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随着人们生活水平的提高，城市生活垃圾总量逐年增加，如何有效处理生活垃圾已成为人们关注的重点。目前生活垃圾的处理主要有卫生填埋、焚烧和堆肥等方式[1]，其中垃圾焚烧可以极大地减少垃圾的原有体积，减少了对土地的占用。通过焚烧可以使垃圾的质量和体积分别减少70%和90%[2]，同时也会产生原有垃圾质量20%~30%的炉渣[3]。目前炉渣可以与水泥混合制备混凝土[4]，以及用来铺设路基[5]等。炉渣中成分复杂，属于强碱性物质，存在重金属含量超标等问题[6]，虽然在碱性条件下比较稳定，重金属浸出含量较少[7]，但具有潜在的浸出风险[8]，直接处理有可能会对土壤环境造成潜在危害。同时炉渣在预处理过程中，如筛分、磁分选、水洗等，会产生一定量的炉渣泥[9]。炉渣泥中含有二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钠(Na2O)等氧化物，这些物质恰好符合烧制陶粒的成分要求[10]。陶粒开始于1931年，后被成功烧制出页岩陶粒，并于1916年获得发明专利[11]。RILEY[12]认为：烧制陶粒的原料中，SiO2为48.0%~70.0%，Al2O3为8.0%~25.0%，助溶剂为4.5%~31.0%时，就可以制作出烧胀陶粒。随着固体废弃物产量的不断快速增长，人们开始使用固体废弃物替代部分黏土烧制陶粒。MI等[13]采用赤泥、粉煤灰和膨润土，经两级烧结工艺制备的高强度陶粒，具有抗压强度高，吸水率低，有害元素浸出含量少等性能。LI等[14]采用铁矿石尾矿、膨润土和铝土矿混合烧制出的陶粒，可用于制备轻质隔板。FAN等[15]使用铬(Cr)污染土壤烧制陶粒，铬元素在烧制过程中被固化，使其浸出含量远低于国家标准。因此，可以将炉渣泥与其他物质混合烧制陶粒，能够起到很好固定重金属的作用[16−17]。烧制陶粒除了原料成分配比外，烧制过程也是控制陶粒质量的关键因素[18]，烧结温度过低过高都会对陶粒的孔隙率和强度造成影响，导致烧出的陶粒质量不理想[19−20]。只有合适的原料配比和烧制工艺同时作用，才可以烧出理想的陶粒。炉渣泥烧制成陶粒可以将固废资源化，能够在减少环境危害的同时创造一部分收益。本研究从垃圾焚烧炉渣中分出来颗粒较小的炉渣泥，通过与粉煤灰、石英粉和高岭土混合，在1 125~1 200 ℃下烧制5~20 min后得到陶粒，分析陶粒的基本性能以及陶粒的重金属浸出对环境的影响，以期为探索合理处置生活垃圾焚烧炉渣泥提供科学依据。
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炉渣泥来自杭州市九峰垃圾焚烧厂，根据粒径大小从炉渣中分出颗粒更小的部分(100目以上)称为炉渣泥。炉渣泥与粉煤灰成分组成如表1所示。石英粉(分子式：SiO2，分析纯)、高岭土(分子式：Al2Si2O9H4 2H2O，化学纯)、粉煤灰(325目)购自龙泽环保科技有限公司，其他化学试剂药品均购自国药化学试剂有限公司。
表 1 炉渣泥与粉煤灰主要成分的质量百分比
Table 1. Mass percentage of main components of slag sludge and fly ash
材料 质量百分比/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O 炉渣泥 13.70 6.46 53.61 7.39 2.73 1.57 粉煤灰 53.97 31.15 4.01 4.16 1.01 0.89 -
新鲜的炉渣泥pH为11.7，含水率为30.35%，有机质质量分数为14.00 g·kg−1，热灼减率为10.66%。对其进行自然风干，从中去除大颗粒的石子、碎玻璃、陶瓷碎片和未燃尽物质后，手工研磨，过100目方筛后，取适量放入烘箱中至质量不再变化。使用电感耦合等离子体发射光谱法和原子荧光法测定炉渣泥中多种重金属质量分数，具体操作按照HJ 781—2016、GB/T 22105.1—2008和GB/T 22105.2—2008标准执行。
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陶粒的烧制主要分为原料混合、造粒、烘干、烧结、冷却等5个步骤[21]。首先将炉渣泥、石英粉、粉煤灰和高岭土，按质量比3∶3∶3∶1混合，手工搅拌至均匀。加入适量纯净水，将混合原料制作成直径为5~20 mm的球形颗粒[15]。在105 ℃下干燥6 h，将干燥后的球形颗粒放入马弗炉里烧结成陶粒。采用的烧制温度为1 125、1 150、1 175和1 200 ℃，烧制时间为5、10、15和20 min。为了防止陶粒受热不均匀而炸裂，在陶粒烧制前先进行预热处理，预热温度分别为300、400、500、600 ℃，预热时间分别为0、10、20、30 min。最后将烧制好的陶粒冷却至室温。试验设计如表2所示，在4个影响因素下共制备了16组陶粒样品。
表 2 陶粒试验设计
Table 2. Ceramsite experimental design
样品编号 烧结温度/℃ 烧结时间/min 预热温度/℃ 预热时间/min 样品编号 烧结温度/℃ 烧结时间/min 预热温度/℃ 预热时间/min 1 1 125 15 400 20 9 1 200 15 300 20 2 1 150 15 400 20 10 1 200 15 400 20 3 1 175 15 400 20 11 1 200 15 500 20 4 1 200 15 400 20 12 1 200 15 600 20 5 1 200 5 400 20 13 1 200 15 400 0 6 1 200 10 400 20 14 1 200 15 400 10 7 1 200 15 400 20 15 1 200 15 400 20 8 1 200 20 400 20 16 1 200 15 400 30 -
根据GB/T 17431.2—2010《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》对陶粒的堆积密度、表观密度和1 h吸水率进行测试。陶粒抗压强度测试采用万能力学试验机，以2 mm·min−1的位移速度均匀加荷，直到陶粒彻底压坏为止。
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将烧制前的生陶粒和烧制后陶粒分别磨碎，置于扫描电子显微镜下观察拍照。
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将烧制前后的陶粒分别磨碎，粉末放入X-射线衍射仪内测定炉渣泥的晶体成分。
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由于炉渣泥中部分重金属超标，从环境保护方面考虑，对烧制好的陶粒进行重金属浸出测定，按照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》标准进行，首先制备浸提剂(17.5 mL冰乙酸加纯水稀释到1 L，pH 2.64±0.05)，液固质量比按照20∶1混合浸提。将烧杯放入温度为23 ℃的往返式振荡器中振荡18 h，振荡器转速为110 r·min−1。然后以4 000 r·min−1的转速离心5 min，取上清液过0.45 μm滤膜，放入4 ℃冰箱冷藏保存，最后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试。
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以GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》为判定依据，发现炉渣泥中共有2种重金属质量分数超标，分别为镉(Cd)和锌(Zn)。其中Cd质量分数超标严重，实际值为限定值的2.9倍，Zn质量分数略微超标，实际值为限定值的1.1倍(表3)。主要原因是生活垃圾中物种品类成分复杂，经过高温焚烧之后，垃圾体积减少，重金属大量富集到炉渣泥中，导致其质量分数增加。因此需要从源头控制重金属，可以通过适当增加生活垃圾在焚烧之前的分拣次数，优化分拣工艺流程，提高资源的回收利用，减少重金属在炉渣泥中的残留。
表 3 炉渣泥重金属质量分数的变化
Table 3. Chang of heavy metal content of slag sludge
判定依据 质量分数/(mg·kg－1) Cr Cu Cd Pb As Hg Zn Ni 本研究 24.4 864 43.7 406 32.1 0.088 3360 72.5 GB 4284—2018 1000.0 1500 15.0 1000 75.0 15.000 3000 200.0 判定 达标 达标 超标 达标 达标 达标 超标 达标 -
在预热温度为400 ℃，预热时间为20 min时，分别在1 125、1 150、1 175和1 200 ℃温度下烧结15 min制备了4种不同烧结温度的陶粒，测定陶粒的基本性质。从图1可见：随着烧结温度的升高，陶粒的抗压强度逐渐上升，在1 150 ℃之前抗压强度较小，且增长缓慢。当烧结温度从1 150 ℃上升到1 175 ℃时，陶粒抗压强度有较大的提高，而当烧结温度进一步由1 175 ℃提高1 200 ℃时，陶粒抗压强度变化较小，趋于稳定。说明陶粒在未达到最佳烧结温度之前，适当提高温度可以促进烧结[22]。陶粒的堆积密度、表观密度和1 h吸水率的重要转折点均在1 175 ℃。说明这个温度前后陶粒内部发生大量物理化学反应，较多釉质层在这时产生，填充了陶粒内部空隙，陶粒孔隙率有所下降，同时在液相的作用下，陶粒体积逐渐收缩，导致陶粒的堆积密度和抗压强度增加，吸水率下降[23]。所以最佳烧结温度为1 175 ℃。
图 1 不同烧结温度对陶粒性质的影响
Figure 1. Influence of different sintering temperatures on properties of ceramsite
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在预热温度为400 ℃，预热时间为20 min，烧结温度为1 200 ℃时，分别烧制5、10、15和20 min，制备4种不同烧结时间的陶粒。从图2可见：烧制5、10、15和20 min的陶粒抗压强度依次为6.35、7.50、8.35和8.00 MPa；堆积密度依次为778.5、985.0、1 031.7和894.4 kg·m−3；表观密度依次为1 141.4、1 666.7、2 007.2和1 685.0 kg·m−3。陶粒1 h的吸水率先降低后升高，其中在10~15 min的变化幅度最大，从12.3%降低至4.7%，烧结时间在15 min时，陶粒1 h吸水率达到了最低点符合国家标准中对建筑轻集料陶粒要求，所以最佳烧结时间为15 min。
图 2 不同烧结时间对陶粒性质的影响
Figure 2. Effect of different sintering time on properties of ceramsite
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预热的主要作用是去除陶粒中的水分，防止陶粒在温度剧烈变化时开裂，同时控制陶粒中有机质的分解和气体释放[24]。在预热时间为20 min，烧结温度为1 200 ℃，烧结时间为15 min时，设置预热温度分别为300、400、500和600 ℃，制备4种不同预热温度的陶粒。从图3可见：陶粒的抗压强度随着预热温度的升高而逐渐降低，主要原因是随着预热温度的升高，陶粒中有机质分解不断加剧，温度在没有到达陶粒产生液相之前分解了过度的有机质。而前期过多的有机质分解，会造成后期陶粒内部无法产生足够的气体去支撑起表面液相物质，烧成的陶粒效果不理想。预热温度在400 ℃时，陶粒抗压强度较大，1 h吸水率也比较小，尽管陶粒在预热温度为300和500 ℃时的堆积密度和表观密度都比较小，但他们的吸水率偏高，不适合陶粒在轻集料建材中使用。综合考虑，400 ℃预热温度为制备陶粒的适宜温度。
图 3 不同预热温度对陶粒性质的影响
Figure 3. Effect of different preheating temperatures on properties of ceramsite
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在预热温度为400 ℃，烧结温度为1 200 ℃，烧结时间为15 min条件下，设置预热时间分别为0、10、20和30 min，制备4种不同预热时间的陶粒。从图4可见：当预热时间小于10 min时，陶粒的各个性能指标几乎没有变化。说明预热时间太短，不足以引起陶粒内部产生反应或者反应不足，起不到预热的基本需求。预热在10~20 min时，抗压强度急速增加，同时吸水率也明显降低，而预热时间在20~30 min时，抗压强度和1 h吸水率趋于稳定。同时预热时间不宜过长，预热时间过长会导致陶粒内部产气物质过度分解，容易造成后期陶粒膨胀效果减弱[25]。从节约能源的角度来看，预热时间在20 min时最合适。
图 4 不同预热时间对陶粒性质的影响
Figure 4. Influence of different preheating time on properties of ceramsite
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通过以上筛选，确定了最终的陶粒烧制条件，即烧制温度为1 175 ℃，烧结时间为15 min，预热温度为400 ℃，预热时间为20 min。测试的各项指标均符合国家标准(表4)，其中炉渣泥陶粒堆积密度略小于市场陶粒，抗压强度和1 h吸水率均高于市场陶粒。
表 4 陶粒最佳烧制条件下的各项指标
Table 4. Various indexes of ceramsite under the best firing conditions
研究方法 堆积密度/
(kg·m−3)抗压强
度/MPa1 h吸
水率/%表观密度/
(kg·m−3)本研究陶粒 783 7.9 9.8 1 524.8 市场陶粒 417 5.3 4.2 − GB/T 17431.1—2010 700~800 ≥4.0 ≤10.0 − 说明：−表示没有相关数据或标准。 -
将最佳烧制条件下烧制前后的陶粒研磨，分别在扫描电镜下观察。如图5所示：烧制前的陶粒结构分散，颗粒大小不一且形态各异，结合性能差。烧制后的陶粒有大量晶体覆盖，光滑且多孔，有效降低了陶粒的吸水率。说明在此温度下陶粒表面和内部产生液相，高温产生的气体被封在陶粒内部，无法溢出，导致陶粒内部产生大量孔隙[26]。陶粒体积发生显著膨胀，有效降低了陶粒密度。
图 5 陶粒烧制前后微观形态对比
Figure 5. Micromorphological comparison of ceramsite before and after firing
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由图6可知：在最佳烧制条件下，生陶粒主要含有石英、方解石和斜方沸石，烧制后陶粒主要为石英和钙长石。陶粒主要结晶相为SiO2，这与前期研究结果一致[27]。烧制后的SiO2衍射峰显著降低，说明烧结过程中陶粒表面有大量熔融物质产生，形成一定体量的釉质层，有效提高了陶粒抗压强度。斜方沸石衍射峰减弱，钙长石衍射峰增强，说明陶粒烧制过程中一部分的斜方沸石转化成为了钙长石。
图 6 陶粒烧制前后矿物组成
Figure 6. Mineral composition of ceramsite before and after firing
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如表5所示：在最佳工艺条件下烧制的陶粒，重金属浸出比炉渣泥本身明显下降，其中Cd和Zn的浸出质量浓度都大大降低，且使用炉渣泥烧制的陶粒重金属Zn浸出质量浓度低于市场陶粒。可见，将炉渣泥烧制成陶粒，其烧结过程中内部产生的液相，将重金属包裹起来，对重金属起到了很好的固化作用[28]。
表 5 陶粒重金属浸出质量浓度
Table 5. Leaching content of heavy metals in ceramsite
名称 质量浓度/(mg·L−1) Cd Zn 炉渣泥 0.730 0 32.300 0 陶粒 0.006 5 0.511 7 市场陶粒 0.002 3 1.321 5 GB/T 5083.3—2007 1.000 0 100.000 0 -
3种添加剂粉煤灰、石英粉、高岭土的单价分别为80.0、130.0、110.0元·t−1，且每消耗1 t炉渣泥可以节约159.0元·t−1的填埋处理费。根据陶粒原料配比和堆积密度可知：每生产1 m3的陶粒需要消耗炉渣泥0.235 t，粉煤灰0.235 t，石英粉0.235 t，高岭土0.078 t。综上所述，生产陶粒的原料成本为20.5元·m−3。实验室采用的马弗炉容量为400 mm×250 mm×160 mm，一次可以烧结0.016 m3的陶粒。最佳烧结工艺(1 175 ℃和15 min)一次耗电为0.2 kW·h，因此，烧制1 m3陶粒需要消耗电量12.5 kW·h。每千瓦时电费价格按0.6元计算，制作陶粒的电力成本则为7.5元·m−3，因此，在实验室中制备陶粒的总成本为28.0元·m−3。目前国内陶粒市场价格约130.0元·m−3，故通过炉渣泥生产陶粒的利润可以达102.0元·m−3。
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城市生活垃圾成分复杂，焚烧后所得炉渣泥存在重金属超标等问题[6]，本研究采用九峰垃圾焚烧厂的炉渣泥，其中Cd和Zn超标。SHAO等[23]研究表明：城市固体垃圾焚烧后的飞灰和底灰可以作为生产陶粒的原料，而且陶粒的制作需要同时满足多种物质成分，比如SiO2、Al2O3、Fe2O3和多种助溶剂。本研究采用炉渣泥和粉煤灰、石英粉、高岭土混合，按照质量比为3∶3∶3∶1来制备陶粒。通过添加石英粉和高岭土以提高陶粒的强度和可塑性[24]。在烧结温度为1 175 ℃，烧结时间为15 min，预热温度为400 ℃，预热时间为20 min时，烧制出的陶粒具有抗压强度高和吸水率低的特点，这与MI等[13]研究结果一致。最佳烧制工艺烧出来的陶粒质量符合GB/T 17431.1标准，其中堆积密度为783 kg·m−3，抗压强度为7.9 MPa，1 h吸水率为9.8%。FAN等[15]使用铬污染土壤烧制陶粒，铬元素在烧制过程中被固化，浸出含量降低，本研究炉渣泥烧制的陶粒，Cd和Zn浸出毒性远远低于GB/T 5083.3—2007标准，有效减少了对环境的潜在危害性。从经济性方面看，炉渣泥烧制陶粒，每生产1 m3陶粒可以创造102.0元经济效益。对于烧制膨胀效果更好的陶粒还需深入研究，因为引入不同的添加剂或着改进烧制工艺都会对陶粒的膨胀效果产生影响。综上所述，通过将生活垃圾焚烧炉渣泥烧制成陶粒，可以有效减少炉渣泥对环境的潜在危害，实现炉渣泥的资源化利用，创造可观的经济价值。
Preparation and properties of ceramsite from domestic waste incineration slag sludge
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摘要:
目的 城市生活垃圾焚烧后产生较多的炉渣泥废弃物，尝试通过将炉渣泥烧制成陶粒，起到合理处置炉渣泥的作用。 方法 根据粒径大小从炉渣中分离出的炉渣泥，与粉煤灰、石英粉和高岭土按照质量比3∶3∶3∶1的配比制作成球形颗粒，放入马弗炉中烧结。按照GB/T 17342.1测试陶粒性能，并对陶粒微观形态、晶体结构和重金属浸出等进行测定。 结果 炉渣泥中有2种重金属超标，分别为镉和锌。生活垃圾焚烧炉渣泥陶粒在烧制温度为1 175 ℃时，所得陶粒堆积密度和抗压强度有较大增长，1 h吸水率下降。烧结时间在10~15 min时，陶粒1 h吸水率变化幅度最大。预热温度过高，预热时间过长，不利于陶粒产生良好膨胀效果。在最佳烧制工艺条件下，所制得的陶粒堆积密度为783 kg·m−3，抗压强度为7.9 MPa，1 h吸水率为9.8%，符合轻集料GB/T 17431.1的国家标准。最佳工艺烧制的陶粒重金属镉和锌的浸出质量浓度分别为0.006 5和0.511 7 mg·L−1，远低于炉渣泥本身镉和锌的浸出质量浓度。通过生活垃圾焚烧炉渣泥制作陶粒，实验室中制作陶粒的成本为28.0元·m−3，根据市场陶粒价格，每立方米的陶粒可获取102.0元利润。 结论 最佳烧制工艺的烧结温度为1 175 ℃，烧结时间为15 min，预热温度为400 ℃，预热时间为20 min。陶粒的性质和重金属浸出含量符合国家标准。图6表5参28 Abstract:Objective This study attempts to prepare ceramsite from slag and sludge, which is produced in the incineration of municipal solid waste, so as to achieve a reasonable disposal of the slag and sludge. Method The slag sludge separated from the slag according to the particle size was made into spherical particles with fly ash, quartz powder and kaolin in a mass ratio of 3∶3∶3∶1, and then sintered in a muffle furnace. The properties of ceramsite were tested according to GB/T 17342.1, and the microscopic morphology, crystal structure and heavy metal leaching of ceramsite were measured. Result Two heavy metals in slag sludge exceeded the standard, namely cadmium and zinc. At 1 175 ℃, the bulk density and compressive strength of the obtained ceramsite particles increased significantly, and the water absorption rate decreased in 1 h. When the sintering time was 10−15 min, the water absorption of ceramsite varied greatly in 1 h. Excessive preheating temperature and preheating time were not conducive to good expansion effect of ceramsite. Under the optimum firing conditions, the bulk density of the ceramsite obtained was 783 kg·m−3, the compressive strength was 7.9 MPa, and the water absorption rate in 1 h was 9.8%, conforming to the national standard of GB/T 17431.1 for lightweight aggregates. The leaching contents of cadmium and zinc in the ceramsite particles fired by the optimal process were 0.006 5 and 0.511 7 mg·L−1 respectively, which were far lower than the leaching contents of cadmium and zinc in the slag sludge itself. The cost of producing ceramsite from domestic waste incineration slag sludge in the laboratory was 28.0 yuan·m−3, and according to the market price of ceramsite, a profit of 102.0 yuan·m−3 of ceramsite could be generated. Conclusion The optimal sintering process includes a sintering temperature of 1 175 ℃, a sintering time of 15 min, a preheating temperature of 400 ℃, and a preheating time of 20 min. The properties and heavy metal leaching content of ceramsite meet national standards. [Ch, 6 fig. 5 tab. 28 ref.] -
Key words:
- domestic waste incineration slag /
- ceramsite /
- slag sludge /
- heavy metal /
- leaching toxicity
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木材是一种多孔性、层次状、各向异性的非均质天然高分子复合材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素3种高分子聚合物组成。木材的实体物质为其细胞壁，细胞壁中的纤维素通过分子链聚集成排列有序的微纤丝束，构成了细胞壁的基本骨架[1]。揭示木材细胞壁特别是其骨架的超微构造的形成及变化规律，对木材细胞壁的改性处理以及后续的遗传改良等具有重要的科学意义。木材细胞壁在超微水平上主要以纤维素微纤丝及结晶区的形式体现，木材科学中常用微纤丝角表征细胞次生壁S2层中微纤丝排列方向与细胞主轴方向的夹角，用结晶度和微晶形态表征结晶区和其基本组成结构的大小[1]。木材细胞壁超微构造即微纤丝和结晶区的研究是木材科学领域的研究热点之一[2]。近年来关于细胞壁超微构造形成的研究较多，如葡萄糖形成纤维素单链，继而形成微晶、微纤丝和结晶区等过程[3]；射线技术、尖端显微镜以及光谱类仪器在木材超微结构表征中的应用[4]，进一步揭示了微纤丝和结晶区的结构特征。研究发现微纤丝角和结晶度沿轴向和径向的变化规律不尽相同，对细胞形态的影响也不同[5-6]，但对细胞壁微晶形态及变化特点方面的研究还不够深入；细胞壁超微构造会影响木材密度、干缩性和强度等物理力学性能[7-8]，而探究微纤丝角、结晶度和微晶形态的形成及变化规律，是了解木材的基础性质的重要途径之一。以往对木材细胞壁超微构造的研究多集中于某一超微构造或某种表征方法方面，对不同种类木材及同种木材不同生长部位细胞壁纤维素微纤丝及结晶区的形成和变化及其表征方法未见系统报导。笔者详述了木材细胞壁微纤丝和结晶区的形成、表征方法、变化规律及其对细胞形态的影响，以期为今后木材的超微构造的深入研究和为基于细胞壁微纤丝和微晶结构特征来预测木材基础性质、早期良种选育以及材料的高效利用等方面提供详细的科学资料。
1. 细胞壁超微构造的形成过程
微晶、微纤丝和结晶区均属于木材细胞壁的超微构造，是纤维素的结构组成部分。纤维素是植物细胞壁的主要组成成分，也是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，对高等植物细胞壁中天然纤维素结构和形成过程的研究发现，细胞壁超微构造的形成过程并非孤立，而是按照“微晶—微纤丝—结晶区”的顺序形成的。
1.1 细胞壁微晶结构
天然状态下，纤维素合成酶合成线性葡聚糖链的聚合度十分庞大(≥104)，即上万葡萄糖残基通过β-1, 4-糖苷键相连形成无分支结构的纤维素单链(图 1A)[2-3]。由于含有大量羟基，新合成的相邻纤维素分子链间可产生大量分子间氢键，形成有序自组织聚集体；特别是相邻糖链间形成的氢键，可使纤维素分子形成稳定的片层结构(图 1B)[9]；这些片层结构在范德华力和疏水力等次级键作用下自发有序地紧密堆积(图 1C)[10]，即为天然结晶纤维素，其中有序结晶的程度可通过X射线粉末衍射法测定的结晶度来表征[11]。由图 1C可知：纤维素基元纤丝中的36根糖链聚集形成8个糖链片层，片层经氢键网络和范德华力作用堆积为空间结构呈现相对规则的六面体；理论模型横切面长约5.30 nm，宽3.20 nm，即常说的纤维素微晶[10]。
图 1 微晶、微纤丝及结晶区的形成Figure 1. The form diagram of microcrystalline, microfibril and crystalline areaA.纤维素单链；B.纤维素单链形成的片层结构；C.纤维素基元纤丝模型：D.纤维素微纤丝1.2 细胞壁微纤丝和结晶区
植物细胞壁微纤丝是在纤维素微晶的基础上形成的。受环境等因素影响，在合成过程中纤维素微晶结构沿着不同晶面聚集生长或沿着某一轴向扭转，形成大小不同、形状各异的微纤丝结构(图 1D)[12]。电子显微镜观测可知，微纤丝中晶胞数目不同，晶面聚集方向不一致[13]，微纤丝间不能进一步紧密聚集，因而可认为微纤丝是细胞壁中的基本结构单元(图 1D)。定向排列的微纤丝几何结构发生螺旋状扭曲，造成微纤丝宽度改变的同时，也形成了纤维素结晶和非晶2种晶态[11]，即为纤维素的结晶区和非结晶区。
2. 细胞壁超微构造的表征方法
2.1 微纤丝角表征方法
微纤丝角的表征方法随着仪器制造及分析水平的不断发展而发展。直接观测法是最原始的表征方法，适用于细胞壁局部区域微纤丝取向的精细表征，包括直接观测微纤丝倾角的偏振光显微镜法、碘结晶法、激光共聚焦显微镜法、纹孔法、原子力显微镜法以及电子显微镜法等。偏振光显微镜法是最早应用的直接观测法[14]，垂直入射的完全偏振光通过试样后出现消光，此消光角即为木材微纤丝角[15]。原子力显微镜法则是通过表征细胞壁中微纤丝聚集体的排列来测定其倾角[16]。
间接法是基于木材光谱特征通过数学计算得到微纤丝角的X射线衍射法、近红外光谱预测法和拉曼光谱法线法等，适用于大量试样的平均微纤丝角的研究[4]。目前比较常用的是X射线衍射法[13-14]。X射线衍射法的微纤丝角计算方法中，Turley法是常用的一种方法，它是通过晶面衍射强度曲线最低2点画切线去除背景的方法计算微纤丝角[17-18]。共聚焦拉曼显微技术和偏振拉曼显微技术则是通过分析与纤维素取向密切相关的拉曼光谱峰来获得细胞壁的纤维素取向[19-20]。
应用直接观测法还是间接观测法应当依据测试要求和内容而定。
2.2 结晶度和微晶形态表征方法
随着尖端显微镜、射线类以及光谱类仪器不断地应用于木质纤维材料结构与性能表征中，木质纤维材料细胞壁纤维素结晶度、微晶形态等精细构造特征也不断地被揭示。检测方法主要分为原位检测和非原位检测两大类。
原位检测技术不改变样品纤维素原本的位置和形态，常用表征方法如原子力显微镜技术和X射线法。原子力显微镜技术通过监测探针与试样表面的作用力来表征纤维素结晶区等大分子结构特征[21]。X射线法作原位检测时通常以1.0~1.5 mm厚的薄木片为样品，偶有4.0 mm厚的样品[18, 22]，作非原位检测以80~100目的木粉压制成的薄片为样品[5, 7]，根据衍射最强点的强度和位置，测出纤维素纤维晶体分子链中的晶区大小和结晶度等，能直接获得较为准确的结晶度值。其他非原位检测技术如核磁共振法，以木材硫酸盐浆为实验材料，通过区分纤维素无定形区和结晶区的信号得到结晶度值，其值与X衍射方法得到的结晶度值一致[23]。拉曼光谱法通过拉曼特征峰的相对强度来表征结晶度的大小[24]，但因目前无法完全去除半纤维素、木质素等对结晶相关特征峰的干扰，该方法还没有直接应用到木质纤维材料细胞壁微晶形态表征中。
3. 木材细胞壁超微构造的变化规律
3.1 微纤丝角的变化规律
树木木质部细胞次生壁在形成过程中，每一薄层的微纤丝沉积方向和排列密度都在不断发生变化，因此木材不同位置的微纤丝角不同[25]。微纤丝角决定材料微观和宏观的各项性能，直接关系到木材加工利用，被认为是影响木质纤维材料性质的重要指标。关于微纤丝角的株内变异规律目前有较多研究。
3.1.1 径向变化规律
研究认为，径向方向上同一年轮中早材的微纤丝角大于晚材；从髓心(幼龄材)到树皮(成熟材)平均微纤丝角逐渐减小，到一定年龄后趋于稳定。以长白落叶松Larix olgensis为例，从髓心到树皮微纤丝角在生长的前5 a急剧下降，第5年到第25年呈微小的波动变化，与银杏Ginkgo biloba，黑杨Populus nigra，垂枝桦Betula pendula等的微纤丝角变化规律一致[8, 25]。研究发现：云杉Picea aspoerata，垂枝桦和辐射松Pinus radiata等幼龄材的平均微纤丝角约为30°，幼龄材至成熟材变异幅度一般在10°左右，之后基本稳定[26-28]。目前认为：微纤丝角在径向产生这种变异的原因有2种。一种认为树木生长过程中，幼龄期细胞的直径增长快于长度生长，微纤丝轴向伸长受抑制，微纤丝角较大；进入成熟期后细胞长度生长快于直径生长，微纤丝在轴向得以延伸，微纤丝角较小[29]。另一种认为原生质流动方向及原生质体分生的纤维素含量越丰富，微纤丝的排列方向越接近细胞轴的方向；随树龄的增长，光合产物积累越多，分生细胞细胞壁的纤维素含量增多，微纤丝角越小[6]。
3.1.2 轴向变化规律
木材轴向方向微纤丝角的变化规律表现为基部最大，从基部向上先减小后增加的变化趋势，但不同材种变化规律不尽相同。如刺楸Kalopanax septemlobus，油松Pinus tabulaeformis，毛白杨Populus tomentosa中最小的微纤丝角分别出现在1.3 m，3.3 m，5.3 m处；辐射松树高7.0 m以上、毛白杨高9.0 m以上时，微纤丝角趋于稳定，但在梢部的心材中微纤丝角有所增加[6, 30-31]。总体来说，微纤丝角轴向变异模式属于“大—小—大”的形式。目前关于微纤丝角产生轴向变异的原因尚缺乏明确的解释。
3.2 结晶度的变化规律
纤维素的结晶区由纤维素大分子链有序排列形成，结晶区占纤维素整体的百分数即结晶度，可表征木材纤维素聚集态形成结晶的程度。木材纤维素结晶度在不同树种及同一树种不同部位均具有差异性。一般认为：针叶材的纤维素结晶度大于阔叶材。由表 1可知：多数针叶材的平均结晶度大于40%，而阔叶材一般为30%~40%[1, 7, 22, 32-40]；但也有例外，如杨树Populus，泡桐Paulownia等低密度阔叶材的纤维素结晶度高于翠柏Calocedrus macrolepis，樟子松Pinus sylvestris var. mongolica等针叶材[7, 32-34]。结晶度的变化也与不同树种细胞生长发育阶段有关。通常认为随木质部细胞的不断发育，纤维素的结晶度会不断增加，且呈正相关。在径向方向的结晶度研究表明，随生长轮龄的增加，结晶度逐渐增大，至成熟后趋于稳定；并且在同一年轮内晚材的结晶度一般比早材的大[5, 36, 41]。目前，对沿树轴方向结晶度变化规律的研究不多，表现为自基部向上逐渐增加，到稍部有所减小[36]。
表 1 不同树种木材的结晶度Table 1. Crystallinity of the woods in the different tree species针叶材 结晶度/% 参考文献 阔叶材 结晶度/% 参考文献 湿地松Pinus elliottii 55 [36] 美国红橡Quercus spp. 36 [22] 马尾松Pinus massoniana 54 [1] 美国樱桃木Prunus serotina 32 [22] 挪威云杉Picea jezoensis > 40 [35] 美国黑胡桃Juglans nigra 38 [22] 杉木Cunninghamia lanceolata 47 [38] 胡桃Juglans regia 39 [37] 樟子松Pinus sylvestris > 40 [32] 小叶杨Populus simonii 35 [39] 臭冷杉Abies nephrolepis > 40 [39] 水曲柳Fraxinus mandshurica < 40 [39] 鱼鱗云杉Picea jezoensis > 40 [39] 白禅Betula platyphylla < 40 [40] 翠柏Calocedrus macrolepis 40 [33] 胡桃楸Juglans mandshurica 35 [39] 落叶松Larix gmelinii 54 [1] 春榆Ulmus davidiana 35 [39] 红松Pinus koraiensis 30-36 [39] 杨树Populus spp. 55 [7] 泡桐Paulownia fortunei 46 [34] 3.3 微晶形态的变化规律
天然纤维素中微小尺度的晶粒统称为微晶，常用微晶尺寸表征微晶的形态[42-43]。不同种类木材纤维素微晶的大小和形状并不均一，一般纤维素微晶宽3.00~5.00 nm，厚2.00~5.00 nm，长十至数百纳米，具体形态因树种而异[42]。对5种针叶材树种微晶尺寸的研究发现(表 2)，这些针叶材树种的微晶宽度接近，为3.00~3.20 nm，但晶体长度则变化较大，为10.00~40.00 nm[43-46]；对银杏幼龄材研究发现，微晶的宽度、长度和树龄相关性不大[43]。目前，关于木材微晶形态在成熟材和幼龄材中变化规律的研究较少。石江涛等[39]发现白桦Betula platyphlla和水曲柳Fraxinus mandschurica等木材早期组织中纤维素的晶型、晶胞或微晶大小与成熟材不同，但具体差别有待于进一步研究。
表 2 5种针叶材的微晶尺寸Table 2. Crystal size of the woods in five tree species4. 细胞壁超微构造与细胞形态的相关关系
4.1 微纤丝角与细胞形态的相关关系
微纤丝的排列方向与针叶材管胞的长度和阔叶材纤维的长度相关，微纤丝角是纤维素分子链取向的特征指标，与两者呈不同程度负相关。沿径向方向，生长的前9 a红松Pinus koraiensis的晚材管胞长度自髓心向外急剧增加，而微纤丝角逐渐减小，两者呈显著负相关(-0.965)；此后长度增加减缓，微纤丝角也缓慢减小[47]。同一生长轮内两者也呈负相关关系，红松的微纤丝角与管胞长度的相关系数约为-0.70，湿地松Pinus elliottii，油松和翠柏在同一生长轮内管胞长度与微纤丝角的相关系数均为-0.90[34, 47]，显示出0.01水平的显著负相关。由此可见，管胞长度与微纤丝角呈显著负相关，一定条件下可以通过管胞长度推测纤丝角度。
阔叶材中微纤丝角与木纤维长度之间也呈负相关，但相关程度要比针叶材低。如尾巨桉Eucalyptus urophylla × E. grandis细胞壁S2层微纤丝角与纤维长度的相关系数为-0.44[48]，欧美杨Populus×euramericana中两者的相关度为-0.39[49]。这可能是因为管胞、纤维长度的变异模式不同；也可能是因为针叶材结构单一，95%以上均是管胞，而阔叶树材中木纤维只占50%左右，组成比较复杂。
4.2 结晶度与细胞形态的相关关系
纤维素结晶度是衡量木质纤维材料细胞壁结晶程度的一个重要指标，与木质纤维材料的生长特性、组织结构等有密切关系。一般来说，结晶度与管胞、纤维长度呈显著正相关。研究发现，翠柏的结晶度与早晚材管胞的长度和宽度相关系数在0.90以上[5]；浙江桂Cinnamomum chekiange的结晶度与纤维长度和宽度的相关系数在0.95以上[41]。由此认为，利用木材结晶度可以很好地预测木材细胞形态。
总的来说，目前研究多集中在揭示纤维素微晶形态方面，未深入到对其性能影响方面，因此未来需要加强微晶形态对木质纤维材料基础性能的影响研究。
5. 结论与展望
对木材细胞壁微纤丝和结晶区的形成过程、微纤丝角和结晶度表征方法及其变化特点进行综述发现，葡萄糖残基最初形成纤维素单链，继而在分子间氢键作用下形成稳定的片层结构，然后通过有序堆积方式形成纤维素微晶；微晶在不同晶面聚集成长，形成相互之间不能再紧密聚集的微纤丝结构，并通过微纤丝的扭曲构象形成纤维的结晶态和非结晶态。微纤丝角和结晶度均可以通过尖端显微镜、射线类以及光谱类仪器设备表征，常用X射线法，此外也用拉曼光谱法等进行表征。结果发现：木材细胞壁微纤丝角和结晶度变化特点在一定程度上表现出相反的变化规律，即径向方向从髓心到树皮微纤丝角逐渐减小，结晶度逐渐增大，最终均趋于稳定；轴向方向从基部向上微纤丝角先减小后增加，结晶度逐渐增加，到梢部有所减小。细胞壁微纤丝的排列和结晶区的大小与其细胞形态相关，微纤丝角越小，管胞和纤维细胞越长，两者呈负相关关系；结晶度越高，细胞越长，两者呈正相关关系。
目前，针对细胞壁微纤丝的形成、倾角变化规律和表征方法等已有较为充分的研究，但关于微纤丝角取向形成机制和细胞壁各层厚度分化形成机理还没有明确的解释；对纤维素微晶形态的研究已兴起，但对从幼龄材到成熟材生长过程中晶型、晶胞及晶体尺寸等微晶形态的具体变化模式还未深入探究。因此，今后工作可以围绕以下几点展开：一是从分子层面探究微纤丝取向形成机理；二是加强对木材细胞壁各层厚度累积过程的研究；三是阐明晶型、晶胞及晶体尺寸等微晶形态在木材生长过程中的变化特点。
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图 1 不同烧结温度对陶粒性质的影响
Figure 1 Influence of different sintering temperatures on properties of ceramsite
图 2 不同烧结时间对陶粒性质的影响
Figure 2 Effect of different sintering time on properties of ceramsite
图 3 不同预热温度对陶粒性质的影响
Figure 3 Effect of different preheating temperatures on properties of ceramsite
图 4 不同预热时间对陶粒性质的影响
Figure 4 Influence of different preheating time on properties of ceramsite
图 5 陶粒烧制前后微观形态对比
Figure 5 Micromorphological comparison of ceramsite before and after firing
表 1 炉渣泥与粉煤灰主要成分的质量百分比
Table 1. Mass percentage of main components of slag sludge and fly ash
材料 质量百分比/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O 炉渣泥 13.70 6.46 53.61 7.39 2.73 1.57 粉煤灰 53.97 31.15 4.01 4.16 1.01 0.89 
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表 2 陶粒试验设计
Table 2. Ceramsite experimental design
样品编号 烧结温度/℃ 烧结时间/min 预热温度/℃ 预热时间/min 样品编号 烧结温度/℃ 烧结时间/min 预热温度/℃ 预热时间/min 1 1 125 15 400 20 9 1 200 15 300 20 2 1 150 15 400 20 10 1 200 15 400 20 3 1 175 15 400 20 11 1 200 15 500 20 4 1 200 15 400 20 12 1 200 15 600 20 5 1 200 5 400 20 13 1 200 15 400 0 6 1 200 10 400 20 14 1 200 15 400 10 7 1 200 15 400 20 15 1 200 15 400 20 8 1 200 20 400 20 16 1 200 15 400 30
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表 3 炉渣泥重金属质量分数的变化
Table 3. Chang of heavy metal content of slag sludge
判定依据 质量分数/(mg·kg－1) Cr Cu Cd Pb As Hg Zn Ni 本研究 24.4 864 43.7 406 32.1 0.088 3360 72.5 GB 4284—2018 1000.0 1500 15.0 1000 75.0 15.000 3000 200.0 判定 达标 达标 超标 达标 达标 达标 超标 达标
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表 4 陶粒最佳烧制条件下的各项指标
Table 4. Various indexes of ceramsite under the best firing conditions
研究方法 堆积密度/
(kg·m−3)抗压强
度/MPa1 h吸
水率/%表观密度/
(kg·m−3)本研究陶粒 783 7.9 9.8 1 524.8 市场陶粒 417 5.3 4.2 − GB/T 17431.1—2010 700~800 ≥4.0 ≤10.0 − 说明：−表示没有相关数据或标准。
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表 5 陶粒重金属浸出质量浓度
Table 5. Leaching content of heavy metals in ceramsite
名称 质量浓度/(mg·L−1) Cd Zn 炉渣泥 0.730 0 32.300 0 陶粒 0.006 5 0.511 7 市场陶粒 0.002 3 1.321 5 GB/T 5083.3—2007 1.000 0 100.000 0
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