66/95 7 2-甲基-苯酚? 4.17/97 8.01/97 5.16/97 9.40/97 8 2-甲基-苯酚? - - 0.61/93 0.73/96 9 2-甲基-苯酚? - - - 0.45/94 10 3-甲基-苯酚 0.78/91 - - 0.65/91 11 4-甲基-苯酚? 5.31/97 7.74/96 6.11/97 9.02/97 12 4-甲基-苯酚? - - 0.59/96 - 13 2-甲氧基-苯酚? 9.03/97 - - 1.57/95 14 2-甲氧基-苯酚? - 12.73/96 12.09/95 14.72/96 15 2-甲氧基-苯酚? - - 1.67/90 - 16 2,6-二甲基-苯酚 1.57/97 1.27/97 2.08/97 1.45/97 17 3,5-二甲基-苯酚? - - - 0.30/90 18 3,5-二甲基-苯酚? - 2.20/97 3.36/97 2.93/97 19 2-乙基-苯酚 0.97/95 0.78/95 1.27/95 0.98/95 20 2,3-二甲基-苯酚 0.45/96 0.24/96 0.52/96 - 21 2,4-二甲基-苯酚 2.82/97 - - - 22 3-乙基-苯酚 - - - 0.09/89 23 4-乙基-苯酚? 8.36/95 5.15/95 8.86/95 5.64/95 24 4-乙基-苯酚? - - 0.79/92 - 25 2,6-二甲氧基-苯酚 1.90/97 0.71/97 0.21/93 0.06/87 26 2-甲氧基-4-甲基-苯酚? - 0.57/89 1.23/93 0.43/95 27 2-甲氧基-4-甲基-苯酚? 5.32/95 3.85/97 7.12/97 4.57/95 28 2-甲氧基-3-甲基-苯酚 1.04/94 - 1.42/94 - 29 4-甲氧基-3-甲基-苯酚 - 0.74/93 - 1.00/93 30 2-甲氧基-4-丙基-苯酚 - - 0.52/96 0.18/91 31 2-甲基-6-丙基-苯酚 0.11/91 - - - 32 2,4,6-三甲基-苯酚 0.37/95 0.21/95 0.63/95 0.33/95 33 3,-乙基-5-甲基-苯酚 - - - 0.42/90 34 4,-乙基-3-甲基-苯酚 - - - 0.70/87 35 2,-乙基-6-甲基-苯酚 1.25/97 - 0.85/87 - 36 4,-乙基-2-甲氧基-苯酚? - - - 0.21/90 37 4,-乙基-2-甲氧基-苯酚? 2,4-双"1,1-二甲基乙基#-苯 5.18/91 2.52/91 7.41/91 3.00/91 38 酚 0.98/86 39 3-"1-甲基乙基$-苯酚 2-甲氧基-3-%2-丙烯基$-苯 - 0.56/87 - - 40 酚 2-甲氧基-4-"1-丙烯基$- 0.18/97 41 (M)-苯酚 0.42/95 42 2-甲氧基-5-甲基苯酚 0.88/90 - - 0.76/93 43 1,2,3-三甲氧基-苯酚 0.32/87 - - - 44 丁子香酚 0.44/97 - - 0.19-96 45 糠醛? 0.83/93 0.39-95 0.41-87 0.74-95 46 糠醛? 0.16/93 2.76-94 0.15-93 1.00-90 47 糠醛? - - 0.94-95 - 48 3-糠醛 0.12/87 - - - 49 5-甲基-2-呋喃甲醛? 0.47/94 - - - 50 5-甲基-2-呋喃甲醛? - 0.40-97 - 0.71-93 51 二丁基羟基甲苯? - - 0.45-99 - 52 二丁基羟基甲苯? - - 0.33-96 - 53 二丁基羟基甲苯? - - 0.39-98 - 54 二丁基羟基甲苯? - - 0.42-91 - 55 1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯 - - 0.12-93 - 56 榄香烯? 0.20/98 0.24-97 - - 57 榄香烯? 4.20/91 - - - 58 石竹烯 0.18/99 - - - 59 2,6-二甲基-2,6-辛二烯 2.37/97 0.25-97 - - 60 1,3-二甲基-1-环己烯 - - 0.37-90 - 61 2-甲基-1,3-丁二烯 - - 0.17-91 - 62 2,3-二氢-1H-茚-1-酮 0.55/96 - 0.62-97 0.20-97 63 1-(2-呋喃基5 -乙酮 1.42/91 1.66-86 1.35-86 - 64 2-甲基-2-环戊烯-1-酮 - 0.10-91 1.07-94 - 65 3-甲基-1" 2-二环戊酮 - 0.86-94 - - 66 2-甲基-2-环戊烯-1-酮 1.15/94 - - - 67 3-乙基-2-环戊烯-1-酮 0.44/87 0.16-87 - - 68 3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1- 酮 0.87/96 0.44-96 - - 69 3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮 0.30-95 0.10-94 0.32-95 - 70 2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮? 0.85-94 - 1.07-90 - 71 2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮? 1.31-93 - 0.61-87 - 72 2-环戊烯-1-酮 0.60-93 - - - 73 环戊酮 0.30-87 - - - 74 1,5-二甲基-2,6-双(亚甲基) -环辛烷 0.22-89 - - - 75 十四烷 - - 0.14-95 - 76 柠檬精油 0.59-92 - - - 77 1,2,4,5,6,8a-六化氢-4,7-二 甲基-1-(1-甲基乙基)-萘 0.29-96 - - - 说明 : "一" 表示未检出 ; "?"表示未能判断确切化合物种类 。 表 2 竹醋液中各组分含量及种类对照
Table 2. Comparison of component and content of bamboo vinegar
序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/% PDMS PA PDMS PA 1 酸类 - 15.11 0'41 9'14 2 酚类 56.75 65'55 71'73 82'90 3 醛类 1.58 3'55 1'50 2'45 4 烯类 6.95 0'49 0'54 - 5 酮类 7.79 3'32 5'04 0'20 6 其他 1.1 - 0'14 - 7 芳香类 - - 1'71 - 8 总计 74'17 88'02 81'07 94'69 PDMS纤维头从竹醋原液中萃取出41种成分主要为2-甲氧基-苯酚(9.03%),4-乙基-苯酚(8.36%),苯酚(6.48%),榄香烯(4.20%);PA纤维头萃取出32种成分,主要为苯酚(17.23%),2-甲氧基-苯酚(12.73%)、乙酸(11.80%),2-甲基-苯酚(8.01%)。PDMS纤维头从精制液中萃取出42种成分,主要为2-甲氧基-苯酚(12.09%),4-乙基-苯酚(8.86%)、4-乙基-2-甲氧基-苯酚(7.41%),苯酚(6.80%)等;PA纤维头萃取出35种成分,主要为苯酚(19.66%),2-甲氧基-苯酚(14.72%),2-甲基-苯酚(9.40%),乙酸(6.65%)等(表 2)。
Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS
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摘要: 为探讨精制前后竹醋液挥发性有机化合物(VOCs)及不同极性萃取纤维头对VOCs的萃取效果, 采用2种不同极性萃取纤维头的顶空固相微萃取法(HS-SPME)萃取精制前后竹醋液VOCs, 并通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析。2种纤维头萃取出精制前后竹醋液54和57种有机化合物, 其中竹醋原液中聚二甲基硅氧烷(PDMS)纤维头萃取出41种, 主要为2-甲氧基-苯酚(9.03%), 4-乙基-苯酚(8.36%), 苯酚(6.48%), 聚丙烯酸酯(PA)纤维头萃取出32种, 主要为苯酚(17.23%), 2-甲氧基-苯酚(12.73%), 乙酸(11.80%);精制液中PDMS纤维头萃取出42种, 主要为2-甲氧基-苯酚(12.09%), 4-乙基-苯酚(8.86%), 苯酚(6.80%)等, PA纤维头萃取出35种, 主要为苯酚(19.66%), 2-甲氧基-苯酚(14.72%), 乙酸(6.65%)等。结果显示:PA纤维头对精制前后竹醋液中酸类、酚类和醛类的吸附力优于PDMS纤维头, 其中在对酸类的吸附上PA纤维头有较为显著的优势;而在酮类和烯类上PDMS纤维头的吸附力要优于PA纤维头。因此, 在使用固相微萃取萃取竹醋液中不同的成分时应该有选择地使用纤维头以便较准确地萃取出目标成分。Abstract: Our former work has discovered that bamboo vinegar may be a new olfactory disturbance agent against mosquitoes. It is necessary that the further work on volatile organic compounds from original and refined bamboo vinegar in order to display effect of mosquito repellent. Original and refined bamboo vinegar VOCs were extracted using two kinds of extraction fiber heads with different polarity and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and headspace solid-phase microextraction (HS-SPME). The result showed that extraction of 54 compounds from original bamboo vinegar and 57 compounds from refined bamboo vinegar, respectively. From the original bamboo vinegar, the polydimethylsiloxane (PDMS) fiber extracted 41 compounds:mainly 2-methoxy-phenol (9.0%), 4-ethyl-phenol (8.4%), and phenol (6.5%); and the polyacrylate (PA) fiber extracted 32 compounds:primarily phenol (17.2%), 2-methoxy-phenol (12.7%), and acetic acid (11.8%). From the refined bamboo vinegar, the PDMS fiber extracted 42 compounds:mainly-methoxy-phenol (12.1%), 4-ethyl-phenol (8.9%), and phenol (6.8%) with the PA fiber extracting 35 compounds:mostly phenol (19.7%), 2-methoxy-phenol (14.7%), and acetic acid (6.7%). These results showed that for acids, phenol, and aldehyde from the original and refined bamboo vinegar, extraction with the PA fiber had a stronger adsorptive attraction than the PDMS fiber head. The PA fiber was superior in the adsorption of acids; whereas, the adsorptive attraction of the PDMS textile fiber head on the ketones and alkenes surpassed the PA textile fiber head's. The corresponding fiber may be used to extract the target component owing to improving precision effect on extracting various ingredients of bamboo vinegar.
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Key words:
- bamboo vinegar /
- VOCS /
- HS-SPME /
- GC-MS
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表 1 竹醋液挥发性成分的 GC-MS 分析结果
Table 1. Analysis results of bamboo vinegar volatile compounds by GC-MS
序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/N PDMS/匹配度 PA/匹配度 PDMS/匹配度 PA/匹配度 1 乙酸 - 11.8/91 0.41/86 6.65/91 2 丙酸 - 2.23/90 - 1.36/86 3 丁酸 - 1.08/90 - 1.13/90 4 苯酚? - - - 3.27/92 5 苯酚? - 0.86/94 1.03/90 0.19/87 6 苯酚? 6.48/94 17.23/97 6.80/94 19.66/95 7 2-甲基-苯酚? 4.17/97 8.01/97 5.16/97 9.40/97 8 2-甲基-苯酚? - - 0.61/93 0.73/96 9 2-甲基-苯酚? - - - 0.45/94 10 3-甲基-苯酚 0.78/91 - - 0.65/91 11 4-甲基-苯酚? 5.31/97 7.74/96 6.11/97 9.02/97 12 4-甲基-苯酚? - - 0.59/96 - 13 2-甲氧基-苯酚? 9.03/97 - - 1.57/95 14 2-甲氧基-苯酚? - 12.73/96 12.09/95 14.72/96 15 2-甲氧基-苯酚? - - 1.67/90 - 16 2,6-二甲基-苯酚 1.57/97 1.27/97 2.08/97 1.45/97 17 3,5-二甲基-苯酚? - - - 0.30/90 18 3,5-二甲基-苯酚? - 2.20/97 3.36/97 2.93/97 19 2-乙基-苯酚 0.97/95 0.78/95 1.27/95 0.98/95 20 2,3-二甲基-苯酚 0.45/96 0.24/96 0.52/96 - 21 2,4-二甲基-苯酚 2.82/97 - - - 22 3-乙基-苯酚 - - - 0.09/89 23 4-乙基-苯酚? 8.36/95 5.15/95 8.86/95 5.64/95 24 4-乙基-苯酚? - - 0.79/92 - 25 2,6-二甲氧基-苯酚 1.90/97 0.71/97 0.21/93 0.06/87 26 2-甲氧基-4-甲基-苯酚? - 0.57/89 1.23/93 0.43/95 27 2-甲氧基-4-甲基-苯酚? 5.32/95 3.85/97 7.12/97 4.57/95 28 2-甲氧基-3-甲基-苯酚 1.04/94 - 1.42/94 - 29 4-甲氧基-3-甲基-苯酚 - 0.74/93 - 1.00/93 30 2-甲氧基-4-丙基-苯酚 - - 0.52/96 0.18/91 31 2-甲基-6-丙基-苯酚 0.11/91 - - - 32 2,4,6-三甲基-苯酚 0.37/95 0.21/95 0.63/95 0.33/95 33 3,-乙基-5-甲基-苯酚 - - - 0.42/90 34 4,-乙基-3-甲基-苯酚 - - - 0.70/87 35 2,-乙基-6-甲基-苯酚 1.25/97 - 0.85/87 - 36 4,-乙基-2-甲氧基-苯酚? - - - 0.21/90 37 4,-乙基-2-甲氧基-苯酚? 2,4-双"1,1-二甲基乙基#-苯 5.18/91 2.52/91 7.41/91 3.00/91 38 酚 0.98/86 39 3-"1-甲基乙基$-苯酚 2-甲氧基-3-%2-丙烯基$-苯 - 0.56/87 - - 40 酚 2-甲氧基-4-"1-丙烯基$- 0.18/97 41 (M)-苯酚 0.42/95 42 2-甲氧基-5-甲基苯酚 0.88/90 - - 0.76/93 43 1,2,3-三甲氧基-苯酚 0.32/87 - - - 44 丁子香酚 0.44/97 - - 0.19-96 45 糠醛? 0.83/93 0.39-95 0.41-87 0.74-95 46 糠醛? 0.16/93 2.76-94 0.15-93 1.00-90 47 糠醛? - - 0.94-95 - 48 3-糠醛 0.12/87 - - - 49 5-甲基-2-呋喃甲醛? 0.47/94 - - - 50 5-甲基-2-呋喃甲醛? - 0.40-97 - 0.71-93 51 二丁基羟基甲苯? - - 0.45-99 - 52 二丁基羟基甲苯? - - 0.33-96 - 53 二丁基羟基甲苯? - - 0.39-98 - 54 二丁基羟基甲苯? - - 0.42-91 - 55 1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯 - - 0.12-93 - 56 榄香烯? 0.20/98 0.24-97 - - 57 榄香烯? 4.20/91 - - - 58 石竹烯 0.18/99 - - - 59 2,6-二甲基-2,6-辛二烯 2.37/97 0.25-97 - - 60 1,3-二甲基-1-环己烯 - - 0.37-90 - 61 2-甲基-1,3-丁二烯 - - 0.17-91 - 62 2,3-二氢-1H-茚-1-酮 0.55/96 - 0.62-97 0.20-97 63 1-(2-呋喃基5 -乙酮 1.42/91 1.66-86 1.35-86 - 64 2-甲基-2-环戊烯-1-酮 - 0.10-91 1.07-94 - 65 3-甲基-1" 2-二环戊酮 - 0.86-94 - - 66 2-甲基-2-环戊烯-1-酮 1.15/94 - - - 67 3-乙基-2-环戊烯-1-酮 0.44/87 0.16-87 - - 68 3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1- 酮 0.87/96 0.44-96 - - 69 3,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮 0.30-95 0.10-94 0.32-95 - 70 2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮? 0.85-94 - 1.07-90 - 71 2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮? 1.31-93 - 0.61-87 - 72 2-环戊烯-1-酮 0.60-93 - - - 73 环戊酮 0.30-87 - - - 74 1,5-二甲基-2,6-双(亚甲基) -环辛烷 0.22-89 - - - 75 十四烷 - - 0.14-95 - 76 柠檬精油 0.59-92 - - - 77 1,2,4,5,6,8a-六化氢-4,7-二 甲基-1-(1-甲基乙基)-萘 0.29-96 - - - 说明 : "一" 表示未检出 ; "?"表示未能判断确切化合物种类 。 表 2 竹醋液中各组分含量及种类对照
Table 2. Comparison of component and content of bamboo vinegar
序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/% PDMS PA PDMS PA 1 酸类 - 15.11 0'41 9'14 2 酚类 56.75 65'55 71'73 82'90 3 醛类 1.58 3'55 1'50 2'45 4 烯类 6.95 0'49 0'54 - 5 酮类 7.79 3'32 5'04 0'20 6 其他 1.1 - 0'14 - 7 芳香类 - - 1'71 - 8 总计 74'17 88'02 81'07 94'69 -
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https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022