Temporal and spatial distribution of heavy metal contamination in Gaohong, Lin'an, Zhejiang Province

浙江省临安市高虹镇地处浙江省西北部，平均海拔为65 m；属于中亚热带季风气候区南缘，温暖湿润，四季分明；土壤以偏酸性的红壤为主 (pH 4.9)。据常年气象资料统计，年平均气温为16.1 ℃，月平均降水量为133.6 mm，年日照时数为1 703.6 h。该地区水资源丰富，中苕溪的2条支流仇溪和猷溪穿越境内。镇内建有一处日处理量2 000 t的污水处理厂^{[2, 11]}。

根据节能灯厂区的分布情况，沿仇溪和猷溪布设17个采样点，于2012年3月，6月，10月及2013年1月，在采样点附近竹林采集土壤样品。按对角线原则选择8 m²范围内0~10 cm的表层土壤，4个·样点^-1，采集到的样品按四分法取约1.0 kg装入聚乙烯密封袋保存^[2]并带回实验室。除去石块碎屑和植物残根，经冷冻干燥机 (Labconoco，120457321D，美国) 干燥后，用研钵 (玛瑙) 研磨过100目筛，装于聚乙烯密封袋待测。每次采样用全球定位系统 (GPS) 定位，以保证4个季节采样位点一致。

土壤样品[m(土):V(水)＝1.0:2.5]pH值用酸度计测定；有机质质量分数用重铬酸钾-浓硫酸外加热法测定。

Figure 1.  Location of sampling sites in bamboo forest soil in Gaohong

重金属质量分数测定：准确称取0.1 g土壤样品，加入3.0 mL浓盐酸和1.0 mL浓硝酸，于石墨消解炉消解；待样品呈现灰白色时取下冷却，定容到45.0 mL并摇匀，离心，取上清液；采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES，Teledyne Leeman Labs，Prodigy 7，美国) 测定重金属质量分数。

总汞的测定：为除去可能附着的汞，将实验过程中用到的玻璃等仪器放入体积分数为10%的稀硝酸中浸泡一夜，冲洗干净放入马弗炉，500 ℃灼烧0.5 h后，自然冷却过夜，用锡箔纸包好备用。配制汞标，氯化溴 (BrCl，将样品中的汞氧化为Hg²⁺)，盐酸羟胺 (NH₂OH·HCl，除去多余的Cl^-)，氯化亚锡 (SnCl₂，还原Hg²⁺为Hg⁰) 等溶液。准确称取0.1 g样品于25.0 mL比色管中，加入5.0 mL的超纯水，5.0 mL王水，消解炉消解0.5 h；加入0.5 mL氯化溴继续消煮，隔0.5 h手动摇1次，6 h后定容到25.0 mL；放置24 h后^[2]用手动汞形态测试系统 (Brooks Rand Labs，MERX-T，美国) 测定总汞质量分数。

采用IBM SPSS Statistics 20.0(IBM Analytics，美国) 统计软件分析试验数据；采用Sigmaplot 10.0 (Systat Software，Inc.，美国) 作图。

本次研究共采集到竹林土壤样本113个，分析数据可知pH值为pH 5.55±0.09，呈弱酸性；变异系数为17.6%，表明研究区域竹林土壤具有较强的空间变异性。有机质质量分数为 (53.00±21.80) g·kg^-1，表明该地质地肥沃，处于高肥力水平；变异系数为41.2%，表明空间变异性较强^[12]，与pH值所得结果一致。

正态分布检验采用描述性统计频率分布正态性检验法，偏度系数小于1则为正态分布；结合实验数据发现，pH值偏度1.16，有机质偏度1.38，均不符合正态分布。有数据显示^[13-15]，竹农为了提高竹笋产量，大量施用化肥和有机肥，单施化肥全年用量为3.0 ~ 4.5 t·hm^-2，化肥和有机肥配施的全年用量分别为1.0 ~ 2.0 t·hm^-2和80 ~100 t·hm^-2。因此，可以推测研究区土壤有机质质量分数高很可能是竹农大量施肥造成的。

研究区竹林土壤重金属质量分数统计结果如表 1所示。通过计算，对9种重金属进行了异常值处理，分别剔除了3个铬、2个铜、1个铅、1个硒和1个汞的异常值。整体来看，研究区域竹林土壤重金属质量分数除镍外，其他均不符合正态分布。重金属质量分数表现为概率分布的正偏^[16-17]，表明研究区域的竹林土壤环境已经受到人为活动的影响。综合高虹镇节能灯生产、农业活动现状，可以推测节能灯生产排放的污水、废气，竹林施肥行为与土壤中重金属富集呈正相关关系。9种重金属的变异程度为汞＞砷＞锌＞硒＞铜＞镍＞铬＞铅＞镉；其中汞的变异系数最大，为81.98%，偏度为2.20。这种空间变异性较大的现象表明研究区域的汞受外界条件干扰明显^[18]。研究区域内的汞质量分数最大值为0.61 mg·kg^-1，高于土壤环境质量二级标准 (GB 15618-1995) 和食用农作物产地环境质量标准 (HJ/T 332-2006)(pH＜6.5)，说明当地节能灯产业已经引起了竹林土壤汞的污染。

竹林土壤重金属的空间分布特征见表 2。除汞外，其他重金属质量分数均低于土壤环境质量二级标准值，说明这几种重金属未对研究区域内的竹林土壤造成污染。汞在7号，10号，16号采样点的质量分数分别为0.37，0.61，0.47 mg·kg^-1，超过了土壤环境质量二级标准；尤其10号采样点的汞质量分数超过土壤环境质量二级标准的2倍。比对采样位置可知，7号采样点靠近节能灯厂聚集区，10号采样点位于污水处理厂附近，16号采样点位于仇溪和猷溪的汇合处。本结果与LIANG等^[19]发现的该地区污水处理厂周围水生生态系统中水体、沉积物以及生物体内汞含量均高于其他采样点的结果一致，推测原因是高虹镇污水厂排放到附近水体中汞含量超标，引水灌溉造成竹林土壤汞污染。雷竹是临安地区主要的竹类品种，竹林土壤汞污染会导致潜在的健康风险，需引起足够的重视。

对不同季节测定的重金属质量分数的统计学分析表明：9种重金属质量分数在四季中不存在显著性差异。因此，可以推断，季节变化对研究区域内土壤中重金属质量分数没有显著影响。

对研究区域土壤重金属进行相关性分析与聚类分析，结果如表 3所示：在所有样品中，铜与铬、铅；镍与铬；锌与铬、铜、镍、铅之间表现为极显著正相关关系 (P＜0.01)。镍与铜；硒与铅、砷；汞与砷达到显著相关性 (P＜0.05)。表明土壤中这些重金属的污染源相同^[20-21]或者存在伴生关系^{[20, 22]}。其他重金属之间相关性不显著，表明这些重金属来源可能差异较大。

聚类分析的结果 (图 2) 显示：镉、硒、砷、镍、铬、铜和铅之间的聚类距离非常接近，污染同源的可能性较大。镍、铬、铜、铅、锌的聚类距离也较为接近，但与镉、硒、硒、镍、铬、铜和铅有一定的聚类距离，其来源有一定的差异，锌与另外4种重金属之间呈现相互伴随的复合污染现象。而汞与另外8种重金属的聚类距离相距甚远，表现出其污染来源的独特性。由此可知：除汞外，其他重金属来源几乎相同，可能是因为用于竹林灌溉的水源相同，抑或是竹林施肥措施相同所致。而汞的来源独特，极有可能与高虹节能灯生产引起的汞沉降有关，这与前面竹林土壤重金属统计分析及时空分布特征分析结果一致。

Figure 2.  The clustering analysis of the nine heavy metals in the bamboo forest soil in Gaohong

土壤有机质是陆地生物圈的重要碳库^[23-24]，土壤酸碱性可以改变有机碳的溶解性^[25]，也可以通过改变土壤微生物活性和酶活性进而改变微生物种群的组成和数量，是影响土壤有机质的周转过程的主要因素之一^[26-27]。土壤有机质含量与土壤肥力水平密切相关，是衡量土壤肥力的重要指标^[18]。研究结果表明：高虹镇竹林土壤酸碱度平均值为pH 5.55，呈弱酸性；有机质质量分数平均值为53.00 g·kg^-1，处于高肥力水平；但无论pH值还是有机质都处于中等强度以上的空间变异性。土壤重金属质量分数呈现明显的非正态分布，且空间变异性较大，9种重金属的变异程度为汞＞砷＞锌＞硒＞铜＞镍＞铬＞铅＞镉；其中，汞的空间变异系数高达81.98%，受人为影响较为严重；最高值为0.61 mg·kg^-1，超出食用农作物产地环境质量标准 (HJ/T 332-2006)(pH＜6.5) 和土壤环境质量二级标准 (GB 15618-1995)。镉、硒、砷、镍、铬、铜、铅、锌的质量分数多数与自然背景值持平，有个别样点略为偏高，但仍低于国家土壤环境质量标准。土壤中汞质量分数呈现明显的空间分布特征，在节能灯厂聚集区和污水处理厂附近明显高于仇溪与猷溪的下游，但四季变化不明显。通过聚类分析可知汞与其他重金属来源不同，有明显的独特性，节能灯厂是主要的汞污染源。同时锌与多数重金属有极显著的相关性，可能是受矿物伴生关系的影响。

此次研究数据可以确认高虹镇周边的竹林土壤已经受到不同程度的汞污染，而且进入土壤中的汞可以在硫酸还原菌或化学作用下，转化为毒性更强、能通过食物链产生生物放大效应的甲基汞，进而可以导致汞的生物积累效应的发生^[28]。因此，土壤中汞元素的富集不仅直接破坏土壤和水体的功能，还会影响植物、动物，最终威胁人体健康。汞对环境与生态系统的持续性、严重性危害已引起全球性的关注^[30]。中国汞污染研究处于刚刚起步阶段，严重滞后于社会发展需要，今后除应加强基础研究工作，还要对重要汞污染地区的污染状况、机制、环境效应开展研究，以全面掌握汞污染的来源、污染源分布以及环境治理现状^[29]。