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竹材因孔隙层次多，含有丰富的多糖、蛋白质和水分等营养物质，极易受微生物侵染[1−2]。因此，通过技术手段改良竹材以增强竹材的抑菌性能尤为重要[3]。目前常用的木材、竹材抑菌改性剂有无机抑菌剂和有机抑菌剂2类[4]。无机抑菌剂与纤维之间是物理吸附，相互作用力弱，容易流失；有机抑菌剂虽能与纤维形成化学联接，却容易对环境造成污染，使微生物产生抗药性。植物多酚是天然植物原料中的有效成分，因其种类繁多、生产量大、能抗炎抑菌而备受关注[5]。天然多酚类化合物没食子酸能通过接触微生物造成细胞膜局部破裂成孔，破坏细胞膜完整性，使得细胞膜内物质泄漏，进而杀死细胞[6]，因此，近年来被广泛应用于改良材料的抑菌性能。ZHANG等[7]和ZARANDONA等[8]使用没食子酸制备的乙酰化果胶和壳聚糖膜均表现出优异的抑菌效果。龙竹Dendrocalamus giganteus是滇东南地区广泛分布的特色大型丛生竹材，常被应用于西南少数民族建筑和家具制品，但其抗生物侵害能力不足的特性严重影响了其使用周期和产品质量[9]。本研究基于竹材细胞壁组分多羟基特性和没食子酸的天然抑菌活性，用没食子酸改性龙竹竹粉，并对改性竹粉的结构特性和抑菌性能进行分析表征，可为发展植物源竹材绿色防护技术提供方法借鉴和理论支撑。
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供试竹材为云南省临沧市沧源县3年生无腐朽无霉变龙竹。供试菌种大肠埃希菌Escherichia coli (革兰氏阴性细菌)和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus (革兰氏阳性细菌)购自北京保藏生物科技有限公司。
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将龙竹去节，去除竹青竹黄，劈成竹片，用粉碎机粉碎后过40~60目筛，将该原料记作DG；用苯醇抽提(体积比为2∶1) 6 h做脱蜡处理，放在60 ℃的烘箱内干燥备用，抽提物料记作DG-E；称取DG-E物料10.00 g，加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，固液比为1∶20，在80 ℃的恒温水浴锅内磁力搅拌回流2 h，用蒸馏水洗涤至中性，冷冻干燥，制备得到碱处理的竹粉，碱处理物料记作DG-A。
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龙竹改性方法在文献[10]的基础上略有改动：称取10.00 g没食子酸(GA)于烧杯中，加入100 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌完全溶解；加入DG-A 3.50 g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC) 12.00 g和4-二甲氨基吡啶(DMAP) 1.45 g；水浴搅拌反应48 h，反应温度为60 ℃，待反应结束后用蒸馏水和乙醇反复洗涤烘干备用，得到的物料标记为DG-GA。
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参考GB/T 20944.3—2008[11]略有改动制备菌液。将第3代菌液采用10倍稀释法稀释到合适倍数后，取50 μL涂布，培养24 h观察，确定菌液浓度达1×1012~5×1012 CFU·L−1，菌液分别记作SA-1和EC-1。将SA-1和EC-1菌液用10倍稀释法稀释4次，使菌液浓度达3×108~4×108 CFU·L−1，分别记作SA-2和EC-2，作为预接种菌液。
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使用直接红染料(Direct red 28, DR28)对DG、DG-E、DG-A进行可及度测定[12]。称取0.1 g待测样品与10 mL不同质量浓度的染液(0、0.13、0.30、0.60、0.90、1.20、1.80、2.40、2.80和3.00 mg·mL−1)混合。放置于恒温振荡器中，50 ℃，150 r·min−1保持24 h，收集上清液并用紫外可见分光光度计(UV-210 PC)在498 nm条件下测定其吸光度，使用标准曲线计算残液浓度。根据Langmuir吸附等温线拟合分析几种物料对染料的吸附能力，对龙竹竹粉的可及范围做出评估。
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参照美国能源再生实验室NREL法[13]对DG、DG-E、DG-A和DG-GA的化学成分进行分析。用体积分数为72%的硫酸对物料进行酸水解，使用高效液相色谱仪(Agilent 1200S)对4种物料中的碳水化合物成分进行分析；使用紫外可见分光光度计在205 nm处对酸溶木质素进行分析，将剩余固体残渣用G3砂芯漏斗洗净，65 ℃烘干，木质素总量为酸溶木质素与固体残渣的总和。
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分析DG、DG-E、DG-A和DG-GA等4种样品的化学结构，使用傅里叶红外光谱仪(Nexus 670，FTIR)进行扫描，扫描范围为4 000~500 cm−1，分辨率为2 cm−1，扫描次数32次的模式下采集数据。采用X射线衍射分析仪(X Pert Powder，XRD)分析样品的结晶结构，使用铜靶波长为0.154 18 nm，2θ扫描区间为5°~40°，电压40 kV，电流40 mA。其中结晶指数可以根据Segal公式进行计算：$ {{I}}_{\text{cr}}\text{=}\dfrac{\text{(}{{I}}_{\text{002}}{-}{{I}}_{\text{amorph}}\text{)}}{{{I}}_{\text{002}}}\text{×100}\text{}{\%} $。其中，Icr为结晶指数，Iamorph指2θ为18°时无定形区衍射峰的强度，I002为主结晶峰002的最大衍射强度。
使用扫描电子显微镜(Hitachi Regulus 8100，SEM)观察样品的表面形貌，加速电压为2~5 kV，物料表面喷金处理。采用热重分析仪(TG)，分别称取4种样品约3.0 mg于陶瓷坩埚中，利用高纯度氮气作为保护气(气体流量为20 mL·min−1)和吹扫气(气体流量为50 mL·min−1)，样品升温速率为10 ℃·min−1，温度为35~600 ℃。
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参照GB/T 20944.3—2008[11]，探究DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能。在三角烧瓶中称取上述2种样品各(0.75±0.05) g，然后在烧瓶中各加入(70.00±0.03) mL 0.03 mol·L−1的PBS缓冲溶液，再加入5.0 mL SA-2菌液，每种样品制备3个平行样，另准备3个不加样品的空白对照；将每个烧瓶盖好透气封口膜，置于恒温振荡器上，在(24±1) ℃，以150 r·min−1，振荡18 h。到规定时间后，将烧瓶中的试液稀释至合适的倍数，取(50.0±0.1) μL移入固体培养基中，每个试液及不同的稀释浓度制作3个平行样，倒置平板，在(37±1) ℃，培养24~48 h。选择30~300 CFU的平板进行计数，对DG-A和DG-GA的活菌浓度进行计数。按下式计算抑菌率(Y)： $ {Y}\text{=}\dfrac{{{W}}_{\text{t}}-{{Q}}_{\text{t}}}{{{W}}_{\text{t}}}\text{×100}\text{}{\%} $。其中，Wt为空白对照组3组平行样菌液浓度的平均值；Qt为每种试样3组平行样菌液浓度的平均值。
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图1表明：经过苯醇抽提处理后的竹粉(DG-E)对染料的吸附量从44.92 mg·g−1增加到78.66 mg·g−1；碱处理竹粉(DG-A)对染料的吸附量从78.66 mg·g−1增加到174.39 mg·g−1，增加了121.7%。可能是由于碱液进入竹纤维束内部，将细胞壁内的部分木质素和半纤维素溶解，同时润胀纤维，增大了竹粉的可及度。选择最大可及度的条件下制备的竹粉样品进行后续酯化改性。
图 1 竹粉样品DG、DG-E和DG-A的Langmuir等温吸附曲线
Figure 1. Langmuir isothermal adsorption curves of bamboo powder samples DG, DG-E and DG-A
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由图2可见：经过苯醇抽提脱蜡处理的竹粉(DG-E)的木质纤维化学成分无明显变化；碱处理竹粉(DG-A)的纤维素相对含量从48.63%增加到61.24%，半纤维素相对含量从15.29%减少到11.39%，木质素相对含量从30.36 %减少到18.81%。该结果表明：碱处理去除了部分碳水化合物和木质素，使得没食子酸与竹材内部的羟基接触反应的可能性变大[14]。DG-A与DG-GA的化学组分比较结果显示：纤维素、木质素和半纤维素的相对含量几乎不变，可见没食子酸与竹粉的酯化反应对其纤维素、木质素和半纤维素的相对含量影响不大。
图 2 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的化学组分
Figure 2. Chemical composition of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
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由图3可知：3 401和2 900 cm−1处分别出现O—H和C—H的伸缩振动峰，在1 592和1 511 cm−1处的苯环伸缩振动峰是木质素的基本特征吸收峰[15]，在1 052 cm−1处是醚键(C—O—C)的吸收峰，894 cm−1是木糖单元之间的β-糖苷键的特征吸收[16]；对比DG-E和DG-A，在1 724 cm−1处的酯键(C=O)消失，这是由于木质素结构单元之间和木质素与碳水化合物之间的联接键是酯键，该键在碱性条件下非常容易被水解[14]，所以在碱处理之后，该峰位置的信号明显减弱；经过GA改性后，1 724 cm−1处的C=O的吸收峰又显著增强，并且在1 150~1 200 cm−1处C—O的伸缩振动也增强，说明竹粉表面可能生成酯键[17]。LIU等[18]用GA改性果胶，证实了在1 749 cm−1处，果胶的羟基基团与GA末端的羧基形成酯键，该结果与GA改性DG的结果相符。
图 3 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的FTIR图
Figure 3. FTIR spectra of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
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由图4可以看出：DG、DG-E、DG-A和DG-GA等4种物料的峰形相似，均表现出纤维素Ⅰ型衍射峰。在2θ为16.0°的峰对应为纤维素(101)晶面衍射峰，在2θ为22.0°的峰对应为纤维素(002)晶面衍射峰[14]。与原竹粉相比较，随着抽提、碱处理和酯化反应的进行，纤维素的结晶度逐渐降低，这是由于碱的润胀作用会在一定程度上破坏纤维素的结晶结构，从而降低结晶度[19]。经过酯化反应后，结晶度由54.93%降至50.73%，这一变化可能是酯基的引入将相对松散的区域破坏，使得结晶度下降。ZHU等[20]在松香酸改性木质纤维素的研究中，也证实了酯化之后的纤维素结晶度有所降低。
图 4 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的XRD图
Figure 4. XRD spectra of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
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如图5所示：天然DG表面有细微颗粒，纤维束之间黏结紧密；经过抽提后，DG-E表面呈鳞状较为粗糙，是因为解除了蜡质的包裹作用；在碱处理后，竹纤维经过润胀，原本连接紧密的竹纤维束变得更加松散，说明碱液有效的浸透到竹材中，DG-A细胞之间的连接物质如木质素和半纤维素等减少，这一现象与龙竹化学组分分析结果一致。由于部分低聚物溶出，让原本致密的竹材变得松散，使得GA更容易浸入到竹材内部发生反应。改性后的物料DG-GA更加光滑，无明显的层次结构，表明纤维素与GA酯化形成的产物可能形成了包裹物包裹在纤维上。
图 5 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的SEM图
Figure 5. SEM images of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
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由图6所示：在初始升温阶段(30~200 ℃)，所有物料均无明显降解，其质量损失主要是由物料中的水等小分子挥发所导致。180~360 ℃阶段为纤维素、半纤维素和部分木质素的降解阶段[21]。对比可知，DG和DG-E的初始降解温度为190 ℃，DG-A的初始降解温度为280 ℃，说明碱处理竹材热稳定性明显增强，这是由于DG-A脱除了部分相对易热解的半纤维素和木质素所致。据报道[22]，GA在260 ℃附近有明显的热化学转变，但本研究在该温度附近并未出现转变，说明GA并非简单吸附在竹粉表面，而是通过与酯键与竹粉形成紧密结合。在纤维热降解最剧烈阶段(320~360 ℃)，DG-GA的初始热解温度和最大降解速率温度均高于DG，说明本研究中所采用的没食子酸改性有助于提高竹材热稳定性。原因可能是由于酯化反应主要发生在竹纤维最外层，包裹在竹纤维表面的酯化产物可以有效地充当物理屏障，进而赋予竹粉较高的热稳定性。
图 6 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的TG和DTG曲线
Figure 6. TG and DTG curves of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
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由图7可见：改性前物料(DG-A)对大肠埃希菌抑菌率为30.70%，改性后的物料(DG-GA)对大肠埃希菌抑菌率为93.24%，抑菌率提高了62.54%；DG-A对金黄色葡萄球菌抑菌率为32.18%，DG-GA对金黄色葡萄球菌抑菌率为75.29%，抑菌率提高了43.11%，抑菌效果明显提升。改性后的竹粉的菌落变得稀少，这是由于没食子酸与竹粉成功接枝，赋予了龙竹没食子酸的抑菌能力。ZHANG等[7]将天然果胶用没食子酸酶法酰化，提高了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率，这与本研究结果相似。
图 7 竹粉样品DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果
Figure 7. Antibacterial effect of bamboo powder samples DG-A and DG-GA on E. coli and S. ureus
由图8发现：DG-GA对大肠埃希菌的抑制作用优于金黄色葡萄球菌，这可能与革兰氏阳性菌有较厚的肽聚糖层结构有关[23]，对比革兰氏阴性菌的双膜结构，这种肽聚糖层结构具有更高级的保护屏障，因此改性竹材表现出对大肠埃希菌的抑菌效果优于金黄色葡萄球菌。改性得到的产物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出优异的抑制效果，可能是因为竹粉和没食子酸酯化后，其酚羟基能与细菌细胞上的金属离子螯合，影响细胞膜的通透性，使细菌代谢紊乱而不能正常生长，从而起到抑菌作用[24]。
图 8 竹粉样品DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率图
Figure 8. Antibacterial rate of bamboo powder samples DG-A and DG-GA on E. coli and S. ureus
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竹材由于含有营养物质易被微生物感染，现存抑菌剂存在易流失和污染环境等问题，本研究使用没食子酸对竹粉进行改性，结果发现竹粉的抑菌效果有明显提升。通过振荡法对改性前后竹材抑菌活性的测试可知：竹材对大肠埃希菌抑菌率为93.24%，对金黄色葡萄球菌抑菌率75.29%。该研究与已有研究结果相似，如HUANG等[25]将没食子酸改性果胶，对大肠埃希菌有11.41 mm的抑菌圈，对金黄色葡萄球菌有12.52 mm的抑菌圈，该产品作为涂层能有效地延长中国鲈鱼Lateolabrax muculatus鱼片的整体质量。ZHANG等[7]用酶法酰化天然果胶，制备得到的样品对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑制率也分别从2.93%和8.92%提高到26.95%和42.18%。 改性后物料红外分析表现出新的吸收峰，结晶度下降，纤维束表面变光滑，最大降解温度增加，抑菌效力显著增强，均表明没食子酸与竹粉成功接枝。近些年，没食子酸及其衍生物与竹材反应机制复杂，反应过程受多因素影响[26]。在后续研究中，可进一步阐明没食子酸与竹材的反应及抑菌机制。
在处理显著提高了龙竹粉可及度的基础上，没食子酸可以与竹粉组分之间通过酯化反应形成接枝共聚物，在竹纤维束表面形成一层包裹物，使其表面变得更加光滑；没食子酸改性后，竹粉的热稳定性不仅没有降低，反而提高约40 ℃；没食子酸改性竹粉的抑菌效力明显提高。
Preparation and antibacterial properties of gallic acid modified bamboo powder
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摘要:
目的 以龙竹Dendrocalamus giganteus竹粉为原料，采用酯化反应制备没食子酸改性竹材，并探究没食子酸对竹材抑菌性能的影响。 方法 通过傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热重分析对改性竹粉特性进行表征，采用振荡法评估改性竹粉的抑菌性能。 结果 没食子酸可以与竹粉形成接枝共聚物，并在竹纤维束表面形成一层包裹物，从而使其表面变得更加光滑；没食子酸改性后，竹粉的热稳定性提高约40 ℃，对大肠埃希菌Escherichia coli抑制率从30.70%提高到93.24%，对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus抑制率从32.18%提高到75.29%。 结论 没食子酸改性可明显提高龙竹竹粉对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑制能力，该方法为竹材抑菌性能改良的有效方法。图8参26 Abstract:Objective This study, with gallic acid modified Dendrocalamus giganteus (DG) prepared by esterification reaction, is aimed to investigate the effect of gallic acid (GA) on antibacterial performance of DG. Method The modified products (DG-GA) were characterized by Fourier transform infrared spectrometer, X-ray diffractometer, scanning electron microscope and thermogravimetric analysis before the antibacterial tests were performed by shaking method after modification. Result Gallic acid formed graft copolymer with bamboo powder successfully with a layer of coating formed on the surface of bamboo fiber bundle, making the surface become smoother. After gallic acid modification, the thermal stability of bamboo powder increased by about 40 ℃, the inhibition rate against Escherichia coli increased from 30.70% to 93.24%, and the inhibition rate against Staphylococcus aureus increased from 32.18% to 75.29%. Conclusion The modification of gallic acid can obviously improve the inhibition ability of bamboo powder against gram-negative and gram-positive bacteria, making it an effective method to improve the antibacterial property of bamboo. [Ch, 8 fig. 26 ref.] -
Key words:
- Dendrocalamus giganteus /
- gallic acid /
- modification /
- antibacterial
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以热塑性树脂，如高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE），聚丙烯（polypropylene，PP）等作为木材胶黏剂，利用热压-冷压串联的平压工艺制备木质原料/热塑性树脂复合材料，不仅能从根源上解决游离甲醛释放的问题，而且能为热塑性树脂的回收利用提供一条新的路径[1-3]。目前，热塑性树脂已与异氰酸酯基胶黏剂、大豆基胶黏剂等共同成为环保型木材胶黏剂的重要发展方向[4-6]。热塑性树脂在一定温度下熔融后，能与多孔性的木材单板形成胶钉结合，赋予复合材料一定的强度[7]，但表面自由能低、结晶度高、与木质原料相容性差，是HDPE和PP等热塑性树脂作为胶黏剂的最大缺陷，导致复合材料的耐沸水和耐高温破坏能力较弱，应用范围受限[8-9]。通过减少木质原料表面的羟基数量，或促进木质原料与热塑性树脂发生化学交联，是提高界面相容性的根本方法[10-14]。笔者前期研究发现[15]：以乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）和引发剂过氧化二异丙苯（DCP）为改性剂制备的硅烷化杨木单板，能够与HDPE薄膜形成优良的胶接，复合材料的胶合强度、耐水性能和耐高温能力显著增强。与传统的脲醛树脂（UF）等热固性胶黏剂不同，热塑性树脂胶黏剂具有受热软化、冷却固化的特性，其对木材的胶合是其在木材表面熔融软化、流展、渗透和冷却固化的过程。因此，对于特定的热塑性树脂胶黏剂，必须确定适当的热压温度，使胶黏剂既能在木材表面充分的流展、渗透，且不会出现因黏度过低而发生过度渗透导致胶层过薄等现象，同时能够促进硅烷化木材单板与HDPE薄膜达到充分胶合状态。本研究分析了不同的热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料性能的影响。
1. 材料与方法
1.1 材料
单板：107杨Populus× euramericana，幅面为300 mm × 300 mm × 1.60 mm，含水率为6%~8%；高密度聚乙烯（HDPE）薄膜，厚度为0.06 mm，密度为0.92 g·cm-3；硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），购买于广东中杰化工有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），纯度99%，百灵威科技。
1.2 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的制备
配制质量分数为95.0%，pH 3.00~3.50的乙醇溶液，一边搅拌一边加入硅烷A-171（杨木单板质量的2.0%）和引发剂DCP（HDPE薄膜质量的0.1%），使溶液质量分数达到4.0%，水解1 h。用配好的溶液对杨木单板进行喷淋处理，室温晾置24 h后转入烘箱中，在120 ℃的条件下处理2 h。
在不同热压温度（140，150，160，170 ℃）下，将上述硅烷化杨木单板与HDPE薄膜进行复合，制备5层结构复合材料，每2层单板之间使用1层HDPE薄膜。其中：热压时间为1 min·mm-1，热压压力1.00 MPa，冷压压力1.00 MPa，冷压时间5 min。其中，试验条件重复3次·组-1。
1.3 性能测试
1.3.1 物理力学性能
按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合强度（Ⅰ类），静曲强度（MOR），弹性模量（MOE），吸水率（WA），吸水厚度膨胀率（TS）。
1.3.2 动态热力学性能（DMA）
利用DMA（Q2980，TA）的3点弯曲模式测定硅烷化杨木单板/HDPE薄膜在25~200 ℃范围内的储能模量（E′）和损耗角正切（tanδ）变化。其中，升温速率为3 ℃·min-1，振幅为0.03 mm，频率为1 HZ，试样尺寸为60 mm（长）×12 mm（宽）×3 mm（厚）。
1.3.3 胶合界面分析(SEM)
对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合端面进行喷金处理，利用扫描电子显微镜SEM（Hitachi S-4800）观察硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶接界面结构。
2. 结果与讨论
2.1 热压温度对复合材料力学性能的影响
热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料胶合强度和抗弯性能的影响分别如图 1A 图 1B所示。由图 1A可知：复合材料的胶合强度在一定范围内随着热压温度的升高而增加，当热压温度从140 ℃增加至160 ℃时，胶合强度从1.27 MPa逐渐增加至1.89 MPa。这是由于热压温度直接影响HDPE大分子的黏度变化，140 ℃时HDPE的黏度相对较高，不利于其在硅烷化杨木单板表面充分流展，因此，进入单板多孔性结构中HDPE含量少，形成的胶钉数量减少。同时，较低的温度下HDPE大分子的链段运动受到限制，抑制了引发剂DCP对HDPE的诱导反应，削弱了HDPE薄膜与硅烷化杨木单板的化学反应。当热压温度升高至160 ℃时，HDPE的黏度降低，流动性能改善，一方面使得机械结合作用力增强，另一方面HDPE自由基与硅烷改性单板之间的化学反应得到增强。但如果继续增加热压温度，HDPE的黏度会进一步降低，更多的HDPE大分子进入单板内部，使得保留在胶层上的HDPE大分子及其自由基数量减少，胶合界面处的化学作用力减弱，胶合强度开始降低。
热压温度对抗弯性能的影响与胶合强度类似：当热压温度从140 ℃增加至160 ℃时，MOR和MOE值分别从63.90 MPa和5 970.00 MPa增加到72.20 MPa和6 710.00 MPa。当热压温度增加至170 ℃时，胶合板的MOR和MOE值分别下降至67.40 MPa和6 621.00 MPa（图 1B）。抗弯性能的变化趋势仍然与HDPE大分子在单板中的浸透程度及其与杨木单板之间化学作用力的强弱相关。
2.2 热压温度对复合材料耐水性能的影响
HDPE薄膜是一种憎水性的材料，本身不吸收水分，具有比UF树脂胶黏剂更加优异的耐水性能，但是木材单板/HDPE薄膜的界面相容性差，导致复合材料的整体耐水性能较低[3]。因此，本研究还测定了热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料吸水率（WA）和吸水厚度膨胀率（TS）的影响（图 2）。
由图 2A和图 2B可知：硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的耐水性能随着热压温度的升高逐渐增强。当热压温度为170 ℃时，复合材料的吸水性最低，浸泡24 h后WA和TS值分别为54.22%和4.09%。这是因为：热压温度越高，一方面HDPE大分子自由基与硅烷化杨木单板在胶合界面处的化学反应活性越强，形成紧密的胶接界面结构，可以有效地阻碍水分的进入；另一方面更多熔融的HDPE大分子进入杨木单板内部，憎水性的HDPE包覆亲水性的木材组分，可以降低水分子进入的速度。同时，较高的热压温度有利于杨木单板表面吸水性较强的羟基数量的进一步减少，类似于一个短时的高温处理过程，同样有助于复合材料耐水性能的改善。
2.3 热压温度对复合材料热稳定性的影响
图 3A和图 3B分别是3点弯曲模式下测定的热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜储能模量（E′）和损耗角正切（tanδ）的影响。随着热压温度的升高，复合材料的耐高温破坏能力增强，即在相同的环境温度下储能模量（E′）保留率增大（图 3A）。当热压温度从140 ℃增加至170 ℃时，复合材料在130 ℃时的E′值由3 524.00 MPa增加到7 240.00 MPa，E′值的保留率由62.31%提高到92.01%。当热压温度为170 ℃时，储能模量在环境温度为200 ℃的条件下保留率仍然有53.87%，约为热压温度为140 ℃时保留率的2倍。
图 3 热压温度对热稳定性的影响Figure 3. Effects of pressing temperatures on dynamic mechanical properties热压温度的提高同样有利于增加复合材料胶接界面层的刚性，主要体现在tanδmax的减小（图 3B）。当热压温度由140 ℃增加到170 ℃时，tanδmax的值由0.22降至0.11，到达tanδmax的温度点从144 ℃延后至200 ℃，此时，对应的储能模量值分别为2 897.00 MPa和4 239.00 MPa。这说明适当的热压温度有助于HDPE大分子活性自由基与硅烷化杨木单板达到充分胶合，显著提高胶接界面层的耐高温破坏能力。
2.4 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面形貌
热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶接界面结构影响较大（图 4和图 5）。在较低的热压温度下（140~150 ℃），HDPE大分子链段运动不活跃，与硅烷化杨木单板间的机械结合力和化学作用力较弱。因此，胶接界面处会存在较大的间隙（图 4B）。胶合界面处存在的间隙直接影响了硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料物理力学性能和热稳定性，这与前面的分析是一致的。当热压温度提高到160 ℃时，在硅烷偶联剂A-171和引发剂DCP的共同作用下，硅烷化木材单板与HDPE大分子自由基发生了有效的化学反应，形成了紧密的胶接界面结构，在两相结合处几乎观察不到间隙的存在（图 5B），复合材料的各项性能都显著改善。
图 4 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面(热压温度140~150℃) "Figure 4. Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film(pressing temperature of 140~150℃)
图 5 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面(热压温度 160℃) "Figure 5. Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film(pressing temperature of 160℃)3. 结论
适宜的热压温度是硅烷化木材单板与HDPE大分子自由基发生有效化学反应的必要条件，能够促进良好胶接界面结构的形成，进而改善复合材料的各项物理力学性能。热压温度为160 ℃时复合材料的综合性能最佳。
当热压温度从140 ℃增加到160 ℃时，硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合强度、抗弯性能、耐水性能和耐高温破坏能力都显著增强。但继续增加热压温度，会降低胶接界面层上的HDPE大分子及其自由基数量减少，减弱胶合界面处的化学作用力，导致胶合强度和抗弯性能降低。
利用荧光显微镜等手段，进一步分析不同热压温度下HDPE大分子在硅烷化木材单板中的渗透路径和渗透性能，阐明热压温度对复合材料性能的影响机理，将是日后研究的重点。
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图 1 竹粉样品DG、DG-E和DG-A的Langmuir等温吸附曲线
Figure 1 Langmuir isothermal adsorption curves of bamboo powder samples DG, DG-E and DG-A
图 2 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的化学组分
Figure 2 Chemical composition of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
图 3 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的FTIR图
Figure 3 FTIR spectra of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
图 4 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的XRD图
Figure 4 XRD spectra of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
图 5 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的SEM图
Figure 5 SEM images of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
图 6 竹粉样品DG、DG-E、DG-A和DG-GA的TG和DTG曲线
Figure 6 TG and DTG curves of bamboo powder samples DG, DG-E, DG-A and DG-GA
图 7 竹粉样品DG-A和DG-GA对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果
Figure 7 Antibacterial effect of bamboo powder samples DG-A and DG-GA on E. coli and S. ureus
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