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竹材因孔隙层次多,含有丰富的多糖、蛋白质和水分等营养物质,极易受微生物侵染[1−2]。因此,通过技术手段改良竹材以增强竹材的抑菌性能尤为重要[3]。目前常用的木材、竹材抑菌改性剂有无机抑菌剂和有机抑菌剂2类[4]。无机抑菌剂与纤维之间是物理吸附,相互作用力弱,容易流失;有机抑菌剂虽能与纤维形成化学联接,却容易对环境造成污染,使微生物产生抗药性。植物多酚是天然植物原料中的有效成分,因其种类繁多、生产量大、能抗炎抑菌而备受关注[5]。天然多酚类化合物没食子酸能通过接触微生物造成细胞膜局部破裂成孔,破坏细胞膜完整性,使得细胞膜内物质泄漏,进而杀死细胞[6],因此,近年来被广泛应用于改良材料的抑菌性能。ZHANG等[7]和ZARANDONA等[8]使用没食子酸制备的乙酰化果胶和壳聚糖膜均表现出优异的抑菌效果。龙竹Dendrocalamus giganteus是滇东南地区广泛分布的特色大型丛生竹材,常被应用于西南少数民族建筑和家具制品,但其抗生物侵害能力不足的特性严重影响了其使用周期和产品质量[9]。本研究基于竹材细胞壁组分多羟基特性和没食子酸的天然抑菌活性,用没食子酸改性龙竹竹粉,并对改性竹粉的结构特性和抑菌性能进行分析表征,可为发展植物源竹材绿色防护技术提供方法借鉴和理论支撑。
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供试竹材为云南省临沧市沧源县3年生无腐朽无霉变龙竹。供试菌种大肠埃希菌Escherichia coli (革兰氏阴性细菌)和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus (革兰氏阳性细菌)购自北京保藏生物科技有限公司。
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将龙竹去节,去除竹青竹黄,劈成竹片,用粉碎机粉碎后过40~60目筛,将该原料记作DG;用苯醇抽提(体积比为2∶1) 6 h做脱蜡处理,放在60 ℃的烘箱内干燥备用,抽提物料记作DG-E;称取DG-E物料10.00 g,加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液,固液比为1∶20,在80 ℃的恒温水浴锅内磁力搅拌回流2 h,用蒸馏水洗涤至中性,冷冻干燥,制备得到碱处理的竹粉,碱处理物料记作DG-A。
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龙竹改性方法在文献[10]的基础上略有改动:称取10.00 g没食子酸(GA)于烧杯中,加入100 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌完全溶解;加入DG-A 3.50 g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC) 12.00 g和4-二甲氨基吡啶(DMAP) 1.45 g;水浴搅拌反应48 h,反应温度为60 ℃,待反应结束后用蒸馏水和乙醇反复洗涤烘干备用,得到的物料标记为DG-GA。
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参考GB/T 20944.3—2008[11]略有改动制备菌液。将第3代菌液采用10倍稀释法稀释到合适倍数后,取50 μL涂布,培养24 h观察,确定菌液浓度达1×1012~5×1012 CFU·L−1,菌液分别记作SA-1和EC-1。将SA-1和EC-1菌液用10倍稀释法稀释4次,使菌液浓度达3×108~4×108 CFU·L−1,分别记作SA-2和EC-2,作为预接种菌液。
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使用直接红染料(Direct red 28, DR28)对DG、DG-E、DG-A进行可及度测定[12]。称取0.1 g待测样品与10 mL不同质量浓度的染液(0、0.13、0.30、0.60、0.90、1.20、1.80、2.40、2.80和3.00 mg·mL−1)混合。放置于恒温振荡器中,50 ℃,150 r·min−1保持24 h,收集上清液并用紫外可见分光光度计(UV-210 PC)在498 nm条件下测定其吸光度,使用标准曲线计算残液浓度。根据Langmuir吸附等温线拟合分析几种物料对染料的吸附能力,对龙竹竹粉的可及范围做出评估。
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参照美国能源再生实验室NREL法[13]对DG、DG-E、DG-A和DG-GA的化学成分进行分析。用体积分数为72%的硫酸对物料进行酸水解,使用高效液相色谱仪(Agilent 1200S)对4种物料中的碳水化合物成分进行分析;使用紫外可见分光光度计在205 nm处对酸溶木质素进行分析,将剩余固体残渣用G3砂芯漏斗洗净,65 ℃烘干,木质素总量为酸溶木质素与固体残渣的总和。
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分析DG、DG-E、DG-A和DG-GA等4种样品的化学结构,使用傅里叶红外光谱仪(Nexus 670,FTIR)进行扫描,扫描范围为4 000~500 cm−1,分辨率为2 cm−1,扫描次数32次的模式下采集数据。采用X射线衍射分析仪(X Pert Powder,XRD)分析样品的结晶结构,使用铜靶波长为0.154 18 nm,2θ扫描区间为5°~40°,电压40 kV,电流40 mA。其中结晶指数可以根据Segal公式进行计算:$ {{I}}_{\text{cr}}\text{=}\dfrac{\text{(}{{I}}_{\text{002}}{-}{{I}}_{\text{amorph}}\text{)}}{{{I}}_{\text{002}}}\text{×100}\text{}{\%} $。其中,Icr为结晶指数,Iamorph指2θ为18°时无定形区衍射峰的强度,I002为主结晶峰002的最大衍射强度。
使用扫描电子显微镜(Hitachi Regulus 8100,SEM)观察样品的表面形貌,加速电压为2~5 kV,物料表面喷金处理。采用热重分析仪(TG),分别称取4种样品约3.0 mg于陶瓷坩埚中,利用高纯度氮气作为保护气(气体流量为20 mL·min−1)和吹扫气(气体流量为50 mL·min−1),样品升温速率为10 ℃·min−1,温度为35~600 ℃。
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参照GB/T 20944.3—2008[11],探究DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能。在三角烧瓶中称取上述2种样品各(0.75±0.05) g,然后在烧瓶中各加入(70.00±0.03) mL 0.03 mol·L−1的PBS缓冲溶液,再加入5.0 mL SA-2菌液,每种样品制备3个平行样,另准备3个不加样品的空白对照;将每个烧瓶盖好透气封口膜,置于恒温振荡器上,在(24±1) ℃,以150 r·min−1,振荡18 h。到规定时间后,将烧瓶中的试液稀释至合适的倍数,取(50.0±0.1) μL移入固体培养基中,每个试液及不同的稀释浓度制作3个平行样,倒置平板,在(37±1) ℃,培养24~48 h。选择30~300 CFU的平板进行计数,对DG-A和DG-GA的活菌浓度进行计数。按下式计算抑菌率(Y): $ {Y}\text{=}\dfrac{{{W}}_{\text{t}}-{{Q}}_{\text{t}}}{{{W}}_{\text{t}}}\text{×100}\text{}{\%} $。其中,Wt为空白对照组3组平行样菌液浓度的平均值;Qt为每种试样3组平行样菌液浓度的平均值。
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图1表明:经过苯醇抽提处理后的竹粉(DG-E)对染料的吸附量从44.92 mg·g−1增加到78.66 mg·g−1;碱处理竹粉(DG-A)对染料的吸附量从78.66 mg·g−1增加到174.39 mg·g−1,增加了121.7%。可能是由于碱液进入竹纤维束内部,将细胞壁内的部分木质素和半纤维素溶解,同时润胀纤维,增大了竹粉的可及度。选择最大可及度的条件下制备的竹粉样品进行后续酯化改性。
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由图2可见:经过苯醇抽提脱蜡处理的竹粉(DG-E)的木质纤维化学成分无明显变化;碱处理竹粉(DG-A)的纤维素相对含量从48.63%增加到61.24%,半纤维素相对含量从15.29%减少到11.39%,木质素相对含量从30.36 %减少到18.81%。该结果表明:碱处理去除了部分碳水化合物和木质素,使得没食子酸与竹材内部的羟基接触反应的可能性变大[14]。DG-A与DG-GA的化学组分比较结果显示:纤维素、木质素和半纤维素的相对含量几乎不变,可见没食子酸与竹粉的酯化反应对其纤维素、木质素和半纤维素的相对含量影响不大。
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由图3可知:3 401和2 900 cm−1处分别出现O—H和C—H的伸缩振动峰,在1 592和1 511 cm−1处的苯环伸缩振动峰是木质素的基本特征吸收峰[15],在1 052 cm−1处是醚键(C—O—C)的吸收峰,894 cm−1是木糖单元之间的β-糖苷键的特征吸收[16];对比DG-E和DG-A,在1 724 cm−1处的酯键(C=O)消失,这是由于木质素结构单元之间和木质素与碳水化合物之间的联接键是酯键,该键在碱性条件下非常容易被水解[14],所以在碱处理之后,该峰位置的信号明显减弱;经过GA改性后,1 724 cm−1处的C=O的吸收峰又显著增强,并且在1 150~1 200 cm−1处C—O的伸缩振动也增强,说明竹粉表面可能生成酯键[17]。LIU等[18]用GA改性果胶,证实了在1 749 cm−1处,果胶的羟基基团与GA末端的羧基形成酯键,该结果与GA改性DG的结果相符。
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由图4可以看出:DG、DG-E、DG-A和DG-GA等4种物料的峰形相似,均表现出纤维素Ⅰ型衍射峰。在2θ为16.0°的峰对应为纤维素(101)晶面衍射峰,在2θ为22.0°的峰对应为纤维素(002)晶面衍射峰[14]。与原竹粉相比较,随着抽提、碱处理和酯化反应的进行,纤维素的结晶度逐渐降低,这是由于碱的润胀作用会在一定程度上破坏纤维素的结晶结构,从而降低结晶度[19]。经过酯化反应后,结晶度由54.93%降至50.73%,这一变化可能是酯基的引入将相对松散的区域破坏,使得结晶度下降。ZHU等[20]在松香酸改性木质纤维素的研究中,也证实了酯化之后的纤维素结晶度有所降低。
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如图5所示:天然DG表面有细微颗粒,纤维束之间黏结紧密;经过抽提后,DG-E表面呈鳞状较为粗糙,是因为解除了蜡质的包裹作用;在碱处理后,竹纤维经过润胀,原本连接紧密的竹纤维束变得更加松散,说明碱液有效的浸透到竹材中,DG-A细胞之间的连接物质如木质素和半纤维素等减少,这一现象与龙竹化学组分分析结果一致。由于部分低聚物溶出,让原本致密的竹材变得松散,使得GA更容易浸入到竹材内部发生反应。改性后的物料DG-GA更加光滑,无明显的层次结构,表明纤维素与GA酯化形成的产物可能形成了包裹物包裹在纤维上。
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由图6所示:在初始升温阶段(30~200 ℃),所有物料均无明显降解,其质量损失主要是由物料中的水等小分子挥发所导致。180~360 ℃阶段为纤维素、半纤维素和部分木质素的降解阶段[21]。对比可知,DG和DG-E的初始降解温度为190 ℃,DG-A的初始降解温度为280 ℃,说明碱处理竹材热稳定性明显增强,这是由于DG-A脱除了部分相对易热解的半纤维素和木质素所致。据报道[22],GA在260 ℃附近有明显的热化学转变,但本研究在该温度附近并未出现转变,说明GA并非简单吸附在竹粉表面,而是通过与酯键与竹粉形成紧密结合。在纤维热降解最剧烈阶段(320~360 ℃),DG-GA的初始热解温度和最大降解速率温度均高于DG,说明本研究中所采用的没食子酸改性有助于提高竹材热稳定性。原因可能是由于酯化反应主要发生在竹纤维最外层,包裹在竹纤维表面的酯化产物可以有效地充当物理屏障,进而赋予竹粉较高的热稳定性。
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由图7可见:改性前物料(DG-A)对大肠埃希菌抑菌率为30.70%,改性后的物料(DG-GA)对大肠埃希菌抑菌率为93.24%,抑菌率提高了62.54%;DG-A对金黄色葡萄球菌抑菌率为32.18%,DG-GA对金黄色葡萄球菌抑菌率为75.29%,抑菌率提高了43.11%,抑菌效果明显提升。改性后的竹粉的菌落变得稀少,这是由于没食子酸与竹粉成功接枝,赋予了龙竹没食子酸的抑菌能力。ZHANG等[7]将天然果胶用没食子酸酶法酰化,提高了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率,这与本研究结果相似。
图 7 竹粉样品DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果
Figure 7. Antibacterial effect of bamboo powder samples DG-A and DG-GA on E. coli and S. ureus
由图8发现:DG-GA对大肠埃希菌的抑制作用优于金黄色葡萄球菌,这可能与革兰氏阳性菌有较厚的肽聚糖层结构有关[23],对比革兰氏阴性菌的双膜结构,这种肽聚糖层结构具有更高级的保护屏障,因此改性竹材表现出对大肠埃希菌的抑菌效果优于金黄色葡萄球菌。改性得到的产物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出优异的抑制效果,可能是因为竹粉和没食子酸酯化后,其酚羟基能与细菌细胞上的金属离子螯合,影响细胞膜的通透性,使细菌代谢紊乱而不能正常生长,从而起到抑菌作用[24]。
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竹材由于含有营养物质易被微生物感染,现存抑菌剂存在易流失和污染环境等问题,本研究使用没食子酸对竹粉进行改性,结果发现竹粉的抑菌效果有明显提升。通过振荡法对改性前后竹材抑菌活性的测试可知:竹材对大肠埃希菌抑菌率为93.24%,对金黄色葡萄球菌抑菌率75.29%。该研究与已有研究结果相似,如HUANG等[25]将没食子酸改性果胶,对大肠埃希菌有11.41 mm的抑菌圈,对金黄色葡萄球菌有12.52 mm的抑菌圈,该产品作为涂层能有效地延长中国鲈鱼Lateolabrax muculatus鱼片的整体质量。ZHANG等[7]用酶法酰化天然果胶,制备得到的样品对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑制率也分别从2.93%和8.92%提高到26.95%和42.18%。 改性后物料红外分析表现出新的吸收峰,结晶度下降,纤维束表面变光滑,最大降解温度增加,抑菌效力显著增强,均表明没食子酸与竹粉成功接枝。近些年,没食子酸及其衍生物与竹材反应机制复杂,反应过程受多因素影响[26]。在后续研究中,可进一步阐明没食子酸与竹材的反应及抑菌机制。
在处理显著提高了龙竹粉可及度的基础上,没食子酸可以与竹粉组分之间通过酯化反应形成接枝共聚物,在竹纤维束表面形成一层包裹物,使其表面变得更加光滑;没食子酸改性后,竹粉的热稳定性不仅没有降低,反而提高约40 ℃;没食子酸改性竹粉的抑菌效力明显提高。
Preparation and antibacterial properties of gallic acid modified bamboo powder
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摘要:
目的 以龙竹Dendrocalamus giganteus竹粉为原料,采用酯化反应制备没食子酸改性竹材,并探究没食子酸对竹材抑菌性能的影响。 方法 通过傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热重分析对改性竹粉特性进行表征,采用振荡法评估改性竹粉的抑菌性能。 结果 没食子酸可以与竹粉形成接枝共聚物,并在竹纤维束表面形成一层包裹物,从而使其表面变得更加光滑;没食子酸改性后,竹粉的热稳定性提高约40 ℃,对大肠埃希菌Escherichia coli抑制率从30.70%提高到93.24%,对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus抑制率从32.18%提高到75.29%。 结论 没食子酸改性可明显提高龙竹竹粉对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑制能力,该方法为竹材抑菌性能改良的有效方法。图8参26 Abstract:Objective This study, with gallic acid modified Dendrocalamus giganteus (DG) prepared by esterification reaction, is aimed to investigate the effect of gallic acid (GA) on antibacterial performance of DG. Method The modified products (DG-GA) were characterized by Fourier transform infrared spectrometer, X-ray diffractometer, scanning electron microscope and thermogravimetric analysis before the antibacterial tests were performed by shaking method after modification. Result Gallic acid formed graft copolymer with bamboo powder successfully with a layer of coating formed on the surface of bamboo fiber bundle, making the surface become smoother. After gallic acid modification, the thermal stability of bamboo powder increased by about 40 ℃, the inhibition rate against Escherichia coli increased from 30.70% to 93.24%, and the inhibition rate against Staphylococcus aureus increased from 32.18% to 75.29%. Conclusion The modification of gallic acid can obviously improve the inhibition ability of bamboo powder against gram-negative and gram-positive bacteria, making it an effective method to improve the antibacterial property of bamboo. [Ch, 8 fig. 26 ref.] -
Key words:
- Dendrocalamus giganteus /
- gallic acid /
- modification /
- antibacterial
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有研究表明,植物的叶表面结构和生理生化特性对细颗粒物(PM2.5)有吸附和净化作用,植物类型不同其所发挥的效果也不同[1-2]。目前,国内外学者针对PM2.5的详细研究主要包括其组成来源[3-4]、化学组成分析[5-6]、去除途径等方面[7];有关城市森林对PM2.5的阻滞作用研究也多有涉及,尤其是不同配置模式的城市绿地对PM2.5的阻滞作用,以及小气候因子与林带减尘率的关系等[8-11]。可见,城市森林阻滞PM2.5作用研究一直是相当重要的研究方向。城市道路林是城市森林的重要组成部分,在阻滞吸附大气颗粒物、改善空气质量、美化城市环境等方面发挥着重要作用[12-13]。因此,如何利用有限的城市用地,构建防尘抑霾且兼具美学功能的环境友好型城市道路林是亟待解决的难题之一。基于此,本研究选择了山东省泰安市3种结构共12种不同配置模式的城市道路林,通过分析林带内外的PM2.5在时间和空间中的变化规律,不同配置模式的道路林对PM2.5的阻滞效果以及小气候因子与林带阻滞率的关系等方面探讨以下问题:①PM2.5在城市道路林内外是如何随着时间和空间变化的?②不同配置模式的道路林对PM2.5的阻滞功效是否相似?何种配置的林带减尘率最佳?③林带在发挥减尘效果时,小气候因子是否发挥了功效?它们之间有何关系?最终目的是探索何种配置的城市道路林的防尘抑霾效果最佳,并根据研究结果对城市森林的合理建设提供建议和数据支撑。
1. 材料和方法
1.1 研究区概况
研究区位于山东省泰安市(35°38′~36°28′N,116°20′~117°59′E),属温带大陆性半湿润季风气候区,夏季炎热多雨,冬季寒冷干燥。年平均气温为13.0 ℃,7月气温最高,平均26.4 ℃;1月份最低,平均−2.6 ℃;年平均降水量697.0 mm。主导风向为东北季风,多年平均风速2.7 m·s−1,8、9月最小,平均2.0 m·s−1以下;3、4月最大,平均3.7 m·s−1。市内植物资源丰富,泰山风景区和徂徕山国家森林公园坐落其中,绿化总面积为215 km2,森林覆盖率达80%,植物种类繁多。中心城区行道树、滨河绿地、环城绿带、城郊结合部的路网绿带发达,可为城市和郊区之间开辟输氧通道,进一步改善城市生态环境。
1.2 研究方法
1.2.1 样地设置与调查
于2016年3月选取了3种道路林结构类型:针阔混交乔木(A)、乔灌草(B)、单行乔木(C),每种结构类型选择3~6块具有不同植物配置模式的样地,各样地内的植被组成见表1。为比较PM2.5在不同水平梯度的城市道路林内的变化规律,A结构设置样地为20 m×20 m,B结构设置样地为40 m×40 m,C结构设置样地为10 m×10 m,林内垂直于道路边每隔5 m设置一组取样点,3组重复,在每处样地的林外裸地无植被处设置对照点(ck),计算平均减尘率。对样地进行植物群落学调查,包括林分郁闭度,乔木层平均冠幅、平均高度;灌木、草本层的平均高度和盖度(表2)。
表 1 12种城市道路林样地的植被组成Table 1. Vegetation composition of 12 urban road forest plots群落结构 样地名称 植被组成 针阔混交乔木 A1 圆柏Sabina chinensis+白皮松Pinus bungeana+银杏Ginkgo biloba+雪松Cedrus deodara+柿树Diospyros kaki+垂 柳Salix babylonica-麦冬Ophiopogon japonicus A2 国槐Sophora japonica+紫叶李Prunus cerasifera+小龙柏Sabina chinensis A3 悬铃木Platanus acerifolia+雪松Cedrus deodara+白皮松 A4 栾树Koelreuteria paniculata+紫叶李+黑松Pinus thunbergii A5 色木槭Acer mono+紫叶李+圆柏 A6 雪松+国槐+色木槭+银杏-狗尾草Setaria viridis 单行乔木 B1 国槐+小龙柏 B2 悬铃木+小龙柏 B3 雪松-麦冬Ophiopogon japonicus 乔灌草 C1 旱柳Salix matsudana+圆柏+紫叶李+银杏+栾树-日本晚樱Cerasus yedoensis+石楠Photinia serrulata+大叶黄杨 Euonymus japonicus-鸢尾Iris tectorum C2 油松Pinus tabuliformi+柿树Diospyros kaki+白蜡Fraxinus americana+雪松+圆柏-紫薇Lagerstroemia indica-鸢 尾+细叶结缕草Zoysia tenuifolia C3 银杏+油松+麻栎Quercus acutissima+色木槭+柿树+垂柳-紫叶小檗Berberis thunbergii+龙柏-早熟禾Poa annua+狗尾草Setaria viridis 表 2 12种城市道路林样地的林分特征Table 2. Stand characteristics of 12 urban road forest plots样地
名称郁闭度 乔木层平
均冠幅/m乔木层
高度/m灌木层
盖度/%灌木层
高度/m草本层
盖度/%草本层
高度/mA1 0.7 2.35 5.20 − − 15 0.25 A2 0.5 3.10 4.65 7 0.50 − − A3 0.7 4.40 7.70 − − − − A4 0.8 3.20 5.50 − − − − A5 0.6 3.35 5.40 10 0.50 − − A6 0.5 3.10 7.00 − − 10 0.30 B1 0.5 4.50 7.50 25 0.45 − − B2 0.6 5.40 8.50 15 0.50 − − B3 0.7 5.20 7.80 − − 10 0.20 C1 0.4 2.72 5.04 40 1.30 65 0.30 C2 0.4 2.28 4.78 40 1.50 80 0.28 C3 0.5 2.05 4.85 60 0.60 45 0.35 说明:“−”表示样地内无灌木或草本 1.2.2 监测内容与指标
于2016年4月至2017年1月,选择晴朗或微风(风力<3级)天气,每个月上中下旬各取3 d,使用Dustmate粉尘测试仪(分辨率:0.001 μg·m−3)同步监测所有样地,每个监测点取3次重复,监测时间段为8:00−18:00,隔2 h监测1次。采样高度为距离地面1.5 m处(人体的呼吸高度)。气象因子对PM2.5质量浓度影响显著,尤其是雾霾天或湿度较大的天气,故同步监测相对湿度、温度和风速3种气象因子。
1.3 数据处理
使用Excel 2013汇总整理原始实验数据,各样地内调查指标计算平均值和标准偏差;依据PM2.5质量浓度限值标准[14](表3)评价污染等级;计算各样地PM2.5阻滞率[14],计算公式:
${B_{{\rm{PM}}i}} = $ $ [({C_{\rm{s}}} - {C_i})/{C_{\rm{s}}}] \times 100\% $ 。其中:BPMi为第i个样地PM2.5阻滞率,Cs为对照点PM2.5质量浓度,Ci为第i个样地的PM2.5质量浓度。表 3 空气质量分级指数及对应PM2.5质量浓度限值Table 3. Air quality grading index and corresponding PM2.5 concentration limit空气质量指数/
(μg·m−3)污染等级
(六级)PM2.5日均值/
(μg·m−3)PM2.5年均值/
(μg·m−3)0~50 优 ≤35 ≤15 51~100 良 35~75 15~35 101~150 轻度 76~115 36~75 151~200 中度 116~150 76~115 201~300 重度 151~250 116~150 >300 严重污染 >250 >150 使用SPSS 18.0进行数理统计与分析,对林地内PM2.5质量浓度和阻滞率进行单因素方差分析,并和气象因子间进行相关性分析,显著性水平设定为α = 0.05。
2. 结果分析
2.1 城市道路林内外PM2.5时间变化特征
如图1所示:12种道路林及ck内的PM2.5日变化表现出相似性,早晚高,中间低,变化曲线近似“U”形。8:00最高,之后逐渐下降,10:00达到低谷后逐渐上升,12:00左右达到峰值后又逐渐下降,14:00达到最小值,之后逐渐升高,18:00又达到峰值。从全年变化角度分析,道路林及ck内的PM2.5年变化规律表现为冬季(136.74~194.18 μg·m−3)>秋季(63.48~104.96 μg·m−3)>春季(28.68~36.31 μg·m−3)>夏季(13.30~19.13 μg·m−3) (表4);4个季节及季节均值都表现为林内<ck;春夏季节,林内对比ck差异较小,差值分别在8.00 和6.00 μg·m−3范围内波动,ck与林内的PM2.5质量浓度之比分别为1.00∶1.27和1.00∶1.44;秋冬季节差值分别在41.00和57.00 μg·m−3范围内波动,PM2.5质量浓度之比分别为1.00∶1.65和1.00∶1.42。
表 4 城市道路林内外PM2.5季节均值Table 4. Seasonal mean value of PM2.5 inside and outside urban roads样地名称 样地结构 PM2.5变化值/(μg·m−3) 春季 夏季 秋季 冬季 季节均值 A1 针阔混交乔木 28.68±2.80 ab 19.13±1.44 d 90.16±6.85 g 174.09±16.35 e 78.01±6.86 e A2 针阔混交乔木 33.63±2.75 c 14.15±2.22 ab 78.86±8.29 d 176.77±16.05 f 75.86±7.33 d A3 针阔混交乔木 28.0±1.42 a 14.91±1.53 abc 98.46±7.67 i 185.82±16.54 g 81.80±6.79 f A4 针阔混交乔木 30.24±2.42 b 13.30±1.51 a 85.38±9.16 f 136.74±14.54 b 66.41±6.91 a A5 针阔混交乔木 33.28±1.83 c 15.60±1.54 bc 96.46±9.17 h 138.05±14.95 b 70.85±6.87 b A6 针阔混交乔木 31.62±1.54 c 16.55±1.81 c 76.47±8.99 c 134.53±16.11 a 64.79±7.11 a B1 单行乔木 34.24±1.58 cd 15.75±1.65 bc 104.07±6.81 k 136.91±10.08 b 72.74±5.03 c B2 单行乔木 32.68±1.15 c 16.11±1.78 c 104.96±6.18 k 140.22±10.35 c 73.49±4.87 c B3 单行乔木 36.31±1.87 e 14.00±1.82 ab 81.45±7.00 e 150.10±12.58 d 70.46±5.82 b C1 乔灌草 31.72±2.20 c 13.96±1.54 ab 73.58±11.12 b 175.77±14.89 f 73.76±7.44 c C2 乔灌草 33.25±3.07 c 15.32±1.75 bc 63.48±11.58 a 192.32±18.92 h 76.09±8.83 d C3 乔灌草 31.87±1.93 de 13.38±1.66 a 80.94±10.62 e 175.90±20.62 f 75.52±8.71 d ck 35.51±4.09 de 18.88±2.04 d 101.33±14.86 j 194.18±36.42 i 87.40±14.35 g 依据环境空气质量标准(表3),春夏季节道路林内PM2.5质量浓度在所有监测时段空气质量为优;秋冬季节在8:00和18:00,空气质量达到中重度污染,其他时间监测时段为良。
2.2 PM2.5水平空间变化特征
PM2.5在水平空间上的变化因季节表现出差异(图2~4)。春夏季节,PM2.5质量浓度在不同水平梯度(10、20、30 m)中表现为从ck向林内逐渐递减,即PM2.5质量浓度从大到小依次为10、20、30 m,减少幅度为12.53%~16.79%。秋冬两季,PM2.5质量浓度则从ck向林内呈递增趋势,具体表现为从林带边缘1 m处开始增加,15~25 m处达到峰值,25 m之后逐渐减少,30 m位置处达到最低值。对比ck发现,PM2.5质量浓度在0~25 m以内高于ck,只在25~30 m处低于ck,减少幅度为4.37%~10.76%,且表现出林带宽度越大,阻滞率越高的趋势。
2.3 城市道路林对PM2.5阻滞效果
根据图5可知:春季,12种道路林对PM2.5均有阻滞效果,减幅最高的是A1(针阔混交乔木)、C1(乔灌草)、C2(乔灌草),分别减少15.12%、12.89%、13.63%,显著高于其他林带(5.86%~9.52%)(P<0.05);夏季,减幅最高的是C3(乔灌草)、A2(针阔混交乔木),分别减少28.84%、27.26%,其他林带平均减幅为13.86%~25.78%。可见,夏季雨水多,林带内植物经过风力和雨水的冲刷后滞尘能力较强。秋季,林带滞尘效果均较差,且差异性显著(P<0.05),只有A5(针阔混交乔木)、B3(单排乔木)有正消减,平均减幅分别为4.68%和5.62%,其他林带均为负值(−1.35%~−11.50%)。冬季削减能力也较差,且差异性显著(P<0.05),只有B1~B3(单排乔木)和乔灌草结构(C2、C3)阻滞率为正值,分别为7.22%、3.15%、8.08%、1.53%、3.47%,其他均为负值(−0.17%~−7.59%)。
2.4 气象因子的影响
2.4.1 气象因子与林带内PM2.5质量浓度的相关性
如表5所示:在一定范围内,PM2.5质量浓度与风速存在负相关(P<0.05),春、秋、冬3个季节相关性分别达到显著、极显著、显著(r=−0.619 0、−0.862 0、−0.680 0),夏季相关不显著;与相对湿度存在正相关(P<0.05),春、夏2季相关性达到显著、极显著(r=0.670 0、0.767 0),其他季节相关性不显著;与气温存在正相关关系(P<0.05),秋、冬2季相关性达到极显著(r=0.924 0、0.853 0),其他季节相关性不显著。
表 5 PM2.5质量浓度与气象因子的偏相关系数Table 5. Partial correlation coefficient between PM2.5 concentration and meteorological factors季节 风速 相对湿度 气温 春季 −0.619 0* 0.670 0* 0.440 0 夏季 −0.508 0 0.767 0** 0.307 0 秋季 −0.862 0** 0.553 0 0.924 0** 冬季 −0.680 0* 0.025 0 0.853 0** 说明:*在0.05水平上显著相关,**在0.01水平上显著相关 2.4.2 气象因子与城市道路林PM2.5阻滞率的相关性
由表6可知:PM2.5阻滞率与气象因子存在一定的相关性,4个季节与风速基本呈负相关,但相关性不显著;PM2.5阻滞率与相对湿度在秋季达到极显著正相关(P<0.01,r=−0.847 0),其他季节均不显著;与气温存在负相关关系(P<0.05),秋、冬2个季节下相关性分别达到极显著、显著(r=−0.862 0、r=−0.654 0),其他季节相关性不显著。
表 6 城市道路林PM2.5阻滞率与气象因子的偏相关系数Table 6. Partial correlation coefficient between PM2.5 block rate and meteorological factors in urban road forests季节 风速 相对湿度 气温 春季 −0.571 0 −0.183 0 −0.301 0 夏季 0.135 0 0.075 0 −0.226 0 秋季 −0.150 0 0.847 0** −0.862 0** 冬季 −0.299 0 0.517 0 −0.654 0* 说明:*在0.05水平上显著相关,**在0.01水平上显著相关 3. 讨论和结论
城市中的PM2.5主要来源于生活排放、地面扬尘和交通排放等。PM2.5的变化和人们的生活习惯密切相关,而其沉降是一个复杂的过程,气流运动、环境因子等因素都可能会对PM2.5的沉降产生影响。本研究中,道路中(ck)PM2.5日变化规律均表现为早晚高,中间低,峰值出现在8:00和18:00,主要原因是此时正值上下班高峰期,道路上车辆增加,导致排放的颗粒物增加,其次是来往的车辆会引起地面扬尘。而林带内PM2.5日变化与道路一致,这说明林带对PM2.5的阻滞作用有协同作用。早晚温度较低,湿度较大,不利于大气的输送和扩散,因此导致PM2.5在林内外积聚,不易扩散[15-16];正午前后,车辆减少,气温升高,相对湿度减小,太阳光照增强,大气对流和湍流强烈,有利于大气的扩散运动[17],PM2.5由林缘向林内逐渐扩散,同时,林内植物对颗粒物发挥了阻滞作用,故PM2.5质量浓度下降且低于早晚[18]。
一般来说,PM2.5存在季节性差异。前人研究表明:PM2.5质量浓度年变化从高到低依次为冬季、春季、秋季、夏季[19]。也有学者认为:PM2.5质量浓度秋季高于春季[20]。本研究结果显示:PM2.5质量浓度年变化从高到低依次为冬季、秋季、春季、夏季,与前人结果存在一定差异;这种季节性规律的主要原因应该与大气扩散条件的季节差异以及排放源的冬、夏季差异有关。研究表明:降水通过惯性碰并过程和布朗扩散作用可冲刷附着在叶面上的颗粒物,同时也能有效减少空气中颗粒物含量及地表扬尘,从而增加植物叶片对颗粒物的循环吸附能力[21-22]。泰安市夏天雨水充沛,对PM2.5的冲刷效果明显,同时,气温高,大气垂直对流作用强,这些因素使得PM2.5不易聚集,质量浓度减少,故夏季达到最低[20];而秋冬季燃煤排放源增加及雾霾天气多发,导致在秋冬季居高不下。而春秋季节的差异主要和植物的生长期、气候变化等有关[23]。相关植物和气象因素是影响空气中PM2.5阻滞效应的主要因素。本研究表明:PM2.5在水平空间上具有季节性差异,其主要原因是城市道路污染源向四周持续线性扩散输送污染物,表现为进入慢、累积慢、消散慢的特点,道路林内的植被在吸附PM2.5时过程缓慢,短时间内容易累积在林内,随着林带宽度的增加,林内参与削减PM2.5的植被增加,因此,春夏季节呈现ck至林内逐渐降低的趋势。但秋冬季节,在林带内25 m处,PM2.5质量浓度增加,这可能是由于此处的的风速降低,导致PM2.5沉降[18, 24]。
不同配置模式的城市道路林对PM2.5的阻滞率季节差异明显。本研究结果表明:春夏季节对PM2.5有正向的阻滞效应,阻滞能力最强的是乔灌草结构,其次是针阔混交乔木结构、单排乔木结构;主要原因是乔灌草结构具有良好的降低风速的功能和立体化滞尘效果;而秋冬季节,只有A5(针阔混交乔木)、B1~B3(单排乔木)和乔灌草(C2、C3)阻滞效果较好,其余均富集PM2.5。这可能和样地内树种组成以及环境因子有关。本研究样地内种植有松柏类和高大阔叶类乔木植物,松柏类针叶树针叶细长、枝茎复杂且全年有叶期,其吸附颗粒物的能力在秋冬季节强于阔叶树,且能够分泌树脂,可减少吸附颗粒物的弹回比例[25-27];而乔木类树种林冠层茂盛、叶面积指数大、林分郁闭度较高等比灌木和草本植物更能有效阻滞大气颗粒物,同时对空气流动的影响比针叶类乔木更强,更易使周边空气形成湍流,从而为颗粒物沉降提供有利条件,促进植物对颗粒物的吸附[28-29]。但大气颗粒物的组成成分复杂,不同树种的滞尘能力又有很大差异[30],对于单一树种的滞尘能力需进一步研究和探讨。
一般来说,风速与PM2.5呈负相关关系,而温湿度呈正相关关系。本研究结果显示:气象因子和PM2.5相关关系与前人的研究结果一致,但是阻滞率与气象因子的相关关系变具有季节性。本研究表明:阻滞率和气温为负相关关系,与吴兑[31]的研究结果相反。这可能是植物叶面气孔的张合有关;春秋冬季阻滞率与风速成负相关,主要是和风力大小有关,合适的风力(5 m·s−1)可通过水平输送和稀释扩散效应降低颗粒物浓度,风力过强或过弱都可能会对植物吸附能力产生反效果,也有学者认为:风力大时较风力小时吸附效果更好[32]。春季阻滞率与相对湿度呈负相关关系,这和吕铃钥等[23]的研究结构相反。这可能和春季植物生长有关。
本研究结果表明:林带对PM2.5阻滞效应表现出强烈的季节性,受车辆、气候和植被类型等多维生态因子的交互作用,尤其是植被的作用机制,因此,在探讨道路林对PM2.5的作用时应充分考虑多维生态因子的协同作用。建议在城市道路林建设中合理增加林带宽度及加大常绿针叶乔木和灌草的比例。
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