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雷达探测木材内部异常结构主要通过分析发射的电磁波的反射信息来实现。当木材内部存在孔洞时，因孔洞与木材本身具有不同的介电性能，进入木材的电磁波在穿过内部孔洞时会在两者的界面上发生反射。分析反射回波波形资料，可以推断木材内部孔洞情况。利用雷达对木材进行扫描可以快速获知木材内部是否存在孔洞。雷达波在不同含水率不同树种等条件下具有不同的传播速度，其检测图像若采取统一的方法进行分析会存在一定误差。大量研究表明：木材孔洞的探测精度与被测对象的介电常数密切相关，而木材的含水率、纤维密度和纤维方向等均会对介电常数产生一定影响[1]，其中木材含水率与介电常数密切相关[2]，因此分析木材含水率与介电常数的关系对开展雷达检测木材内部缺陷研究非常重要[3]。由此也可逆向通过雷达回波信号进行木材含水率的预估[4]。在实际应用过程中，针对雷达探测木材内部缺陷存在解析困难、探测精度不高、可视化程度低等不足，国内外学者展开了广泛研究。可行性及可靠性方面，LORENZO等[5]研究了雷达波对树干以及树根检测的可行性；邸向辉等[6]指出：电磁波信号解释分析的困难性是树木无损探测的主要制约因素；JEZOVA等[7]开展了树木内部残损的雷达图像特征研究；WU等[8]评估了探地雷达技术在探测不同树种内部损伤方面的可靠性。成像精度及算法方面，DEVARU等[9]阐述了探地雷达在树木无损检测方面的优点，并设计试验研究了探地雷达对树干内部缺陷的自动检测算法；BUTNOR等[10]采用阈值法对针叶树木内部缺陷进行了探测，并获得了较好的效果；李伟林等[11]对颐和园界河桥旁6株古柳Salix spp.进行雷达探测，并采用匹配滤波器算法计算回波时延以提高检测精度；肖夏阳等[12]通过比较阈值法、匹配滤波器法和希尔伯特积算法在树木内部层位探测的准确性，得出希尔伯特积算法对树木内缺陷区域的检测更加准确。陈勇平等[13]研究也发现：木材含水率等对雷达检测孔洞面积的影响较大，并开展树种、含水率等对雷达预估孔洞面积的初步分析。本研究旨在探究基于雷达检测的木材内部孔洞面积预估修正方法，提高雷达检测精度，从而为木材内部残损检测提供理论和数据支撑。
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马尾松Pinus massoniana木材采集于湖南省攸县，造林年度为1966年，树龄50 a，胸径约51 cm，树高约22 m。杉木Cunninghamia lanceolata木材采集于湖南省攸县，造林年度为1982年，树龄34 a，胸径约46 cm，树高约25 m。
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马尾松和杉木原木伐倒后，自树根位置80 cm起按每段长约80 cm逐个截取木段，以模拟短柱；截断后的部分木段通风干燥3 a，使其达到北京地区的平衡含水率。对干燥后的木段进行挑选并分别编号为S1、S2、S3、S4、S5、S6和C1用于实验研究，每个木段标记其起始检测点，其中S1~S6为马尾松试件，C1为杉木试件。取S2、S3、S4木段在其内部加工大小不一致的圆形孔洞；取S5木段在其内部加工三角形孔洞；取S6木段在其内部加工四边形孔洞；取C1木段在其内部加工圆形孔洞；S1为备用木段。以上木段的孔洞加工均位于中心位置，孔洞深度约30 cm(图1)。
图 1 孔洞加工示意图
Figure 1. Schematic of internal cavity in wood columns
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采用树木雷达对上述试材进行雷达扫描[13]，其中S3、S4、S5、S6为试验用材，S2和C1为数据分析验证试材。本次测试研究采用美国树木雷达检测系统[Tree Radar Unit(TRU)]，主要参数设置为：频率900 MHz，最大扫描直径4.2 m，深度分辨率1.9 mm，数据采集间隔5 mm。
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采用雷达扫描技术对带孔试材进行检测。以S4试件为例，通过分析雷达波反射波形和检测图像可以直观判定木材内部孔洞存在(图2A)，但雷达预测孔洞面积(图2B)与实际孔洞面积(图2C)存在较大的偏差。
图 2 雷达成像直观结果
Figure 2. Intuitionistic results of the cavity areas in wood columns by TRU
基于直观成像的误差，且希尔伯特积算法相较于阈值法和匹配滤波器法对木质体内部缺陷识别效果更好[12,14]，本研究首先对上述检测结果进行希尔伯特积算法修正，其部分检测结果如图3所示。本研究采用层剥反演法获得木材介电常数并对其内部孔洞进行定位，结合检测对象外轮廓数据，可实现内部孔洞较准确定位。
图 3 希尔伯特积算法演算结果
Figure 3. Analysis results of the cavity areas in wood columns by Hilbert
结合图2和图3可以看出：利用希尔伯特积算法对雷达检测图像进行修正，提高了检测精度，但还是存在一定误差，修正面积仍低于实际孔洞面积，其中试件S4修正图像的相对误差为20.57%，试件S6修正图像的相对误差为41.49%。这主要是因为希尔伯特积算法是根据层剥反演获得相对介电常数，从而对木材内部的传输速度进行在线估测，而实际过程该介电常数可能与估算的介电常数存在一定得误差。为此，本研究根据希尔伯特积算法原理，采取提取单路径检测数据，并使用曲线偏移、介电常数修正、辅助系数校正等方法尝试进一步的修正研究。
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根据雷达检测原理，树木雷达工作时雷达天线绕该木柱一周相当于虚拟钻孔机对该木柱进行了360°的“钻孔”操作。本研究对检测对象进行圆周10等分，并提取等分点上每一次的“钻孔”结果。每一次“钻孔”结果即对应雷达检测中每一个位置的回波图形。通过回波图形分析可获得对应位置木材边缘与孔洞边缘距离，其中孔洞边缘即高介电常数物质(木材)与低介电常数物质(孔洞)交界面，交界面位置在回波图形中的特征为谷—峰—谷，叠加后在雷达检测图像中表现的形态为黑—白—黑。根据“钻孔”检测结果，将得到10个孔洞边界点，将边界点进行连线，即形成了内部孔洞轮廓。以试件S3为例，结果如图4。
图 4 雷达检测初步分析结果
Figure 4. Preliminary results of the cavity areas in wood columns by TRU
图4A为试件S3；图4B为图4A的断面轮廓提取，其目的是便于检测对象横断面及孔洞面积的计算；图4C为雷达检测初步分析图像。为了便于数据比对，本研究对试件S3、S4、S5、S6的雷达初步检测结果进行了测算和统计。结果见表1。
表 1 雷达检测初步测算与统计
Table 1. Preliminary calculation and statistics of the cavity areas in wood columns by TRU
序号 孔洞类型 实际孔洞百分比/% 雷达测算孔洞百分比/% S3 圆形孔洞 14.67 2.15 S4 圆形孔洞 9.66 0.84 S5 三角形孔洞 12.82 1.59 S6 四边形孔洞 20.26 2.53 从表1和图4可以看出：通过雷达检测可以快速判定木材内部孔洞的存在，但其预估的孔洞面积与实际面积相差较大。这主要是因为雷达检测内部孔洞的轮廓线产生了一定的偏移，且实际检测对象的介电常数与预设常数相差较大，导致预估孔洞面积与实际孔洞面积相差甚远。从表1和图4结果也可以看出：雷达检测预估内部孔洞面积若不加以修正，其数值远小于实际孔洞面积，无法直接应用于古建筑木构件内部残损的定量评估。
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雷达波在介质中的传播速度可以简化为
$ v=\dfrac{c}{\sqrt{{\rm{\varepsilon }}}} $ ，其中：c为雷达波在真空中的传播速度；ε为介质的介电常数[15]。由此，木材边缘与孔洞边缘的距离可以简化为$ s=\dfrac{{\rm{c}}t}{2\sqrt{{\rm{\varepsilon }}}} $ ，其中：t为雷达波传播时间。假设“钻孔”操作中木材边缘与孔洞边缘的距离为sr，实测偏移量为a，则雷达检测中木材边缘与孔洞边缘距离第1次修正为s1c=sr−a。同时，根据雷达检测系统预设介电常数ε1和马尾松木材介电常数ε2[16-17]，设定介电常数修正系数为$ {k}_{1}=\dfrac{\sqrt{{{\rm{\varepsilon }}}_{1}}}{\sqrt{{{\rm{\varepsilon }}}_{2}}} $ ，则雷达检测中木材边缘与孔洞边缘距离第2次修正为s2c=(sr−a)k1。以试件S3为例，修正结果见图5。
图 5 雷达检测数据修正结果
Figure 5. Corrected results of the cavity areas in wood columns by TRU
图5A为试件S3；图5B为根据偏移量进行第1次修正后的孔洞图像；图5C为根据介电常数进行第2次修正后的孔洞图像；图5D为3次修正后的孔洞图像。为了便于分析，同样对试件S3、S4、S5、S6的雷达检测数据修正结果进行了计算和统计。从表2和图5可以看出：根据偏移量进行第1次修正后，识别精度得到一定得提升，但其与实际孔洞相比均表现为偏大，这主要是因为修正距离s1c是根据雷达检测系统预设介电常数ε1计算得来，但实际检测对象的介电常数为ε2，在气干木材的检测中预设介电常数ε1大于检测对象介电常数ε2，故而s1c距离偏小，导致孔洞识别偏大。从表2和图5也可以看出：根据介电常数进行第2次修正后，其检测修正面积与实际孔洞面积仍存在一定偏差。从图5也可以看出：无论是否修正，雷达识别孔洞形状的能力均较差，这可能是因为外部形状等因素引起了内部图像的扭曲。
表 2 雷达检测数据修正与统计
Table 2. Corrected calculation and statistics of the cavity areas in wood columns by TRU
序号 残损类型 第1次修正后孔洞百分比/% 第2次修正后孔洞百分比/% 第3次修正后孔洞百分比/% S3 圆形孔洞 30.21 6.85 13.26 S4 圆形孔洞 26.51 6.39 12.49 S5 三角形孔洞 38.03 8.70 15.30 S6 四边形孔洞 37.71 8.75 15.29 上述研究结果表明：单独依靠介电常数比值进行修正，其孔洞识别面积与实际孔洞仍存在一定偏差。为此，本研究设置了另一辅助修正系数k2，即雷达检测中木材边缘与孔洞边缘距离按照s3c=(sr−a)k1k2进行修正，其中辅助修正系数k2为常数。经过前期的研究分析和数据拟合，可初步确定常数k2取值为0.80~0.90，本研究k2取值为0.85。从表1和表2可以看出：雷达检测结果进行3次修正后，其识别精度得到明显提升，总体相对误差小于30%。
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为验证上述结论，本研究选取了具有不同大小孔洞马尾松试材S2和杉木试材C1进行补充试验，并根据上述研究步骤获取其断面轮廓、雷达检测初步结果、第1次修正结果、第2次修正结果和第3次修正结果，经数据整理见图6。
图 6 雷达检测数据修正过程
Figure 6. Corrected process of the cavity areas in wood columns by TRU
从验证试验可以得出同样结论，未修正或按照一定含水率下特定树种的介电常数修正的雷达图像其预估孔洞面积与孔洞实际面积均存在一定误差，按照s3c=(sr−a)k1k2对图像进行3次修正后精度较高。3次修正后，试材S2雷达检测预估孔洞面积相对误差为9.47%，试材C1预估相对误差为28.72%，检测结果可能会因为个体差异产生一定的偏差，但大致趋势相同。
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通过分析雷达回波图形和检测图像可以快速判定松木和杉木木材内部孔洞的存在，但其直观成像技术在定量评估方面误差较大，需进行一定的数据处理和修正。①对带孔木材进行雷达扫描，未经修正的雷达图像其预估孔洞面积小于实际孔洞面积，按介电常数进行修正的雷达图像其预估孔洞面积与实际孔洞面积仍存在一定的误差。②无论是否进行数据处理和修正，利用雷达扫描进行内部孔洞的形状预估难度较大，难以准确识别三角形、四边形、圆形等各种形状的孔洞，应开展进一步研究。③实际应用中，根据树种和含水率所得到的介电常数应进行再次修正，即实际应用中根据树种和含水率所得到的介电常数仅为多参数校正中的一个因素。④利用该雷达检测与修正方法进行木材内部孔洞探测，综合树种和含水率等参数，可确保孔洞面积的识别误差小于30%。此项技术可应用于古建筑木构件内部残损的检测评估。⑤在开展古建筑木构件内部残损的雷达检测与定量评估前，应首先调查分析木结构建筑常用的树种类型，并建立常用树种、含水率与介电常数之间的关系模型。
Calculation and correction of wood internal cavity area based on radar detection
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摘要:
目的 开展木材内部孔洞的雷达检测研究，探讨该检测手段下孔洞成像的准度和精度，实现木材内部孔洞的雷达快速识别和定量表征。 方法 以古建筑木结构常用的马尾松Pinus massoniana木材和杉木Cunninghamia lanceolata木材为研究对象，采取人工模拟的方法在木段端部制作异型孔洞，并利用雷达扫描仪对带孔木段进行检测，比较分析直观成像技术与希尔伯特积算法、单路径数据提取合成以及成像轮廓多参数校正等处理方法之间的差异，提出基于雷达检测的木材内部孔洞面积测算与可行的修正方法。 结果 利用雷达无损检测技术可以对马尾松和杉木木材内部孔洞的存在进行快速识别，但其直观成像技术在定量评估方面误差较大，需进行相关的数据处理和修正；未经修正的雷达图像其预估孔洞面积小于实际孔洞面积，通过希尔伯特积算法演算或介电常数修正的雷达图像其预估孔洞面积与实际孔洞面积仍存在一定的误差；木材边缘与孔洞边缘的距离应按s3c=(sr－a)k1k2进行修正，即实际应用中根据树种和含水率所得到的介电常数仅为多参数校正中的一个因素；无论是否进行数据处理和修正，雷达检测难以准确识别孔洞的具体形状，应开展进一步研究。 结论 该雷达检测及修正方法应用于木材内部孔洞探测，综合树种和含水率数值，可确保孔洞面积识别误差小于30%。图6表2参17 Abstract:Objective The objective of this study is to realize the rapid recognition and quantitative characterization of the internal cavities in wood by evaluating the accuracy and precision of the cavity imaging under radar detection method. Method Pinus massoniana and Cunninghamia lanceolata, commonly used in ancient building timber structure, were taken as the research object. Artificial simulation was used to make special-shaped cavities at the end of the logs to simulate the internal damages, and then the radar scanner was used to detect the cavities. The differences between the visual imaging technology and the processing methods such as the Hilbert integral method, single path data extraction and synthesis, and the multi-parameter correction of the image contour were compared and analyzed. The calculation and feasible correction method of wood internal cavity area based on radar detection was proposed. Result The internal cavity of P. massoniana and C. lanceolata wood could be recognized rapidly by the radar nondestructive testing technology, but the visual imaging technology had a large error in quantitative evaluation, which required further relevant data processing and correction. The estimated cavity area of the unmodified radar image was smaller than that of the actual one. There was still a certain error between the actual cavity area and the estimated cavity area of the radar image calculated by Hilbert integral method or modified by dielectric constant. The distance between the wood edge and the cavity edge should be corrected according to the formula s3c=(sr−a)k1k2, that was to say, the dielectric constant obtained by tree species and moisture content in practical application was only one factor in the multi-parameter correction. Therefore, it was difficult for radar scanner to accurately recognize the specific shape of the cavity, regardless of data processing and correction, and further research should be carried out. Conclusion The radar detection and correction technology can be applied to the detection of cavities in wood and the error of cavity area identification can be less than 30% by integrating tree species and moisture content values. [Ch, 6 fig. 2 tab. 17 ref.] -
Key words:
- wood science /
- ancient building timber structure /
- cavity /
- radar /
- quantitative evaluation /
- dielectric constant
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目前，环境污染得到广泛重视，水体污染为受关注的热点领域[1]。在水污染物的重金属成分中，铅(Pb)是一种典型的重金属污染物，严重威胁着生态系统和人体健康[2-3]，是水污染控制的重点。在众多的水体污染处理技术中[4-5]，水凝胶作为一种高含水量，具有良好生物相容性和环保吸附性能的软材料，已被广泛应用于水污染物去除领域[6]。水凝胶基材的选择决定着凝胶吸附性能的强弱。生物质有着廉价易得、生产成本、不易造成二次污染等优点，可作为理想的改性基材。选择生物质作为基材构筑新型高效、绿色吸附材料是发展趋势。在众多生物质基材原料中，海藻酸钠(SA)作为天然的生物质高分子有机物质，由于其亲水性很强，与钙离子(Ca2+)在水溶液中通过离子交换反应聚合形成凝胶球[7-8]，能够有效地去除水中重金属[9]。该特性使其成为制备复合吸附剂的理想框架。在传统的化学吸附材料中添加磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒可以使传统的化学吸附剂具有物理磁性。吸附剂可以在外部磁场下快速从水体中分离，同时不会在环境中产生二次污染，解决了传统吸附剂不容易与水体分离，难以回收的缺点。因此，制备磁性可回收生物质基水凝胶是一项极有新意的工作。结合海藻酸钠和Fe3O4的优良特性，海藻酸钠和烷基化磁性 Fe3O4纳米粒子制备出新型的复合吸附剂，可以达到增强吸附性能的效果，具有低成本、绿色安全和其他优势。具体工作内容是通过硅烷化反应制备含有端氨基的磁性纳米颗粒，进而利用生物质海藻酸钠包覆磁性颗粒，获得生物基磁性凝胶微球吸附材料。纳米级粒度更有利于凝胶球的包覆行为，并使结构更紧密。本研究制备了1种富含氨基、羟基和羧基多官能团的新型磁性复合凝胶球，同时，研究了复合凝胶球的吸附性能。新型磁性复合凝胶球对铅离子(Pb2+)的吸附效果显著，并具有良好的重复利用性能，为绿色零污染吸附剂的制备提供了基础。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
海藻酸钠[(C6H7O6Na)n，980 g·kg−1]，七水合硫酸亚铁(Ⅱ)(FeSO 4·7H2O，980~1020 g·kg−1)，氢氧化钠(NaOH，960 g·kg−1)，氯化钙(CaCl2，990 g·kg−1)购自杭州安耐尔技术有限公司；3-氨丙基-三甲氧基硅烷(APTS，纯度970 g·kg−1)购自阿拉丁制药有限公司；氯化铁(Ⅲ)六水合物(FeCl3·6H2O，980 g·kg−1)、无水乙醇(999 g·kg−1)、氢氧化钠(NaOH，250~280 g·kg−1)、氯乙酸(980 g·kg−1)、氯化铅(分析级)、甲醇(995 g·kg−1)、异丙醇丙二醇(995 g·kg−1)购自国药股份化学试剂有限公司；实验水为蒸馏水。
1.2 新型磁性海藻酸钠SA@AM复合凝胶球的制备
磁性粒子Fe3O4(MNP)的制备方法为离子共沉淀法[10]。将5.9 g FeCl3·6H2O和3.0 g FeSO4·7H2O溶解分散于100 mL蒸馏水中，1 mol·L−1NaOH调节溶液pH至11.0，获得磁性粒子(MNP)，75 ℃ 超声搅拌40 min，蒸馏水和甲醇交替洗涤数次。采用强磁分离产物，在甲醇溶液储存合成的MNP，备用。
在200 mL甲醇中加入上述制备得到的MNP，搅拌分散。加入10 mL APTS，氮气(N2)保护下(60 ℃)回流搅拌12 h。甲醇洗涤数次，得到端氨基修饰磁性颗粒(AM)，磁力法分离产物，储存在甲醇溶液中备用。参考文献[7]，取20 mL 10 g·kg−1海藻酸钠溶液在烧杯中，加入氨基修饰AM，搅拌混合后超声波处理30 min；配置20 g·kg−1氯化钙溶液，将混合悬浮液缓慢匀速滴入其中。悬浮液在水中发生交联形成颜色偏黑、粒度均匀的复合磁性凝胶球。凝胶球在CaCl2溶液中充分浸泡48 h后，用超纯水洗涤数次，即得新型磁性海藻酸钠复合凝胶球(SA@AM)。冻干备用。
1.3 原料、中间产物及终产物的表征分析
反应物、中间产物及终产物的红外光谱(IR)谱采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测定，扫描波数为4 000~400 cm−1，溴化钾(KBr)压片法制做样品。产物的X射线衍射分析采用粉末衍射仪测试，扫描范围为2θ=20.0°~80.0°，扫描速度为2°·min−1。采用扫描电子显微仪和透射电子显微镜进行样品表观形貌分析。透射电镜采用铜网为载体制样，观察比较MNP、AM和SA@AM复合凝胶球表面形貌。振动样品磁强计(0~±1 T)测量磁化曲线，测试条件为300 K；元素分析仪测试产物元素的分布情况。
1.4 SA@AM吸附重金属离子的性能测试
1.4.1 平衡吸附实验
分别配制以下系列质量浓度10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg·L−1的Pb2+标准溶液(pH 6.0)，加入1 g的SA@AM凝胶球置于50 mL溶液中，在25 ℃持续吸附3 h。取上清液，确定滤液中离子的浓度，绘制等温吸附曲线，得到产物中Pb2+的最大吸附量。通过模型拟合离子吸附剂的热力学特性并研究吸附曲线。
1.4.2 动力学吸附实验
取1 g的SA@AM微球于50 mL质量浓度为80 mg·L−1的Pb2+标准溶液。在25 ℃振动吸附，并在5、10、15、30、45、60、75、90、105、120 min的间隔取出上清液，并测量上清液中的离子浓度，绘制吸附量随时间变化的曲线，得到离子吸附的动力学曲线。通过动力学模型拟合离子吸附动力学曲线来研究离子的吸附动力学。
2. 结果与讨论
2.1 原料及产物表征方法
2.1.1 原料及产物的红外光谱(IR)分析
由图1可知：在560 cm−1的吸收峰归属于纳米磁性粒子Fe3O4(MNP)的Fe—O伸缩振动峰，3 428 cm−1的吸收峰归属于Fe3O4的—OH的伸缩振动峰[11]。与MNP的红外光谱相比可知：在3 398 cm−1的吸收峰归属于端氨基AM的N—H伸缩振动峰；亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰归属于2 919和2 844 cm−1的吸收峰[12]；Si—O—C的伸缩振动吸收峰在1 059 cm−1处显现，Fe3O4中Fe—O键的特征吸收峰在560 cm−1出现。比较产物MNP、AM、SA@AM的红外谱可知：在N—H伸缩振动峰归属于3 397 cm−1的吸收峰；制备的产物AM、SA@AM都含有Fe3O4中Fe—O键的特征吸收峰562 cm−1。综上分析可得：图谱所表示的特征峰基本与产物的结构相一致，可以判定目标产物的成功制备。
2.1.2 产物的元素质量分数分析
NMR结构分析是产物表征常用的有效方法。由于强磁材料的特殊性干扰核磁场强，无法获得较为准确核磁谱图，因此，利用元素分析结合X射线衍射仪(XRD)等表征方法对材料结构进行分析。由表1可知：各样品中均可以检测出碳、硅、氧、氮、铁等元素。MNP经硅烷化反应制备得到的富含端氨基AM，AM中氮和硅的质量分数(4.72%和4.98%)有所增加。氨基改性的AM被包覆在SA@AM中，SA@AM与磁性粒子MNP、AM相比，其碳、氧元素的质量分数增加，硅、氮、铁元素的质量分数减少，SA@AM的组成特征与分析结果相符合。综上所述，元素分析质量分数检测结果与产物实际特征相符合，进一步验证了预期产物的成功合成。
表 1 产物样品中各元素质量分数Table 1 The mass fraction of each element in the product sample磁性材料 元素质量分数/% 碳 硅 氧 氮 铁 MNP 13.27 0.01 16.12 0.37 53.25 AM 14.74 4.98 15.97 4.72 47.34 SA@AM 32.96 1.92 20.21 2.34 26.46 2.1.3 产物的表观形貌(SEM/TEM)测试
产物MNP、中间产物(AM)和终产物(SA@AM)的扫描电镜(TEM)、透射电镜(SEM电镜)照片和复合凝胶球外观照片如图2的所示。从图2可见：氨基改性AM的扫描电镜(SEM)图2A看出其结构单一，大小较为均匀，呈圆球状，颗粒堆积成簇。AM的透射电镜(TEM)图(图2B)看出：端氨基AM表面紧致，为不规则、无定形态，尺寸为15~20 nm，中心部分是磁性核粒子为黑色，边缘部分较为松散，为白色透明状，说明氨基硅烷在磁性核粒子上包覆成功。同时，图2显示，AM发生微量堆积而且相互吸附，可能是由于AM自带的磁力使其发生团聚成簇现象[13]。SA@AM的冻干凝胶球SEM图2C看出：AM颗粒附着包覆在海藻酸钠凝胶上，凝胶球含有较多褶皱和大的空隙。这是凝胶球高吸附性能的基础。SA@AM的外观图2D看出：凝胶球为黑色球型，表面光滑而且具有一定的弹性。因此，从表面形貌定性分析，验证得到了目标复合产物。
图 2 MNP、AM、SA@AM的扫描电镜、透射电镜和凝胶球外观图Figure 2 SEM, TEM and gel ball appearance of MNP, AM and SA@AM2.1.4 原料及产物的XRD分析
原料SA、原始产物MNP、AM和终产物SA@AM的XRD谱如图3所示。在图3各样品的XRD图谱中可以得到：MNP、AM和SA@AM在相同位置出现6个典型特征峰，分别为2θ=30.3°、35.4°、43.2°、53.9°、57.2°和 62.8°，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6种Fe3O4在X射线中的晶面[14]。其中特征峰的位置和强度均没有发生变化，结构为Fe3O4反尖晶石，磁铁矿晶型表现为顺磁性[15]。表明在改性磁性纳米粒子过程均未改变磁性材料的晶型结构。此外，图3中AM与MNP的XRD曲线比较，非晶相衍射峰在2θ=20.0°~30.0°内出现。此峰是由于非晶相的氨基硅烷包裹在MNP表面所致。终产物SA@AM与SA、AM的XRD曲线图相比，在2θ=20.0°~27.0°内出现SA的非晶相衍射峰；另外，由于SA包覆在MNP表面，使得终产物中Fe3O4在2θ=53.9°的衍射峰变宽。这些结果进一步证明产物磁性粒子MNP、AM和SA@AM的成功合成。
2.1.5 产物的磁化值(VSM)分析
原始产物MNP、AM和终产物SA@AM的VSM分析磁化曲线如图4所示。产物的磁场饱和强度采用磁强度计进行测定[16]。在300 K、外部磁场为−1~1 T条件下，各产物几乎无剩磁产生，因为其磁滞曲线为S型而且过原点，同时矫顽力和剩余磁场强度都接近0[17]，表明所制备的MNP、AM和SA@AM具有超顺磁性而且有良好的磁力响应性能[18]。测试的结果表示：MNP、AM和SA@AM的磁化值分别为13.8、13.4和6.85 A·m2·kg−1，SA@AM比MNP和AM的磁化值高。粒子表面被硅烷官能团覆盖可能影响产物AM的磁化值，这或许是AM的磁性比MNP稍低的原因。AM被海藻酸钠包覆影响SA@AM的磁化性能，造成其磁性减弱。
2.2 材料吸附性能研究
2.2.1 等温静态吸附性研究
样品的吸光度采用原子分光光度计检测，吸附量根据吸光度结合公式(1)计算得出 [19]。
$$ Q=\frac{\left(C_{0}-C_{\rm{e}}\right) V}{W}\text{。} $$ (1) 式(1)中：Q表示吸附量(mg·g−1)，W表示凝胶的质量(g)，C0表示重金属离子的初始质量浓度(mg·L−1)，Ce表示金属离子的最终质量浓度(mg·L−1)，V表示吸附溶液的体积(mL)。根据公式(1)计算新型磁性微球SA@AM对Pb2+的吸附量，绘制等温吸附性曲线，如图5所示。吸附等温线选择常用的Freundlich和Langmuir模型，其线性方程表示分别如下：
$$ \ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\frac{1}{n} \ln C_{\rm{e}}^{\prime} \text{；} $$ (2) $$ \frac{C_{\rm{e}}^{\prime}}{q_{\rm{e}}}=\frac{C_{\rm{e}}^{\prime}}{q_{\rm{max }}}+\frac{1}{q_{\rm{max }} K_{\rm{L}}}\text{。} $$ (3) 式(2)和式(3)中：
${C}_{\rm{e}}'$ 表示平衡时离子质量浓度(mg·L−1)；qe为平衡时的吸附量(mg·g−1)；qmax为饱和时的吸附量(mg·g−1)；KF和n是Freundlich的吸附常数； KL是Langmuir的吸附常数。材料等温吸附特性分别采用Freundlich和Langmuir模型[20]进行拟合，拟合曲线和结果如图6所示。
图 6 SA@AM的Langmuir(A)和Freundlich(B)吸附模型拟合图Figure 6 Fitting diagram of the adsorption model of Langmuir (A) and Freundlich (B) of SA@AM由图5凝胶等温吸附性曲线可知：SA@AM凝胶对Pb2+的最大饱和吸附量为102.12 mg·g−1。随着Pb2+溶液质量浓度的增加，吸附剂对其吸附量也明显增加直至饱和。凝胶对Pb2+的吸附过程具有规律性，显著性检验系数P＜0.01表明呈极显著相关。由图6可知：Langmuir模型和Freundlich模型的线性相关系数分别为0.9786和0.9509，对2个相关系数进行显著性检验，均为极显著正相关(P＜0.01)。由数值大小可见：Langmuir模型较Freundlich模型线性相关高。Langmuir模型线性拟合结果与实际测试结果较为相近，SA@AM对Pb2+的最大吸附量为105.82 mg·g−1，故凝胶吸附材料对Pb2+的吸附热力学行为更符合Langmuir吸附等温模型。
2.2.2 吸附动力学研究
SA@AM对Pb2+的吸附量根据公式(1)计算，动力学吸附曲线如图7所示。常采用准一级反应动力学模型
$\ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_{\mathrm{t}}\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-$ $K_{1} t $ 和准二级反应动力学模型[21]$\dfrac{t}{q_{t}}=\dfrac{1}{K_{2} q_{\rm{e}}^{2}}+\dfrac{t}{q_{\rm{e}}}$ 描述吸附反应动力学过程。其中：t是吸附时间；qe为吸附达平衡时吸附材料对重金属的吸附量(mg·g−1)；qt为t时吸附材料对重金属的吸附量(mg·g−1)；K1为一级吸附速率常数；K2为二级吸附速率常数。吸附剂动力学吸附特性分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对其进行拟合，拟合方程及结果如图8所示。由图7可知：吸附量随时间增加而增大。在吸附反应的初始阶段(0~45 min)，凝胶吸附速率大；在50~80 min时，吸附速率逐渐减慢。当时间达80 min时，水凝胶对Pb2+的吸附基本上达到了吸附动力学平衡。SA@AM对Pb2+的吸附过程是有规律性的，经显著性分析，呈极显著相关(P＜0.01)。由图8可知：实验过程中，SA@AM凝胶对Pb2+的最大饱和吸附量为91.72 mg·g−1，从准一级吸附动力学模型线性拟合结果和准二级吸附动力学模型线性拟合结果可得：SA@AM凝胶对Pb2+最大吸附量分别为98.74和101.60 mg·g−1。由此可见：相比于实测值，准二级吸附动力学模型线性拟合的平衡吸附量比准一级动力学模型拟合的更接近。动力学吸附拟合方程的参数可以看出：准二级吸附动力学模型线性相关性(R2=0.982 8)较准一级动力学模型相关性(R2=0.956 6)高，表明极显著相关(P＜0.01)，故吸附材料对Pb2+的吸附动力学行为更符合准二级吸附动力学模型。LI等[22]关于海藻酸铁介孔碳微球对砷吸附性能的研究，以及CHEN等[23]关于海藻酸钠与纳米Fe3O4共混凝胶球对有机污染物甲基橙的吸附行为的研究均得到类似结果。
2.2.3 重复使用性能测试
图9显示：磁性海藻酸钠凝胶球对Pb2+有良好的磁分离效果，这是由于海藻酸钠凝胶球中包覆有氨基末端的磁性粒子，使得凝胶球含有磁性。参考文献[24]方法，通过吸附-解吸过程来测试磁性海藻酸钠凝胶球的重复利用性。恢复率如图10所示。图10表明：SA@AM对Pb2+的去除率与重复循环解吸次数有关，而且吸附率逐渐减少。每次重复吸附-解吸后，凝胶对Pb2+的吸附量减少6%~7%。经过重复循环5次后，SA@AM对Pb2+的吸附去除率保持在76%以上，说明SA@AM循环性能良好，利于对Pb2+的重复吸附。
3. 结论
本研究通过滴定法，将表面接枝端氨基的磁性纳米颗粒包覆于海藻酸钠凝胶球中，制备得到1种新型磁性海藻酸钠复合凝胶球(SA@AM)，并通过各种表征方法测试产物，得出结论如下：①红外光谱表明：已经成功获得磁性凝胶产物，通过分析元素质量分数及分布情况证实了产物的元素结构。XRD光谱分析证明端氨基磁性颗粒的非晶相峰的出现；磁化曲线分析可知：产物具备优异磁性能，同时磁化值的差异证实了磁性凝胶球的成功制备。②SA@AM具有独特的磁响应性能，对Pb2+具有较好的吸附能力，达102.12 mg·g−1，吸附能力相比于已有的磁性纳米材料(吸附能力65~90 mg·g−1)更优[25]；二级动力学模型更符合凝胶球的吸附动力学性能，Langmuir模型更能充分描述凝胶球的等温吸附规律。循环脱附-吸附过程中证明了材料具有良好的重复利用性能。③本研究所制备出的SA@AM，相比化学吸附剂具有功能磁响应性，可以通过控制外加磁场实现对吸附剂分离回收，为生态环境中治理重金属污染提供了1种绿色、高效的新型应用型功能吸附剂。
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图 2 雷达成像直观结果
Figure 2 Intuitionistic results of the cavity areas in wood columns by TRU
图 3 希尔伯特积算法演算结果
Figure 3 Analysis results of the cavity areas in wood columns by Hilbert
图 4 雷达检测初步分析结果
Figure 4 Preliminary results of the cavity areas in wood columns by TRU
表 1 雷达检测初步测算与统计
Table 1. Preliminary calculation and statistics of the cavity areas in wood columns by TRU
序号 孔洞类型 实际孔洞百分比/% 雷达测算孔洞百分比/% S3 圆形孔洞 14.67 2.15 S4 圆形孔洞 9.66 0.84 S5 三角形孔洞 12.82 1.59 S6 四边形孔洞 20.26 2.53 
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表 2 雷达检测数据修正与统计
Table 2. Corrected calculation and statistics of the cavity areas in wood columns by TRU
序号 残损类型 第1次修正后孔洞百分比/% 第2次修正后孔洞百分比/% 第3次修正后孔洞百分比/% S3 圆形孔洞 30.21 6.85 13.26 S4 圆形孔洞 26.51 6.39 12.49 S5 三角形孔洞 38.03 8.70 15.30 S6 四边形孔洞 37.71 8.75 15.29
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