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植物硅酸体，简称植硅体，是植物内的含水非晶态二氧化硅(SiO2)颗粒，存在于植物不同部位的细胞内[1-2]。植硅体碳因具有很强的抗腐蚀、抗分解、抗氧化等特性[2-3]，可在土壤中保存数千年乃至万年之久[4]，是陆地生态系统长期固碳的主要机制之一[5-6]，对调节全球碳平衡和应对气候变化意义重大。当前对植硅体的研究主要集中于古环境与古气候重现、农业与环境考古、古生态以及植物分类学等方面，基于宏观估测和默认植硅体恒久稳定的前提进行，因此学界对土壤中植硅体的稳定性存在很大争议。PARR等[7-8]发现：经过2 000 a的分解，土壤中植硅体碳质量分数从仅占表层土壤有机碳不到10%的比例，上升到82%，表明土壤中植硅体碳的封存是一个长期积累的过程[9]。WILDING等[4]发现：植硅体中碳的放射性年龄约为1.33万a。因此，植硅体具有长期稳定性。也有研究认为植硅体是不稳定的。如FRAYSSE等[10]发现竹林土壤中的植硅体的溶解度等同于玻璃质硅石，是石英的17倍；BARTOLI等[11]认为植硅体的溶解速率比硅酸盐矿物高一个数量级[11]；CONLEY等[12]发现：保存死亡植物的地方，水溶性硅的输出明显增加。竹类作为禾本科Poaceae中典型的硅富集植物，植硅体碳含量高，提取、纯化相对方便[13-14]。其次，竹类植物分布广泛，种类丰富[15]，不同生境竹种差异大[16]，为比较不同竹种植硅体碳稳定性差异和微观形态特征提供了理想的材料。选择竹类植物为研究对象，对揭示植硅体碳稳定性机理和准确估测竹类植硅体碳封存潜力具有双重意义。扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)是由电子光学技术、真空技术、精细机械结构以及现代计算机控制技术等共同组成的电子光学仪器[17]，在植物研究工作中主要被应用于植物来源和种类鉴定、植物微形态学研究以及植物生长的优劣与环境污染等质量控制[18-19]。近年来，随着植物和土壤植硅体碳研究的深入，扫描电子显微镜等先进仪器也被应用到植硅体碳测定上[20-21]。本研究以毛竹Phyllostachys edulis叶片为材料，利用扫描电子显微镜的高清成像功能检测植硅体微观形态特征，从微观形态上研究毛竹植硅体的稳定性，建立植硅体稳定性微观表征方法，为深入开展植硅体碳研究提供依据。
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在野外调查基础上，采集杭州市临安区青山镇毛竹叶片约500 g。样品带回实验室，用软毛笔轻扫除去表面灰尘和其他杂物，过程中需注意不损伤毛竹叶片样品。用吹气球吹净后，蒸馏水进行清洗。在105 ℃下杀青20 min，再在75 ℃下烘24 h以上，磨碎备用。
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采用微波消解法、湿灰化法和干灰化法提取毛竹叶片中植硅体。①微波消解法：称取毛竹叶片样品0.300 0 g，加4.5 mL质量分数为65%的硝酸(HNO3)，3.0 mL质量分数为30%的过氧化氢(H2O2)，1.0 mL质量分数为36%的盐酸(HCl)，置于微波消解仪中，消解2 h后取出，离心清洗[7]。提取后的植硅体，采用Walkley-Black法[22]确保除去植硅体外残留的有机碳等物质。65 ℃烘干24 h。②湿灰化法：取0.100 0 g毛竹叶片样品，置于100 mL烧杯，加入约10.0 mL质量分数为65%的硝酸(HNO3)，于电热板上缓慢加热，使样品内有机质逐渐被氧化，直至有机质氧化完全，样品不再呈黏稠，溶液澄清为止。再加入2 mL 100 g·kg-1的稀盐酸清洗，以去除附着的钙离子；去离子水清洗2次，无水乙醇清洗2次，65 ℃烘干24 h。③干灰化法：取0.100 0 g毛竹叶片样品置于500 ℃的马弗炉中灰化6 h，取出，再加100 g·kg-1的稀盐酸清洗，溶解灰分中的钙离子，离心清洗2次，65 ℃烘干24 h。。
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称取微波消解法提取的纯净毛竹叶植硅体50 mg，放入50 mL的塑料离心管中，加入0.4 mol·L-1的硼酸缓冲液45.0 mL(pH 10，浸泡用)。摇匀后放置于恒温振荡机中，设置温度为50 ℃，振动频率为70 r·min-1，振荡15 d。抽取摇匀的悬浊液1 mL置于微量离心管中，10 000 r·min-1离心10 min；在含有植硅体的沉淀中加入超纯水，10 000 r·min-1清洗10 min，直到清洗干净。沉淀烘干后备用。
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称取20 mg已提取的植硅体样品，分散在100 mL质量分数为7 g·kg-1的甘油中；用定量吸管吸取0.01 mL制样，红外线灯烘干。采用离子溅射镀覆法进行植硅体样品镀膜。将上述烘干后的植硅体样品粉末均匀地撒在卡片纸上，用粘有导电胶的扫描电镜样品台沾取样品。样品及样品台置于BC-Ⅱ离子溅射仪中进行真空喷镀, 喷镀时金靶材处于阴极，调整靶材和样品台合适的距离，抽真空后通入微量氮气。两极间加电场后产生辉光放电，并调节电流大小。重复多次至获得最佳的镀膜真空度和电流值。
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前处理完成后，放入场发射扫描电子显微镜中(型号为SU-8000 Hitachi)；调节灯丝饱和点、光阑对中、光阑合轴、消象散调节和聚焦观测等，可获得清晰的表面形貌植硅体微观表面形貌图像。
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由图 1A可见：微波消解法提取的毛竹植硅体长为12~14 μm，宽为7~10 μm；植硅体呈现长鞍形(竹节形)，图像细节清晰，植硅体形态完整，说明微波消解法是一种获得植硅体理想形貌的方法。用干灰化法(图 1B)和湿灰化法(图 1C)提取的毛竹植硅体，除长鞍形外，还观察到哑铃形；植硅体长为12 μm，连接处宽度为4 μm，两端的宽度为8 μm；用湿灰化法提取的毛竹植硅体还可见微小突起(图 1C)。
图 1 单个植硅体扫描电子显微镜图片
Figure 1. SEM graph of phytolith
由图 1可知：3种提取毛竹植硅体的方法均能获得清晰的植硅体微观形态，但相比而言，微波消解法所展现的细节最为丰富、清晰，可以观察到植硅体表面的溶蚀坑、破碎、粗糙度等微形态变化特征，能保留植硅体的细节形貌不被破坏。因此，微波消解法为最佳提取方法，更有利于探究植硅体的微观形貌及其稳定性。
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微波消解法提取的植硅体经pH 10的硼酸缓冲液中浸泡15 d后微观形态发生变化。从图 2A可以看出：未经浸泡的毛竹植硅体呈现棒状，没有弯曲和分叉，表面较为光滑。浸泡15 d后的植硅体(图 2B)样品表面变粗糙，出现溶蚀坑；内部硅质颗粒暴露，清晰可见其呈聚集分布。由此认为植硅体并非惰性，其不稳定性从外表面开始被破坏；扫描电镜图像验证了“植硅体有可能不稳定”的结论。
图 2 微波消解法提取的植硅体浸泡前后的微观形态变化
Figure 2. Micromorphological changes of the phytolith extracted by microwave digestion method before and after soaking
目前对植硅体稳定性的判断还没有统一的评价标准，因此如何寻求有效方式快速了解植硅体的稳定性成为研究者急需解决的问题之一。本研究结果认为：扫描电镜作为一种直观探测方式，可以观测到植硅体表面的微形态变化，可为植硅体稳定性的研究提供依据和辅助判别方法。
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微波消解法是提取毛竹植硅体比较理想的方法，可以观察到植硅体表面的溶蚀坑、破碎、粗糙度等微形态变化特征。对微波消解法提取的毛竹植硅体，经pH 10的硼酸缓冲液中浸泡15 d后进行扫描电镜观测，能观察到毛竹植硅体在浸泡后的不稳定状态，验证了“植硅体不稳定”的说法。
Stability of Phyllostachys edulis phytolith by scanning electron microscopy
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摘要: 为了揭示竹子植硅体表面形态和结构，探究植硅体在缓冲液浸泡后形态是否稳定，以毛竹Phyllostachys edulis叶片为研究材料，采用微波消解法、湿灰化法和干灰化法，提取毛竹叶片中的植硅体。对提取的植硅体经镀金膜处理，用扫描电子显微镜（SU-8000 Hitachi）观测。结果表明：毛竹植硅体具有多种形态。微波消解法提取的毛竹植体长为12~14 μm，宽为7~10 μm，植硅体呈现长鞍形（竹节形），图像细节清晰，植硅体形态完整；湿灰化法和干灰化法提取的毛竹植硅体呈哑铃形，长约为12 μm，连接处宽度约为4 μm，两端的宽度约8 μm，并且用湿灰化法提取的毛竹植硅体还可见微小突起。微波消解法是提取毛竹植硅体比较理想的方法。微波消解法提取的植硅体在pH 10的硼酸缓冲液中浸泡15 d后的微观形态可见：植硅体外表已出现溶蚀坑，表面变粗糙，可见硅质颗粒，呈现为聚集分布。说明植硅体表面已被破坏，呈现不稳定状态。Abstract: In order to reveal the surface morphology and structure of bamboo plant phytolith and explore the stability of phytolith after strong alkali soaking, the leaves of Phyllostachys edulis were used as the research material to extract the phytolith by using microwave digestion method, wet ashing method and dry ashing method. The extracted phytolith was treated with gold plated film and observed by scanning electron microscope (SU-8000 Hitachi). The results showed that the phytoliths of Ph. edulis had various forms. The length of phytolith extracted by the microwave digestion method was 12-14 μm; the width of phytolith was 7-10 μm; the phytolith presented a long saddle shape (slub shaped); the image details were clear and the morphology of the Ph. edulis was complete. The phytolith extracted by wet ashing method and dry ashing method were dumbbell shaped with a length of about 12 μm. The width of the joint was about 4 μm and the width of the ends was about 8 μm. The phytolith extracted by wet ashing could also showed tiny protuberances. Microwave digestion was an ideal method to extract Phytolith from Ph. edulis. The micromorphology of the phytolith extracted by microwave digestion method could be seen after soaking in the boric acid buffer solution with a pH value of 10. The surface of the phytolith appeared corrosion pit and became rough; and the silica particles presented aggregation distribution. It indicated that the surface of the phytolith was damaged and unstable.
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Key words:
- botany /
- Phyllostachys edulis /
- phytolith /
- scanning electron microscope /
- stability /
- micromorphology
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随着电镀、制革、冶金、染料等工业的不断发展，重金属对水体污染已严重破坏了生态平衡[1]。中国长江三峡水库区段沉积物中重金属元素含量受上游泥沙及沿江城市和工厂废水、废气和固体废弃物排放影响，已严重超标[2]。因此，如何将排放废水中重金属含量有效降低至排放标准以下，是当前水处理领域需要迫切解决的问题之一。吸附法作为一种有效去除废水中污染物的方法，因其低成本、实用、高效和环境友好性，得到了广泛应用。介孔二氧化硅(如：MCM-41、SBA-15和MCM-48)等材料因其具有均匀的孔结构、孔容、热稳定性等优良特性，常被选作吸附材料而被广泛应用[3-4]，但因其表面吸附官能团的数量及类型单一，限制了其在低浓度污水处理中的应用。树枝状大分子是一类具有高度支化结构的分子，具有大量的末端基团，且可形成笼状结构，可与重金属离子配位形成稳定的螯合物，有利于重金属的吸附，且毒性低，安全可靠[5]，所以，在介孔二氧化硅上合成树枝状化合物成为一种有效的研究方向。DIALLO等[6]研究了在有序介孔分子筛(SBA)上合成PAMAM树枝状化合物，并应用于重金属离子处理，取得较好吸附效果，因其特殊结构被广泛应用于生物医药、电子传感器、废水处理等领域[7-9]。SUN等[10]报道了在硅胶表面合成低代的枝状化合物(G1)，并研究了其对二价汞离子[Hg(Ⅱ)]的吸附性能，吸附容量达260 mg·g−1，表现出良好的吸附性能。BARAKAT等[11]研究了在二氧化钛表面合成枝状化合物并应用于水溶液中Pb2+的吸附及动力学，认为PAMAM枝状化合物是一种非常有前景的吸附剂。本研究将SBA-15接枝改性合成树枝状大分子，引入氨基，并用巯基乙酸改性嫁接巯基，成功合成了功能化枝状复合吸附材料(SBA-15-G3-SH)，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、Zeta电位分析和氮气吸附-脱附等温线(BET)等方法对合成材料的结构和物理化学性质进行了表征；研究了SBA-15-G3-SH吸附剂对铬离子[Cr(Ⅵ)]的吸附及环境因素(如pH、吸附时间、浓度等)对吸附性能的影响，对吸附等温线、动力学、热力学等进行了研究，以期为有效去除水中重金属污染物提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
SBA-15介孔分子筛(购于上海卓悦化工科技有限公司，孔容1.178 cm3·g−1，BET比表面积≥600 m2·g−1，孔径7~9 nm)；甲苯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巯基乙酸、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐等均为分析纯。722型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，ZJSHA-BA水浴恒温振荡器(常州中捷试验仪器制造有限公司)，PHS-2F型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.2 枝状复合功能吸附剂(SBA-15-G3-SH)的制备
将10 g SBA-15介孔分子筛和300 mL甲苯溶剂加入烧杯，水浴搅拌30 min后放入500 mL圆底烧瓶中；将溶有3 g氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液20 mL缓慢滴入上述溶液中，80 ℃反应；6 h后，将经过改性后的SBA-15-G0加入到60 mL丙烯酸甲酯和300 mL甲醇溶剂中，于25 ℃反应24 h得到产物SBA-15-G0.5，经抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜。再将SBA-15-G0.5与150 mL乙二胺，25 ℃在200 mL甲醇溶剂中反应24 h，抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜，产物记为SBA-15-G1(1代)。重复进行上述步骤可得SBA-15-G2(2代)、SBA-15-G3(3代)。将50 mL巯基乙酸改性剂与5 g的SBA-15-G3放入300 mL乙醇水溶液(体积比为1∶1)中，室温磁力搅拌48 h。反应后的混合物经过滤后，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在室温下自然干燥后备用，产品记为SBA-15-G3-SH。
1.3 吸附实验
用去离子水配置质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液，实验时再稀释至所需质量浓度。典型的SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)溶液吸附实验：取50 mL质量浓度为200 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液于250 mL的锥形瓶中，用5 mol·L−1的硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液至一定的pH，加入100 mg制备的SBA-15-G3-SH吸附剂，在水浴振荡器中振荡吸附反应一定时间，然后用0.22 μm的滤膜过滤，滤液用紫外可见分光光度计在540 nm处测定Cr(Ⅵ)的吸光度，计算出其质量浓度、吸附量和去除率。
SBA-5-G3-SH吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)来表示。其计算公式分别如式(1)和式(2)所示[12]。
$$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{\text{e}}}}}{m}V \text{；} $$ (1) $$ E = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{t}}}}{{{{\text{c}}_0}}} \times 100{\text{% }} 。 $$ (2) 式(1)和式(2)中：qe为在平衡时的吸附量(mg·g−1)；c0和ce分别为初始和平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度(mg·L−1)；ct为在吸附时间t时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；V为Cr(Ⅵ)溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)；E为Cr(Ⅵ)的去除效率(%)。
离子强度的影响实验在Cr(Ⅵ)离子质量浓度为200 mg·L−1，温度为298 K，硫酸钠浓度为 0.02~0.10 mol·L−1的条件下进行。
1.4 吸附动力学和热力学实验
吸附动力学实验：取100 mL初始质量浓度为200 mg·L−1的重铬酸钾溶液，加入100 mg的SBA-15-G3-SH吸附剂，设置一系列反应时间梯度(5~1 800 min)，测量吸附后的Cr(Ⅵ)质量浓度。分别用准一级和准二级吸附动力学模型分析吸附过程并计算吸附速率。准一级和准二级吸附动力学模型如式(3)和式(4)所示。
$$ \mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}-{q}_{t}\right)=\mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}\right)-{k}_{1}t\text{；} $$ (3) $$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{q_{\rm{e}}^2{k_2}}} + \left( {\frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}} \right)t 。 $$ (4) 式(3)和式(4)中：qt表示t时刻吸附量(mg·g−1)；t表示反应时间(min)；qe表示平衡吸附量(mg·g−1)；k1和k2分别表示准一级和准二级动力学方程反应速率常数，单位分别为min−1和g·mg−1·min−1。吸附等温线实验：分别取一系列质量浓度梯度(250~500 mg·L−1)的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，加入SBA-15-G3-SH吸附剂100 mg，吸附时间为1 800 min。采用Langmuir和Freundlich方程分别对吸附等温线进行拟合。Langmuir和Freundlich方程分别见式(5)和式(6)所示。
$$ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} \text{；} $$ (5) $$ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {c_{\rm{e}}} 。 $$ (6) 式(5)和式(6)中：ce表示吸附平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；qm表示Langmuir最大吸附量(mg·g−1)；KL为Langmuir吸附常数(L·mg−1)；KF为Freundlich吸附常数，n是与温度、体系有关的常数。
吸附热力学：为了研究温度对SBA-15-G3-SH上吸附Cr(Ⅵ)的影响，通过式(7)和式(8)计算不同温度下的焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ) 和吉布斯自由能变(ΔGθ)值。
$$ {\Delta G}^{\text{θ}}=-RT\mathit{{\rm{ln}}}{K}_{{\rm{L}}} \text{；} $$ (7) $$ \text{}\text{ln}{{K}}_{{\rm{L}}}=\frac{{\Delta S}^{\text{θ} }}{R}-\frac{{\Delta H}^{\text{θ} }}{RT} 。 $$ (8) 式(7)和式(8)中：R表示热力学常数(8.314 J·mol−1·K−1)；T表示热力学温度(K)；ΔSθ(J·mol−1·K−1)和ΔHθ(kJ·mol−1)分别从lnKL的截距和斜率计算得到；ΔGθ(kJ·mol−1)根据式(7)计算得到。
1.5 性能表征
场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散X-射线光谱(EDS)表征：采用德国Carl Zeiss公司生产的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜进行。样品经喷金处理。红外表征：取1~2 mg样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行表征，扫描范围为 400~4 000 cm−1，扫描100次。粉末X射线衍射仪分析：实验在XRD-6000型粉末X射线衍射仪上进行，扫描电压为 40.0 kV，扫描电流为30.0 mA，铜靶，2θ为10°~50°，扫描速率为2°·min−1。BET表征：采用美国康塔仪器公司生产的Novae孔径测试仪测定催化剂的比表面积、孔径分布等，以氩气(Ar)为工作气体，高纯氦(He)为吸附气体。催化剂质量为0.1~0.2 g，从室温以10 ℃·min−1升温到200 ℃，脱气180 min，在液氮(−196 ℃)温度下进行比表面积及孔结构等测试。
2. 结果与讨论
2.1 表征分析
2.1.1 FESEM和EDS表征
图1A清晰的显示了SBA-15的结构和形貌。与图1A相比，经接枝改性后的样品(图1B)中可以观察到在SBA-15-G3-SH表面有一些小的颗粒物。从图2可看出：硫和氮元素是均匀分布在SBA-15-G3-SH上。可推断，接枝改性基团不仅接枝在SBA-15的表面，同时也接枝在孔道内部。SBA-15样品中主要含有碳(C)、氧(O)、硅(Si)等元素，其摩尔分数分别为 9.35%、64.50%和26.15%；而SBA-15-G3-SH吸附剂中的主要元素为碳、氮、氧、硅、硫(S)等，其摩尔分数分别为38.62%、9.21%、35.04%、15.10%和2.03%。结果表明：在SBA-15上成功地嫁接上了—NH2和—SH基团。
图 1 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)样品的FESEM图Figure 1 FESEM images of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)
图 2 SBA-15(A)和SBA-15-G3-SH(B)的EDS图Figure 2 EDS spectra of SBA-15(A) and SBA-15-G3-SH(B)2.1.2 BET表征
对改性前SBA-15和改性后的SBA-15-G3-SH进行了BET分析。SBA-15的比表面积为668.04 m2·g−1，孔径为6.75 nm，孔容为1.42 cm3·g−1；SBA-15-G3-SH的比表面积降低为109.29 m2·g−1，孔径为3.82 nm，孔容为0.15 cm3·g−1。
在介孔材料SBA-15上嫁接PAMAM树状大分子官能化和巯基基团导致比表面积、孔容和孔径减小，在接枝过程中，多孔材料的结构性能降低[13-14]。在图3可以看出：样品呈现典型的Langmuir Ⅳ型吸附/脱附等温曲线，同时还出现H1型迟滞环(图3)，并且具有明显的毛细孔凝聚，说明该样品为典型的二维六方结构，并且该方法制备出的吸附剂的介孔结构均很发达。改性前后吸附剂均存在滞后环，说明改性后吸附剂的孔道结构完好[15]。
图 3 SBA-15和SBA-15-G3-SH的氮气吸附/脱附等温线Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.3 FTIR分析
从图4可以看出：在804 cm−1处强的吸收峰归属于Si—O—Si的SiO4对称伸缩振动吸收峰，1 087 cm−1则归属于Si—O—Si反对称振动吸收峰；966 cm−1的吸收峰归属于Si—OH的弯曲振动吸收峰；在465 cm−1处的峰是Si—O—Si键振动吸收峰；在3 082 cm−1处的峰是由于不对称的—NH2 伸缩振动所致；在2 923~2 958 cm−1处，可观察到SBA-15-G3-SH树状大分子中—CH伸缩振动[16-17]；图4 A与图4B相比，SBA-15-G3-SH可以明显看到嫁接了巯基后在2 500~2 600 cm−1处有较大的峰值，对应的是CH2—SH的伸缩振动峰。由此可见，氨基和巯基官能团成功嫁接到SBA-15介孔材料上。
图 4 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)2.1.4 XRD分析
从图5可以看出：改性后的SBA-15-G3-SH衍射峰的强度有一定程度的减弱，但2个样品的衍射峰位置基本一致，说明SBA-15经过改性后与之前有相似的晶体结构，并且六方晶系的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰强度均出现较大程度的减弱，这可能是由于接枝有机官能团之后，虽然介孔材料的孔道结构特征没出现明显的变化，孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序性下降[18]。分析发现：SBA-15-G3-SH的衍射峰强度明显比SBA-15要低。有研究表明：氨改性和树状大分子嫁接巯基不影响SBA-15的结构阻隔性[19]，且经过改性后表面成功接上了游离氨基和巯基。
图 5 SBA-15-G3和 SBA-15-G3-SH的 X射线衍射谱图Figure 5 X-ray diffraction spectra of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.5 Zeta电位分析
由图6可知：在酸性条件下，SBA-15-G3-SH表面大量的伯胺和次氨基团与氢离子(H+)相互作用，易形成阳离子基；在pH较高时SBA-15-G3-SH的电荷较低。这是因为巯基基团在嫁接过程中失去了部分氨基，导致降低较明显。SBA-15-G3-SH吸附剂的Zeta电位随pH增加而降低。当 pH＞5时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O7 2−形式存在；而当pH＜2时，增加的H+与CrO4 2−相结合，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4 −的形式存在，影响了SBA-15-G3-SH还原；当pH为2~5时，Cr(Ⅵ)主要以CrO4 2−形式存在，可较好地与巯基发生络合反应。结合Zeta电位数据可以看出：将pH调至2~3可以使Cr(Ⅵ)被更好的吸附。
图 6 SBA-15-G3-SH样品在不同pH下的Zeta电位测定Figure 6 Zeta potential measurement of SBA-15-G3-SH at different pH values2.2 环境条件对吸附性能的影响
2.2.1 不同pH的影响
pH是吸附材料吸附效果的一个重要影响因素，因为其不仅会使吸附材料表面的荷电状态发生改变，甚至还会改变金属离子的存在状态[20]。从图7可看出：当Cr(Ⅵ)溶液的pH＜2.3时，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附量随pH增大而增大，这是因为该pH下 Cr(Ⅵ)以 HCrO4 −的形式存在，溶液中H+ 会与Cr(Ⅵ)发生竞争吸附，提高溶液pH，溶液中H+浓度下降，Cr(Ⅵ)与巯基有更多的接触机会，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。然而，随着溶液pH继续增大，Cr(Ⅵ)存在形式变为 Cr2O7 2−，该离子空间结构较大，不易进入孔道，减少了与巯基的接触。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附主要是通过表面的巯基与Cr(Ⅵ)生成稳定的螯合物，所以随着与巯基接触的Cr(Ⅵ)的减少，吸附率也逐渐降低。因此SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的较佳吸附pH为2.3。
图 7 pH值对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的影响Figure 7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity of SBA-15-G3-SH2.2.2 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附量的影响
在25 ℃下， Cr(Ⅵ)溶液的pH为2.3，吸附剂SBA-15-G3-SH用量为0.1 g条件下，通过改变Cr(Ⅵ)溶液的质量浓度，研究初始质量浓度对吸附性能的影响。由图8可以看出：随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，平衡吸附量呈增大趋势。这可能是由于随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，吸附剂上的吸附官能团(如巯基)与Cr(Ⅵ)接触机会更多，更有利于吸附的进行。当Cr(Ⅵ)质量浓度为500 mg·L−1时，吸附量达到最大(190.05 mg·g−1)。
2.3 吸附动力学
从图9可以看出：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附可分为2个阶段，开始阶段(＜60 min)吸附速率非常快，第2个阶段吸附速率逐渐变慢，并逐渐达到吸附平衡。这是因为初始阶段吸附剂表面有大量的活性位点，Cr(Ⅵ)易被吸附。随着吸附时间的增加，吸附剂表面活性位点减少，吸附变慢。
图 9 不同温度25、35、45 ℃条件下Cr(Ⅵ)吸附量与接触时间的关系Figure 9 Effect of Cr(Ⅵ) adsorption vs contact time at various temperatures of 25, 35 and 45 ℃对吸附数据进行吸附动力学拟合，拟合参数如表1所示。对比拟合曲线可知：SBA-15-G3-SH的吸附更符合准二级吸附动力学模型(R2＞0.998 0)。
表 1 吸附动力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics modelsT/K 准一级吸附 准二级吸附 qe/ (mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 298 93.615 9 0.000 6 0.760 8 164.745 0.000 18 0.999 2 308 95.985 8 0.000 6 0.767 2 163.399 0.000 18 0.999 2 318 100.133 1 0.000 6 0.801 5 162.075 0.000 16 0.998 9 2.4 吸附等温线
从表2可知：随着平衡质量浓度的增加，SBA-15-G3-SH 对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量也呈现增加趋势，并且在质量浓度较低时增加迅速，达到一定质量浓度后增加趋势变缓，符合典型的Langmuir吸附模型规律。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线方程(R2=0.993 8)，线性关系很好，吸附过程为化学单层吸附，因此当Cr(Ⅵ)质量浓度较高时，与巯基结合的量也越多。随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大吸附量逐渐增大，当巯基完全与Cr(Ⅵ)结合后，吸附量达到饱和。
表 2 吸附等温线模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm modelsLangmuir 等温模型 Freundlich 等温模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF n R2 192.31 0.294 0.993 8 117.69 10.07 0.960 5 2.5 吸附热力学
ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ根据式(7)和式(8)计算得到(表3)。从表3可看出：在298、308和318 K时，ΔGθ分别为−12.99、−13.40和−13.77 kJ·mol−1。ΔGθ均为负值，表明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附在热力学上是一个自发过程，尤其是在高温条件下。这些结果表明：高温可能更有利于Cr(Ⅵ)吸附过程。此外，ΔHθ为−1.334 kJ·mol−1，说明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附是放热反应；ΔSθ为39.10 J·mol−1·K−1，表明随着吸附过程的进行，固-液界面的自由度增大，体系混乱度增大[21]。
表 3 SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SHT/K ΔGθ /(kJ·mol−1) ΔHθ/(kJ·mol−1) ΔSθ/(J·mol−1·K−1) R2 298 −12.99 −1.334 39.10 0.998 7 308 −13.40 318 −13.77 2.6 离子强度对SBA-15-G3-SH吸附性能的影响
为了进一步研究溶液中干扰离子对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)过程的影响，并探讨吸附过程中是否存在静电相互作用，在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量的硫酸钠来而考察对Cr(Ⅵ)的吸附的影响。从图10可以看出：随着溶液中硫酸钠浓度逐渐升高0~0.10 mol·L−1，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附量明显地降低，从163.92 mg·g−1降低到122.89 mg·g−1。离子强度的增加导致吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量减少，这可能是由于吸附剂表面与溶液中离子间的静电相互作用导致的。溶液中引入的
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 可能与Cr(Ⅵ)相互竞争SBA-15-G3-SH的活性中心，从而一定程度上抑制了SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附。
图 10 离子浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Figure 10 Effect of ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH2.7 吸附机理
吸附动力学符合准二级动力学曲线说明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附能力与吸附剂上的吸附点位有关，占据主导地位的是化学吸附而非物理吸附，主要通过巯基、氨基与金属离子的络合和静电吸附进行。从等温线更符合Langmuir曲线可得出：吸附过程为化学单层吸附，固体表面是均匀的，即表面上所有部位的吸附能力都相同，被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于重金属Cr(Ⅵ)的吸附。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附能力归因于其嫁接的巯基与重金属离子间的络合作用，吸附的主要作用是SBA-15-G3-SH表面的—SH基团与重金属离子的表面络合作用，导致形成稳定的化合物，从而达到吸附并去除重金属离子的目的。离子浓度对吸附性能影响的实验表明：吸附剂表面与溶液中Cr(Ⅵ)金属离子之间可能还存在一定的静电相互作用，也有利于Cr(Ⅵ)的吸附。
3. 结论
本研究通过对介孔材料SBA-15的改性，成功地合成了具有树状大分子结构和巯基基团的复合吸附剂SBA-15-G3-SH。结果表明：合成的SBA-15-G3-SH中—NH2和—SH官能团被成功地嫁接在SBA-15中，且吸附剂对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，最大吸附量达192.31 mg·g−1。吸附效果随着温度升高而降低，吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir方程和准二级动力学方程。热力学参数表明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发的和吸热的。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于吸附重金属Cr(Ⅵ)。吸附的主要作用为SBA-15-G3-SH表面的—SH基团的表面络合作用以及金属离子的静电吸引，形成稳定的化合物。循环重复性实验结果表明：枝状复合吸附剂SBA-15-G3-SH能重复利用且具有较好的吸附性能，具有高效、经济、环保等优良特性，是处理含重金属废水很有前景的一种吸附剂。
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