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镉是一种有毒的金属元素。据《全国土壤污染状况调查公报》，镉的点位超标率达7.0%，是点位超标率最高的污染物之一。土壤中的镉可通过食物链进入人体，进而对人的身体健康造成严重的损害[1]，因此亟待对镉污染土壤进行修复。
植物修复是指利用植物吸收土壤中的重金属，最终清除土壤中重金属的一种环境修复技术[2]，具有经济、绿色、效果好等特点，适合大面积污染土地的修复。目前，多采用草本植物进行修复，例如鬼针草Bidens pilosa在镉质量分数为2.66 mg·kg−1的土壤生长60 d后，富集系数为4.16，对土壤中镉的去除率为4.3%~6.2%[3]。伴矿景天Sedum plumbizincicola在镉质量分数为0.55和1.85 mg·kg−1的土壤上生长至3 m时，修复效率分别为37.15%和21.82%[4]。但是草本植物存在生物量小、收割成本高、生物质后处理困难等不足，至今没有大规模的推广应用。研究表明：很多乔木可以积累重金属。张永超等[5]发现：白榆Ulmus pumila在镉质量分数为10.00 mg·kg−1的土壤中生长至7 m时，根、茎和叶的镉质量分数分别达11.2、2.42和4.74 mg·kg−1[5]。尽管乔木中重金属质量分数可能低于超积累植物，但是由于生物量大，其积累总量可能远高于超积累植物，而且重金属一旦进入乔木中，便可永久性的积累，不影响其工业用途。与超积累草本植物相比，木本植物尤其是乔木具有生物量大，不进入食物链，可以持续修复等优点，在重金属污染土壤修复中具有较大潜力[6]。然而，关于乔木吸收镉的研究大多针对器官水平，对其结构部位的研究鲜有报道。
本研究选择了在污染土壤栽植的泡桐Paulownia fortunei、楸树Catalpa bungei、悬铃木Platanus acerifolia、黑杨Populus nigra 和垂柳Salix babylonica等5种树种，分析了镉在其不同部位的分布特征，比较了不同部位的镉富集系数和镉的积累总量，旨在为合理植树造林奠定理论基础，同时也为中国镉污染土壤进行植物修复的树种选择提供依据。
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研究区位于河南省某污染的工业用地。该地属暖温带季风气候，四季分明，气候温和，光、热、水资源丰富，年平均气温为15.5 ℃，年平均降水量为567.9 mm。拥有丰富的动植物资源及矿产资源。该地区分布有泡桐、楸树、悬铃木、黑杨和垂柳人工林纯林(于2013年前后栽植)，树龄为10 a，株行距为4 m×5 m。本次采样时间为2023年7月21日。采样地泡桐、楸树、悬铃木、黑杨和垂柳土壤的镉质量分数分别为1.91、2.90、4.04、10.27和36.37 mg·kg−1。
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随机选择污染土壤上栽植的泡桐、楸树、悬铃木、黑杨和垂柳各5株，用围尺测得胸径。采集的植物样品分为叶片、叶柄、枝皮、枝材、茎皮、茎材、根皮和根材8个部分，分别装入塑封袋。茎皮和茎材的采样高度与胸径高度一致，茎皮取样大小为4 cm×4 cm。枝皮、枝材和叶的采样高度为距地面3~5 m处的树冠。从树木东、南、西、北各个方向采集0~20 cm土壤样品，混合后装入样品袋。
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用自来水冲洗掉附着于植物样品表面的泥土及其他污染物，然后用去离子水冲洗3遍，晾干。将样品放入烘箱105 ℃杀青30 min后，75 ℃ 下烘干至恒量。植物样品剪碎后，先用样品粉碎机初步粉碎，再用球磨机进一步磨碎，过0.149 mm筛，用来测定植物样品中镉质量分数(由于垂柳叶柄较小，难以获取，因此不作测定)；土壤样品自然风干，拣出砖头、碎石、杂草等，用木棒碾碎过0.149 mm 筛，用于土壤镉质量分数测定。
土壤样品采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解法进行消解，使土壤样品中的镉全部进入试液，用石墨炉(WFX-200)测定土壤中的镉质量分数。植物样品用硝酸-过氧化氢(m硝酸∶m过氧化氢 = 10∶1)消解，经消解后植物样品用电感耦合等离子体发射光谱仪(Avio 200) 测定镉质量分数。
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植物对镉的富集系数(F)计算公式如下：F = Ctarget/Csoil。其中：Ctarget为目标部位镉质量分数；Csoil为土壤镉质量分数。
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植物对镉的分配计算公式如下：R = mpart/mtoatal。其中：R为相对含量；mpart为植物某部位的镉积累量； mtotal为植物中镉的积累总量。
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采用异速生长方程估算各树种不同部位及整体生物量[7−10]。叶部、枝部、茎部和根部由于分成2个部分检测其镉质量分数，因此对两者取平均算得叶部、枝部、茎部和根部的平均镉质量分数，再估算出各树种不同部位及整体镉积累量。
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采用SPSS 23进行数据处理及单因素方差分析，采用Origin 2022作图。
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比较不同树种叶部的镉质量分数发现(图1A)：垂柳叶片的镉质量分数最高，达10.52 mg·kg−1；其次是黑杨，达7.59 mg·kg−1；泡桐叶片的镉质量分数最低，为0.66 mg·kg−1。黑杨叶柄的镉最高，达7.45 mg·kg−1；其次是楸树，达2.04 mg·kg−1；泡桐叶柄的镉质量分数最低，为0.23 mg·kg−1。对比叶片和叶柄的镉质量分数发现：泡桐叶片镉质量分数显著大于叶柄(P＜0.05)，其他树木叶片和叶柄之间无显著差异。比较不同树木叶部的富集系数发现(图1B)：黑杨叶片富集系数最高，达1.00；其次是楸树，达0.71；垂柳叶片的富集系数最小，为0.29。黑杨叶柄的富集系数最高，达0.98；其次是楸树，达0.50；泡桐叶柄的富集系数最小，为0.13。对比叶片和叶柄的富集系数发现：泡桐、楸树和黑杨叶片的富集系数均大于叶柄，悬铃木叶柄的富集系数大于叶片。泡桐叶片富集系数显著高于叶柄(P＜0.05)，悬铃木、黑杨的叶片与叶柄富集系数差异不显著。
图 1 不同树种叶部的镉质量分数及富集系数
Figure 1. Cd concentration and concentration coefficients in leaves of 5 tree species
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比较5种树种枝部的镉质量分数发现(图2A)：垂柳枝皮的镉质量分数最高，达16.08 mg·kg−1；其次是黑杨，达10.51 mg·kg−1；泡桐枝皮的镉质量分数最低，为1.24 mg·kg−1。垂柳枝材的镉质量分数最高，达2.55 mg·kg−1；泡桐枝材的镉质量分数最低，为0.19 mg·kg−1。对比枝皮和枝材的镉质量分数发现：所有树种枝皮的镉质量分数显著高于枝材的镉质量分数(P＜0.05)。比较不同树种枝部的富集系数发现(图2B)：黑杨枝皮的富集系数最高，达1.38；其次是楸树，达1.24；垂柳枝皮的富集系数最低，为0.44。黑杨枝材的富集系数最高，达0.32，其次是楸树、泡桐和悬铃木，分别为0.11、0.11和0.09；垂柳枝材的富集系数最低，为0.07。对比枝皮和枝材的富集系数发现：所有树种枝皮的富集系数显著高于枝材(P＜0.05)。
图 2 不同树种枝部的镉质量分数及富集系数
Figure 2. Cd concentration and concentration coefficients in branches of 5 tree species
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比较5种树种茎部的镉质量分数发现(图3A)：垂柳茎皮的镉质量分数最高，达35.30 mg·kg−1；其次是黑杨，达5.73 mg·kg−1；泡桐茎皮的镉质量分数最低，为0.12 mg·kg−1。垂柳茎材的镉质量分数最高，达2.08 mg·kg−1；其次是黑杨，达1.43 mg·kg−1；泡桐茎材的镉质量分数最低，为0.12 mg·kg−1。对比茎皮和茎材的镉质量分数发现：楸树、黑杨和垂柳茎皮的镉质量分数显著高于茎材的镉质量分数(P＜0.05)，泡桐和悬铃木茎皮与茎材的镉质量分数差异不显著。比较不同树种茎部的富集系数发现(图3B)：垂柳茎皮的富集系数最高，达0.97；其次是楸树，达0.82；悬铃木茎皮的富集系数最低，为0.12。黑杨茎材的富集系数最高，达0.19，其次是楸树、泡桐和悬铃木，分别达0.10、0.07和0.06；垂柳茎材的富集系数最低，为0.05。对比茎皮与茎材的富集系数发现：除悬铃木外，所有树种茎皮的富集系数显著高于茎材(P＜0.05)。
图 3 不同树种茎部的镉质量分数及富集系数
Figure 3. Cd concentration and concentration coefficients in stems of 5 tree species
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比较5种树种根部的镉质量分数发现(图4A)：垂柳根皮的镉质量分数最高，达23.21 mg·kg−1；其次是黑杨，达12.01 mg·kg−1；泡桐根皮的镉质量分数最低，为0.60 mg·kg−1。垂柳根材的镉质量分数最高，达9.76 mg·kg−1；其次是黑杨，达4.50 mg·kg−1，悬铃木根材的镉质量分数最低，为0.39 mg·kg−1。对比根皮和根材的镉质量分数发现：楸树、悬铃木、黑杨和垂柳根皮的镉质量分数显著高于根材的镉质量分数(P＜0.05)，泡桐根皮与根材的镉质量分数差异不显著。比较不同树种根部的富集系数发现(图4B)：黑杨根皮的富集系数最高，达1.58；其次是垂柳，达0.64；泡桐根皮的富集系数最低，为0.34。黑杨根材的富集系数最高，达0.59，其次是垂柳和泡桐，分别达0.27、0.25；悬铃木根材的富集系数最低，为0.10。对比根皮与根材的富集系数发现：除泡桐外，所有树种根皮的富集系数均显著高于根材的富集系数(P＜0.05)。
图 4 不同树种根部的镉质量分数及富集系数
Figure 4. Cd concentration and concentration coefficients in roots of 5 tree species
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利用异速生长方程计算出每株树的叶部、枝部、茎部、根部以及整株的生物量(表1)，并进一步计算得到不同部位的积累量及积累总量(表2)，黑杨和垂柳不同部位镉积累量从大到小依次表现为茎部、根部、枝部、叶部；楸树不同部位镉积累量从大到小依次表现为茎部、枝部、根部、叶部；泡桐和悬铃木不同部位镉积累量从大到小依次表现为枝部、茎部、根部、叶部。
表 1 不同树种不同部位及整株的生物量
Table 1. Biomass of different parts of the tree and the whole plant
树种 叶部生物量/kg 枝部生物量/kg 茎部生物量/kg 根部生物量/kg 整株生物量/kg 泡桐 6.22±0.77 a 28.59±4.73 a 31.54±6.16 bc 17.11±2.88 b 71.72±13.08 b 楸树 2.59±0.63 b 6.86±1.89 c 22.38±6.10 c 10.42±2.74 b 42.25±11.13 b 悬铃木 6.93±2.10 a 15.30±5.51 b 79.63±29.16 a 27.39±7.74 a 181.28±68.93 a 黑杨 2.95±0.66 b 11.32±3.91 bc 48.76±16.96 b 14.83±2.92 b 79.36±24.69 b 垂柳 1.79±0.38 b 7.03±2.14 c 31.64±10.55 bc 12.78±3.64 b 65.15±20.08 b 说明：不同字母表示不同树种间相同部位及整株的生物量差异显著 (P＜0.05)。 表 2 不同树种不同部位及整株镉积累量
Table 2. Cd accumulation in different parts and whole trees
树种 叶部 枝部 茎部 根部 积累总量/mg 平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg泡桐 0.45 2.80±0.34 c 0.72 20.59±3.40 b 0.34 10.72±2.09 c 0.52 8.89±1.50 c 43.01±7.34 c 楸树 2.05 5.31±1.29 c 2.52 17.29±4.76 b 1.33 29.77±8.12 c 1.08 11.25±2.96 c 63.62±16.85 c 悬铃木 1.71 11.86±3.60 b 2.25 34.42±12.40 b 0.37 29.46±10.79 c 1.00 27.39±7.74 c 103.13±34.52 c 黑杨 7.52 22.19±4.99 a 6.48 73.36±25.37 a 3.58 174.57±60.71 b 8.25 122.38±24.09 b 392.51±115.15 b 垂柳 10.52 18.82±4.05 a 9.32 65.48±19.94 a 18.69 591.29±197.21 a 16.48 210.68±59.93 a 886.28±281.11 a 说明：不同字母表示不同树种间相同部位镉积累量及积累总量差异显著(P＜0.05)。 比较镉在5种树种不同部位中镉的相对含量发现(图5)：泡桐不同部位镉的相对含量从大到小依次为枝部、茎部、根部、叶部；楸树不同部位镉的相对含量从大到小依次为茎部、枝部、根部、叶部；悬铃木不同部位镉的相对含量从大到小依次为茎部、根部、枝部、叶部；黑杨不同部位镉的相对含量从大到小依次为枝部、根部、茎部、叶部；垂柳不同部位镉的相对含量从大到小依次为茎部、根部、枝部、叶部。总体上看，楸树、悬铃木、垂柳均表现为茎部镉的相对含量最高，叶部镉的相对含量最低。
图 5 不同树种不同部位镉的分配
Figure 5. Distribution of cadmium in different parts of 5 tree species
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本研究表明：不同树种对重金属的富集系数不同，黑杨叶片和叶柄的富集系数均为最大；黑杨枝皮和枝材的富集系数均最大；垂柳茎皮的富集系数最大，黑杨茎材的富集系数最大；黑杨根皮和根材的富集系数均最大。由此可见， 5种供试树种对镉的吸收特征不同。在这些树种中，黑杨和垂柳均有较高的镉积累量，这与前人研究结果类似[11−12]，且黑杨和垂柳具有易成活、生长快、生态价值高等优势，因此在镉污染土壤修复中具有较大的推广应用价值。
积累量在重金属积累的植物中相当可观。镉超积累植物龙葵 Solanum nigrum在镉质量分数为2.00 mg·kg−1的土壤中生长86 d后积累量达0.025 mg·株−1[13]；镉超积累植物商陆 Phytolacca acinosa在镉质量分数为5.00 mg·kg−1的土壤中生长60 d后地上部(镉的主要储存部分)的积累量达7.58 mg·株−1[14]；镉超积累植物东南景天 Sedum alfredii在镉质量分数为2.47 mg·kg−1的土壤中生长210 d后地上部的积累量达9.60 μg·株−1[15]。树木相比超积累植物拥有更长的生长周期、更大的生物量和更高的单株镉积累量，因此具有较大的镉污染修复潜力。在树木吸收镉的研究方面，前人也做过类似的研究。徐爱春[16]研究发现：旱柳 Salix matsudana在镉质量分数为20 mg·L−1的营养液中培养一段时间后，积累量达25.81 mg·株−1。周洁等[17]研究杂交柳(耳柳Salix aurita×银柳Salix argyracea)在镉质量分数为5.28 mg·kg−1的田间土壤中生长1 a后，镉的最大积累量达73.66 mg·株−1。乔木对镉污染土壤修复后再回收利用具有一定的经济效益，比如重金属的回收、植物能源及建材方面的利用[18]。此外，乔木具有多年生、持续修复、不进入食物链的优势，因此在镉污染土壤中植树是一种较为理想的修复技术。
本研究发现：所有树种的根、茎和枝的镉质量分数均表现为树皮部大于木材部，即从大到小依次为根皮、根材、茎皮、茎材、枝皮、枝材。可见，乔木具有优先把镉积累到皮部的特性，这种现象在其他研究中也有发现。例如，唐丽清等[19]研究发现：北京市台基厂大街行道树国槐 Sophora japonica的树皮中镉质量分数高于树干。RODRÍGUEZ等[20]研究表明：西班牙发电厂附近的地中海松Pinus halepensis树皮中镉质量分数高于树干。田胜尼等[21]研究指出：镉质量分数在腺柳 Salix chaenomeloides根皮部最高，达1 438.919 μg·kg−1，乔木中最低，为228.065 μg·kg−1。这可能是乔木的解毒机制导致的。镉主要通过土壤溶液进入根系，并从木质部转移到树皮。由于树皮代谢相对旺盛[22]，且树皮中富含有助于与二价离子结合的萜类、软木脂、脂肪酸酶、氨基酸等物质，这些化学物质与镉离子能够结合，生成稳定的络合物，达到解毒目的。而树干中主要为纤维素、半纤维素和木质素，与镉离子能够结合的物质较少，所以只有少部分镉积累在树干中[23]。
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对河南某处镉污染土壤上栽植的5种树种调查发现：所有树木根皮、茎皮和枝皮均显著大于其对应的根材、茎材和枝材的镉质量分数，这可能是乔木本身的解毒机制造成的。在这些树种中，黑杨和垂柳均有较高的镉积累量，其中黑杨多数部位(除茎皮外)的富集系数均大于其他树种，因此在镉污染土壤修复中具有较大的优势。此外，采用乔木进行镉污染土壤修复时，木材中镉质量分数可达到较高水平，因此在后期木材的加工使用过程中应注意其对人体的健康风险。
Cd accumulation characteristics of different greening tree species
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摘要:
目的 乔木对重金属具有富集能力，但是目前对其积累特征尚不明确，一定程度上限制了乔木修复重金属污染土壤技术的推广应用。探讨5种乔木绿化树种对镉的富集特征。 方法 分析了镉污染土壤上栽植的泡桐Paulownia fortunei、楸树Catalpa bungei、悬铃木Platanus acerifolia、黑杨Populus nigra 和垂柳Salix babylonica等树木不同部位对镉的富集特征，并分析了不同树种对镉的积累总量。 结果 供试树种对镉均具有一定的积累能力，单株对镉的积累量为43.01~886.28 mg·株−1，其中垂柳对镉的积累总量最大，达886.28 mg·株−1；其次是黑杨，达392.51 mg·株−1。不同树种不同部位对镉的富集能力也不同，泡桐、楸树、悬铃木、黑杨和垂柳不同部位的富集系数分别为0.07~0.56、0.10~1.24、0.06~1.04、0.32~1.58、0.06~0.97。其中黑杨多数部位(除茎皮外)的富集系数均大于其他树种。所有树种根皮、茎皮和枝皮的镉质量分数均显著(P＜0.05)大于其对应的根材、茎材和枝材。所有树种不同部位镉质量分数与土壤镉质量分数均呈极显著正相关(P＜0.01)。 结论 乔木主要将镉积累到枝部和茎部，其中泡桐、楸树和悬铃木主要积累在枝部，黑杨和垂柳主要积累在茎部。此外，黑杨和垂柳具有较高的镉积累量，是今后镉污染土壤修复中的首选树种。图5表2参23 Abstract:Objective While trees can accumulate heavy metals, their accumulation characteristics are currently unclear; this, to some degree, restricts the application of the technology of using trees to remediate heavy metal-contaminated soil. This study was designed to explore the cadmium (Cd) accumulation capacities of five greening tree species. Method The Cd accumulation characteristics of different parts of various greening trees (Paulownia fortunei, Catalpa bungei, Platanus acerifolia, Populus nigra, and Salix babylonica) planted in Cd-contaminated soil were analyzed, and the total amounts of Cd in the trees were determined. Result All the tested trees had a certain Cd accumulation capacity, and the cumulative amount of Cd per tree ranged from 43.01 to 886.28 mg·plant−1. Among the trees, S. babylonica had the highest accumulation amount of Cd (886.28 mg·plant−1), followed by Populus nigra (392.51 mg·plant−1). The Cd accumulation ability varied among different tree species and parts, with concentration coefficients ranging from 0.07 to 0.56, 0.10 to 1.24, 0.06 to 1.04, 0.32 to 1.58, and 0.06 to 0.97 for different parts of Paulownia fortunei, C. bungei, Platanus acerifolia, Populus nigra, and S. babylonica, respectively. The concentration coefficients of most parts (except for the stem bark) of Populus nigra were higher than those of the other trees. The Cd concentrations in the root bark, stem bark, and branch bark of all trees were significantly higher than those in their corresponding root wood, stem wood, and branch wood (P＜0.05). A highly significant positive correlation was found between the Cd contents in different parts of trees and those in the soil (P＜0.01). Conclusion The tested tree species accumulated Cd mainly in their branches and stems. Paulownia fortunei, C. bungei, and Platanus acerifolia accumulated Cd mainly in their branches, while Populus nigra and S. babylonica accumulated Cd mainly in their stems. Populus nigra and S. babylonica displayed higher Cd concentrations, which are the preferred tree species for the remediation of Cd-contaminated soil. [Ch, 5 fig. 2 tab. 23 ref.] -
Key words:
- trees /
- cadmium /
- total amount of accumulation /
- concentration coefficient /
- soil remediation
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随着电镀、制革、冶金、染料等工业的不断发展，重金属对水体污染已严重破坏了生态平衡[1]。中国长江三峡水库区段沉积物中重金属元素含量受上游泥沙及沿江城市和工厂废水、废气和固体废弃物排放影响，已严重超标[2]。因此，如何将排放废水中重金属含量有效降低至排放标准以下，是当前水处理领域需要迫切解决的问题之一。吸附法作为一种有效去除废水中污染物的方法，因其低成本、实用、高效和环境友好性，得到了广泛应用。介孔二氧化硅(如：MCM-41、SBA-15和MCM-48)等材料因其具有均匀的孔结构、孔容、热稳定性等优良特性，常被选作吸附材料而被广泛应用[3-4]，但因其表面吸附官能团的数量及类型单一，限制了其在低浓度污水处理中的应用。树枝状大分子是一类具有高度支化结构的分子，具有大量的末端基团，且可形成笼状结构，可与重金属离子配位形成稳定的螯合物，有利于重金属的吸附，且毒性低，安全可靠[5]，所以，在介孔二氧化硅上合成树枝状化合物成为一种有效的研究方向。DIALLO等[6]研究了在有序介孔分子筛(SBA)上合成PAMAM树枝状化合物，并应用于重金属离子处理，取得较好吸附效果，因其特殊结构被广泛应用于生物医药、电子传感器、废水处理等领域[7-9]。SUN等[10]报道了在硅胶表面合成低代的枝状化合物(G1)，并研究了其对二价汞离子[Hg(Ⅱ)]的吸附性能，吸附容量达260 mg·g−1，表现出良好的吸附性能。BARAKAT等[11]研究了在二氧化钛表面合成枝状化合物并应用于水溶液中Pb2+的吸附及动力学，认为PAMAM枝状化合物是一种非常有前景的吸附剂。本研究将SBA-15接枝改性合成树枝状大分子，引入氨基，并用巯基乙酸改性嫁接巯基，成功合成了功能化枝状复合吸附材料(SBA-15-G3-SH)，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、Zeta电位分析和氮气吸附-脱附等温线(BET)等方法对合成材料的结构和物理化学性质进行了表征；研究了SBA-15-G3-SH吸附剂对铬离子[Cr(Ⅵ)]的吸附及环境因素(如pH、吸附时间、浓度等)对吸附性能的影响，对吸附等温线、动力学、热力学等进行了研究，以期为有效去除水中重金属污染物提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
SBA-15介孔分子筛(购于上海卓悦化工科技有限公司，孔容1.178 cm3·g−1，BET比表面积≥600 m2·g−1，孔径7~9 nm)；甲苯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巯基乙酸、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐等均为分析纯。722型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，ZJSHA-BA水浴恒温振荡器(常州中捷试验仪器制造有限公司)，PHS-2F型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.2 枝状复合功能吸附剂(SBA-15-G3-SH)的制备
将10 g SBA-15介孔分子筛和300 mL甲苯溶剂加入烧杯，水浴搅拌30 min后放入500 mL圆底烧瓶中；将溶有3 g氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液20 mL缓慢滴入上述溶液中，80 ℃反应；6 h后，将经过改性后的SBA-15-G0加入到60 mL丙烯酸甲酯和300 mL甲醇溶剂中，于25 ℃反应24 h得到产物SBA-15-G0.5，经抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜。再将SBA-15-G0.5与150 mL乙二胺，25 ℃在200 mL甲醇溶剂中反应24 h，抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜，产物记为SBA-15-G1(1代)。重复进行上述步骤可得SBA-15-G2(2代)、SBA-15-G3(3代)。将50 mL巯基乙酸改性剂与5 g的SBA-15-G3放入300 mL乙醇水溶液(体积比为1∶1)中，室温磁力搅拌48 h。反应后的混合物经过滤后，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在室温下自然干燥后备用，产品记为SBA-15-G3-SH。
1.3 吸附实验
用去离子水配置质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液，实验时再稀释至所需质量浓度。典型的SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)溶液吸附实验：取50 mL质量浓度为200 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液于250 mL的锥形瓶中，用5 mol·L−1的硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液至一定的pH，加入100 mg制备的SBA-15-G3-SH吸附剂，在水浴振荡器中振荡吸附反应一定时间，然后用0.22 μm的滤膜过滤，滤液用紫外可见分光光度计在540 nm处测定Cr(Ⅵ)的吸光度，计算出其质量浓度、吸附量和去除率。
SBA-5-G3-SH吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)来表示。其计算公式分别如式(1)和式(2)所示[12]。
$$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{\text{e}}}}}{m}V \text{；} $$ (1) $$ E = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{t}}}}{{{{\text{c}}_0}}} \times 100{\text{% }} 。 $$ (2) 式(1)和式(2)中：qe为在平衡时的吸附量(mg·g−1)；c0和ce分别为初始和平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度(mg·L−1)；ct为在吸附时间t时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；V为Cr(Ⅵ)溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)；E为Cr(Ⅵ)的去除效率(%)。
离子强度的影响实验在Cr(Ⅵ)离子质量浓度为200 mg·L−1，温度为298 K，硫酸钠浓度为 0.02~0.10 mol·L−1的条件下进行。
1.4 吸附动力学和热力学实验
吸附动力学实验：取100 mL初始质量浓度为200 mg·L−1的重铬酸钾溶液，加入100 mg的SBA-15-G3-SH吸附剂，设置一系列反应时间梯度(5~1 800 min)，测量吸附后的Cr(Ⅵ)质量浓度。分别用准一级和准二级吸附动力学模型分析吸附过程并计算吸附速率。准一级和准二级吸附动力学模型如式(3)和式(4)所示。
$$ \mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}-{q}_{t}\right)=\mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}\right)-{k}_{1}t\text{；} $$ (3) $$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{q_{\rm{e}}^2{k_2}}} + \left( {\frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}} \right)t 。 $$ (4) 式(3)和式(4)中：qt表示t时刻吸附量(mg·g−1)；t表示反应时间(min)；qe表示平衡吸附量(mg·g−1)；k1和k2分别表示准一级和准二级动力学方程反应速率常数，单位分别为min−1和g·mg−1·min−1。吸附等温线实验：分别取一系列质量浓度梯度(250~500 mg·L−1)的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，加入SBA-15-G3-SH吸附剂100 mg，吸附时间为1 800 min。采用Langmuir和Freundlich方程分别对吸附等温线进行拟合。Langmuir和Freundlich方程分别见式(5)和式(6)所示。
$$ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} \text{；} $$ (5) $$ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {c_{\rm{e}}} 。 $$ (6) 式(5)和式(6)中：ce表示吸附平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；qm表示Langmuir最大吸附量(mg·g−1)；KL为Langmuir吸附常数(L·mg−1)；KF为Freundlich吸附常数，n是与温度、体系有关的常数。
吸附热力学：为了研究温度对SBA-15-G3-SH上吸附Cr(Ⅵ)的影响，通过式(7)和式(8)计算不同温度下的焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ) 和吉布斯自由能变(ΔGθ)值。
$$ {\Delta G}^{\text{θ}}=-RT\mathit{{\rm{ln}}}{K}_{{\rm{L}}} \text{；} $$ (7) $$ \text{}\text{ln}{{K}}_{{\rm{L}}}=\frac{{\Delta S}^{\text{θ} }}{R}-\frac{{\Delta H}^{\text{θ} }}{RT} 。 $$ (8) 式(7)和式(8)中：R表示热力学常数(8.314 J·mol−1·K−1)；T表示热力学温度(K)；ΔSθ(J·mol−1·K−1)和ΔHθ(kJ·mol−1)分别从lnKL的截距和斜率计算得到；ΔGθ(kJ·mol−1)根据式(7)计算得到。
1.5 性能表征
场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散X-射线光谱(EDS)表征：采用德国Carl Zeiss公司生产的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜进行。样品经喷金处理。红外表征：取1~2 mg样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行表征，扫描范围为 400~4 000 cm−1，扫描100次。粉末X射线衍射仪分析：实验在XRD-6000型粉末X射线衍射仪上进行，扫描电压为 40.0 kV，扫描电流为30.0 mA，铜靶，2θ为10°~50°，扫描速率为2°·min−1。BET表征：采用美国康塔仪器公司生产的Novae孔径测试仪测定催化剂的比表面积、孔径分布等，以氩气(Ar)为工作气体，高纯氦(He)为吸附气体。催化剂质量为0.1~0.2 g，从室温以10 ℃·min−1升温到200 ℃，脱气180 min，在液氮(−196 ℃)温度下进行比表面积及孔结构等测试。
2. 结果与讨论
2.1 表征分析
2.1.1 FESEM和EDS表征
图1A清晰的显示了SBA-15的结构和形貌。与图1A相比，经接枝改性后的样品(图1B)中可以观察到在SBA-15-G3-SH表面有一些小的颗粒物。从图2可看出：硫和氮元素是均匀分布在SBA-15-G3-SH上。可推断，接枝改性基团不仅接枝在SBA-15的表面，同时也接枝在孔道内部。SBA-15样品中主要含有碳(C)、氧(O)、硅(Si)等元素，其摩尔分数分别为 9.35%、64.50%和26.15%；而SBA-15-G3-SH吸附剂中的主要元素为碳、氮、氧、硅、硫(S)等，其摩尔分数分别为38.62%、9.21%、35.04%、15.10%和2.03%。结果表明：在SBA-15上成功地嫁接上了—NH2和—SH基团。
图 1 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)样品的FESEM图Figure 1 FESEM images of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)
图 2 SBA-15(A)和SBA-15-G3-SH(B)的EDS图Figure 2 EDS spectra of SBA-15(A) and SBA-15-G3-SH(B)2.1.2 BET表征
对改性前SBA-15和改性后的SBA-15-G3-SH进行了BET分析。SBA-15的比表面积为668.04 m2·g−1，孔径为6.75 nm，孔容为1.42 cm3·g−1；SBA-15-G3-SH的比表面积降低为109.29 m2·g−1，孔径为3.82 nm，孔容为0.15 cm3·g−1。
在介孔材料SBA-15上嫁接PAMAM树状大分子官能化和巯基基团导致比表面积、孔容和孔径减小，在接枝过程中，多孔材料的结构性能降低[13-14]。在图3可以看出：样品呈现典型的Langmuir Ⅳ型吸附/脱附等温曲线，同时还出现H1型迟滞环(图3)，并且具有明显的毛细孔凝聚，说明该样品为典型的二维六方结构，并且该方法制备出的吸附剂的介孔结构均很发达。改性前后吸附剂均存在滞后环，说明改性后吸附剂的孔道结构完好[15]。
图 3 SBA-15和SBA-15-G3-SH的氮气吸附/脱附等温线Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.3 FTIR分析
从图4可以看出：在804 cm−1处强的吸收峰归属于Si—O—Si的SiO4对称伸缩振动吸收峰，1 087 cm−1则归属于Si—O—Si反对称振动吸收峰；966 cm−1的吸收峰归属于Si—OH的弯曲振动吸收峰；在465 cm−1处的峰是Si—O—Si键振动吸收峰；在3 082 cm−1处的峰是由于不对称的—NH2 伸缩振动所致；在2 923~2 958 cm−1处，可观察到SBA-15-G3-SH树状大分子中—CH伸缩振动[16-17]；图4 A与图4B相比，SBA-15-G3-SH可以明显看到嫁接了巯基后在2 500~2 600 cm−1处有较大的峰值，对应的是CH2—SH的伸缩振动峰。由此可见，氨基和巯基官能团成功嫁接到SBA-15介孔材料上。
图 4 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)2.1.4 XRD分析
从图5可以看出：改性后的SBA-15-G3-SH衍射峰的强度有一定程度的减弱，但2个样品的衍射峰位置基本一致，说明SBA-15经过改性后与之前有相似的晶体结构，并且六方晶系的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰强度均出现较大程度的减弱，这可能是由于接枝有机官能团之后，虽然介孔材料的孔道结构特征没出现明显的变化，孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序性下降[18]。分析发现：SBA-15-G3-SH的衍射峰强度明显比SBA-15要低。有研究表明：氨改性和树状大分子嫁接巯基不影响SBA-15的结构阻隔性[19]，且经过改性后表面成功接上了游离氨基和巯基。
图 5 SBA-15-G3和 SBA-15-G3-SH的 X射线衍射谱图Figure 5 X-ray diffraction spectra of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.5 Zeta电位分析
由图6可知：在酸性条件下，SBA-15-G3-SH表面大量的伯胺和次氨基团与氢离子(H+)相互作用，易形成阳离子基；在pH较高时SBA-15-G3-SH的电荷较低。这是因为巯基基团在嫁接过程中失去了部分氨基，导致降低较明显。SBA-15-G3-SH吸附剂的Zeta电位随pH增加而降低。当 pH＞5时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O7 2−形式存在；而当pH＜2时，增加的H+与CrO4 2−相结合，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4 −的形式存在，影响了SBA-15-G3-SH还原；当pH为2~5时，Cr(Ⅵ)主要以CrO4 2−形式存在，可较好地与巯基发生络合反应。结合Zeta电位数据可以看出：将pH调至2~3可以使Cr(Ⅵ)被更好的吸附。
图 6 SBA-15-G3-SH样品在不同pH下的Zeta电位测定Figure 6 Zeta potential measurement of SBA-15-G3-SH at different pH values2.2 环境条件对吸附性能的影响
2.2.1 不同pH的影响
pH是吸附材料吸附效果的一个重要影响因素，因为其不仅会使吸附材料表面的荷电状态发生改变，甚至还会改变金属离子的存在状态[20]。从图7可看出：当Cr(Ⅵ)溶液的pH＜2.3时，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附量随pH增大而增大，这是因为该pH下 Cr(Ⅵ)以 HCrO4 −的形式存在，溶液中H+ 会与Cr(Ⅵ)发生竞争吸附，提高溶液pH，溶液中H+浓度下降，Cr(Ⅵ)与巯基有更多的接触机会，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。然而，随着溶液pH继续增大，Cr(Ⅵ)存在形式变为 Cr2O7 2−，该离子空间结构较大，不易进入孔道，减少了与巯基的接触。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附主要是通过表面的巯基与Cr(Ⅵ)生成稳定的螯合物，所以随着与巯基接触的Cr(Ⅵ)的减少，吸附率也逐渐降低。因此SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的较佳吸附pH为2.3。
图 7 pH值对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的影响Figure 7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity of SBA-15-G3-SH2.2.2 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附量的影响
在25 ℃下， Cr(Ⅵ)溶液的pH为2.3，吸附剂SBA-15-G3-SH用量为0.1 g条件下，通过改变Cr(Ⅵ)溶液的质量浓度，研究初始质量浓度对吸附性能的影响。由图8可以看出：随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，平衡吸附量呈增大趋势。这可能是由于随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，吸附剂上的吸附官能团(如巯基)与Cr(Ⅵ)接触机会更多，更有利于吸附的进行。当Cr(Ⅵ)质量浓度为500 mg·L−1时，吸附量达到最大(190.05 mg·g−1)。
2.3 吸附动力学
从图9可以看出：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附可分为2个阶段，开始阶段(＜60 min)吸附速率非常快，第2个阶段吸附速率逐渐变慢，并逐渐达到吸附平衡。这是因为初始阶段吸附剂表面有大量的活性位点，Cr(Ⅵ)易被吸附。随着吸附时间的增加，吸附剂表面活性位点减少，吸附变慢。
图 9 不同温度25、35、45 ℃条件下Cr(Ⅵ)吸附量与接触时间的关系Figure 9 Effect of Cr(Ⅵ) adsorption vs contact time at various temperatures of 25, 35 and 45 ℃对吸附数据进行吸附动力学拟合，拟合参数如表1所示。对比拟合曲线可知：SBA-15-G3-SH的吸附更符合准二级吸附动力学模型(R2＞0.998 0)。
表 1 吸附动力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics modelsT/K 准一级吸附 准二级吸附 qe/ (mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 298 93.615 9 0.000 6 0.760 8 164.745 0.000 18 0.999 2 308 95.985 8 0.000 6 0.767 2 163.399 0.000 18 0.999 2 318 100.133 1 0.000 6 0.801 5 162.075 0.000 16 0.998 9 2.4 吸附等温线
从表2可知：随着平衡质量浓度的增加，SBA-15-G3-SH 对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量也呈现增加趋势，并且在质量浓度较低时增加迅速，达到一定质量浓度后增加趋势变缓，符合典型的Langmuir吸附模型规律。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线方程(R2=0.993 8)，线性关系很好，吸附过程为化学单层吸附，因此当Cr(Ⅵ)质量浓度较高时，与巯基结合的量也越多。随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大吸附量逐渐增大，当巯基完全与Cr(Ⅵ)结合后，吸附量达到饱和。
表 2 吸附等温线模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm modelsLangmuir 等温模型 Freundlich 等温模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF n R2 192.31 0.294 0.993 8 117.69 10.07 0.960 5 2.5 吸附热力学
ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ根据式(7)和式(8)计算得到(表3)。从表3可看出：在298、308和318 K时，ΔGθ分别为−12.99、−13.40和−13.77 kJ·mol−1。ΔGθ均为负值，表明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附在热力学上是一个自发过程，尤其是在高温条件下。这些结果表明：高温可能更有利于Cr(Ⅵ)吸附过程。此外，ΔHθ为−1.334 kJ·mol−1，说明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附是放热反应；ΔSθ为39.10 J·mol−1·K−1，表明随着吸附过程的进行，固-液界面的自由度增大，体系混乱度增大[21]。
表 3 SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SHT/K ΔGθ /(kJ·mol−1) ΔHθ/(kJ·mol−1) ΔSθ/(J·mol−1·K−1) R2 298 −12.99 −1.334 39.10 0.998 7 308 −13.40 318 −13.77 2.6 离子强度对SBA-15-G3-SH吸附性能的影响
为了进一步研究溶液中干扰离子对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)过程的影响，并探讨吸附过程中是否存在静电相互作用，在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量的硫酸钠来而考察对Cr(Ⅵ)的吸附的影响。从图10可以看出：随着溶液中硫酸钠浓度逐渐升高0~0.10 mol·L−1，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附量明显地降低，从163.92 mg·g−1降低到122.89 mg·g−1。离子强度的增加导致吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量减少，这可能是由于吸附剂表面与溶液中离子间的静电相互作用导致的。溶液中引入的
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 可能与Cr(Ⅵ)相互竞争SBA-15-G3-SH的活性中心，从而一定程度上抑制了SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附。
图 10 离子浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Figure 10 Effect of ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH2.7 吸附机理
吸附动力学符合准二级动力学曲线说明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附能力与吸附剂上的吸附点位有关，占据主导地位的是化学吸附而非物理吸附，主要通过巯基、氨基与金属离子的络合和静电吸附进行。从等温线更符合Langmuir曲线可得出：吸附过程为化学单层吸附，固体表面是均匀的，即表面上所有部位的吸附能力都相同，被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于重金属Cr(Ⅵ)的吸附。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附能力归因于其嫁接的巯基与重金属离子间的络合作用，吸附的主要作用是SBA-15-G3-SH表面的—SH基团与重金属离子的表面络合作用，导致形成稳定的化合物，从而达到吸附并去除重金属离子的目的。离子浓度对吸附性能影响的实验表明：吸附剂表面与溶液中Cr(Ⅵ)金属离子之间可能还存在一定的静电相互作用，也有利于Cr(Ⅵ)的吸附。
3. 结论
本研究通过对介孔材料SBA-15的改性，成功地合成了具有树状大分子结构和巯基基团的复合吸附剂SBA-15-G3-SH。结果表明：合成的SBA-15-G3-SH中—NH2和—SH官能团被成功地嫁接在SBA-15中，且吸附剂对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，最大吸附量达192.31 mg·g−1。吸附效果随着温度升高而降低，吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir方程和准二级动力学方程。热力学参数表明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发的和吸热的。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于吸附重金属Cr(Ⅵ)。吸附的主要作用为SBA-15-G3-SH表面的—SH基团的表面络合作用以及金属离子的静电吸引，形成稳定的化合物。循环重复性实验结果表明：枝状复合吸附剂SBA-15-G3-SH能重复利用且具有较好的吸附性能，具有高效、经济、环保等优良特性，是处理含重金属废水很有前景的一种吸附剂。
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图 1 不同树种叶部的镉质量分数及富集系数
Figure 1 Cd concentration and concentration coefficients in leaves of 5 tree species
图 2 不同树种枝部的镉质量分数及富集系数
Figure 2 Cd concentration and concentration coefficients in branches of 5 tree species
图 3 不同树种茎部的镉质量分数及富集系数
Figure 3 Cd concentration and concentration coefficients in stems of 5 tree species
图 4 不同树种根部的镉质量分数及富集系数
Figure 4 Cd concentration and concentration coefficients in roots of 5 tree species
图 5 不同树种不同部位镉的分配
Figure 5 Distribution of cadmium in different parts of 5 tree species
表 1 不同树种不同部位及整株的生物量
Table 1. Biomass of different parts of the tree and the whole plant
树种 叶部生物量/kg 枝部生物量/kg 茎部生物量/kg 根部生物量/kg 整株生物量/kg 泡桐 6.22±0.77 a 28.59±4.73 a 31.54±6.16 bc 17.11±2.88 b 71.72±13.08 b 楸树 2.59±0.63 b 6.86±1.89 c 22.38±6.10 c 10.42±2.74 b 42.25±11.13 b 悬铃木 6.93±2.10 a 15.30±5.51 b 79.63±29.16 a 27.39±7.74 a 181.28±68.93 a 黑杨 2.95±0.66 b 11.32±3.91 bc 48.76±16.96 b 14.83±2.92 b 79.36±24.69 b 垂柳 1.79±0.38 b 7.03±2.14 c 31.64±10.55 bc 12.78±3.64 b 65.15±20.08 b 说明：不同字母表示不同树种间相同部位及整株的生物量差异显著 (P＜0.05)。 
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表 2 不同树种不同部位及整株镉积累量
Table 2. Cd accumulation in different parts and whole trees
树种 叶部 枝部 茎部 根部 积累总量/mg 平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg平均镉质量分
数/(mg·kg−1)积累
量/mg泡桐 0.45 2.80±0.34 c 0.72 20.59±3.40 b 0.34 10.72±2.09 c 0.52 8.89±1.50 c 43.01±7.34 c 楸树 2.05 5.31±1.29 c 2.52 17.29±4.76 b 1.33 29.77±8.12 c 1.08 11.25±2.96 c 63.62±16.85 c 悬铃木 1.71 11.86±3.60 b 2.25 34.42±12.40 b 0.37 29.46±10.79 c 1.00 27.39±7.74 c 103.13±34.52 c 黑杨 7.52 22.19±4.99 a 6.48 73.36±25.37 a 3.58 174.57±60.71 b 8.25 122.38±24.09 b 392.51±115.15 b 垂柳 10.52 18.82±4.05 a 9.32 65.48±19.94 a 18.69 591.29±197.21 a 16.48 210.68±59.93 a 886.28±281.11 a 说明：不同字母表示不同树种间相同部位镉积累量及积累总量差异显著(P＜0.05)。
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