Decoding VOCs and PM₁₀ for Hangzhou in the post-G20 period

数据来源于杭州市环境监测站中的朝晖站和下沙站空气质量观测值。朝晖站（30.288°N, 120.159°E）位于杭州市中心的朝晖五区朝晖实验小学旁，测量高度约18 m，距离杭州市中心地标性建筑环球中心和西湖文化广场约0.8 km，东侧0.3 km为杭州最主要的南北向主干道上塘高架，西侧和北侧0.1 km为步行街。周围污染源主要是生活源和交通源，周围5.0 km内无大型工业污染源，反映了杭州市中心的污染状况。下沙站（30.306°N, 120.348°E）位于杭州下沙科教园区的浙江育英职业技术学院旁，距离老杭州市区约11.6 km，测量高度约20 m，东侧距离杭州绕城高速约1.3 km，北侧距离德胜快速路约1.8 km，南侧距离下沙路约0.1 km，主要污染源为生活源和交通源，反映了杭州市城郊结合部的污染状况。观测时段为2016年7月至2017年12月，有效数据率为98.7%。下沙站位于朝晖站正东方向约18.3 km。由于2017年全年杭州市的东风频率约12%，西风仅为7%，所以两站之间的污染物区域传输相对较小。

环境监测数据包括每小时的臭氧（O₃）、二氧化氮（NO₂）、二氧化硫（SO₂）、细颗粒物（PM_2.5）和可吸入颗粒物（PM₁₀）质量浓度以及日均共计55种VOC的体积分数。VOC的测量仪器为荷兰SYNSPEC公司生产的Syntech Spectras GC955在线气相色谱仪。其他污染物数据由美国Thermo Fisher Scientific公司生产的49i型臭氧分析仪、42i型氮氧化物分析仪、43i型二氧化硫分析仪以及PDM-3700型PM检测仪测量。为确保数据的准确性，隔半个月对所有检测仪器进行1次维护。气象数据包括每小时的气温、相对湿度、风速、风向、降水量、气压和露点温度及每日的日照时数等，数据来源于杭州市气象观测站。

应用美国国家环境保护局研发的第3代气象模型系统的中尺度气象及区域空气质量耦合模型——WRF-CMAQ，研究污染物的长距离跨区域传输及杭州市区内的不同污染源贡献率。模拟过程包括3个步骤：（1）WRF模型提供模拟气象数据，包括气温、相对湿度和风速风向等；（2）污染物清单提供自然源和人为源的排放信息；（3）将步骤1和2中的信息导入CMAQ系统中，计算出某一时间段内污染物的时空分布。WRF-CMAQ的数值模拟计算在浙江大学清洁能源利用国家重点实验室具有2 688个中央处理器（CPU）和5 376个GB的随机存取存储器（RAM）的IBM集群计算机上进行。

气象模拟应用WRFv3.4版本：诸如海拔高度、气压、气温、露点温度和风向风速等地理或气象条件源于美国环境预测中心（NCEP）发布的WRF输入边界层数据库（https://rda.ucar.edu/datasets/ds083.2/），全球高空大气观测数据库（https://rda.ucar.edu/datasets/ds351.0/）以及全球地表气象观测数据库（https://rda.ucar.edu/datasets/ds461.0/）。所有数据库都具有6 h时间分辨率和1°×1°空间分辨率。为确保边界层对污染物模拟的影响最小化，设置WRF模拟的空间比MEGAN和CMAQ略大。表 1列出了气象模拟的WRF参数方案。

由陆地生态系统到大气中气体和气溶胶的自然排放清单用自然源气体及气溶胶排放模型MEGAN^[8]估算，主要包含自然源产生的氨气，PM₁₀，VOC和可吸入颗粒物等。MEGAN的全球土地覆盖分布数据的空间分辨率为1 km，区域分辨率可达300 m。MEGAN的代码可以免费获取，存储格式为ARC-GIS或net-CDF。运用v2.04版本的MEGAN系统结合土地覆盖数据和WRF模拟出的气象条件，进行自然界生物排放量的估算。土地覆盖数据由3个部分组成：（1）叶面积指数。基于MODIS数据库的土地面积除以叶面积的总面积估算，其空间分辨率为30 s。（2）植物功能类型。来自MODIS3数据库以及全国第2次森林普查；植物分为阔叶、针叶、草本（包括农作物和草地）以及灌木4类。（3）排放因子。不同季节自然源排放污染物总量的差异。

对于人为污染源清单，在长江三角洲以外地区，运用清华大学在2016年制定的东亚地区的清单^[9-10]，包括SO₂，CO，PM_2.5和PM₁₀等26种主要污染物的污染源，所有污染源都被格栅化纳入0.5°×0.5°分辨率的数据库。长江三角洲地区的人为排放源污染物清单，运用上海环境科学院于2016年制定的清单^[11]。运用全国范围的清单可详细计算杭州PM₁₀的长距离传输率。

CMAQ有5个模块：（1）初始条件处理器，为模拟提供初始浓度场；（2）边界条件处理器，为模拟提供边界浓度场；（3）光解率处理器，提供区域光解速率；（4）气象化学接口处理器，将WRF输出的气象场转换为下一步模拟所需的数据格式；（5）CMAQ化学传输模型，CMAQ的核心，运用大气物理化学模型计算区域传输率以及计算最终的污染物浓度。

本研究采用的CMAQ版本为5.0.2，结合朗伯投影坐标系进行模拟，运用3层嵌套网格技术：第1层覆盖整个中国，坐标原点为34°N，110°E，网格分辨率为36 km，网格数为173×136；第2层覆盖中国东部，坐标原点为32°N，116°E，网格分辨率为12 km，网格数为135×228；第3层覆盖长江三角洲区域，坐标原点设置在杭州市所在的30°N，120°E，网格分辨率为4 km，网格数为150×174。垂直方向上模拟的高度为100 hPa，网格为14个，越是靠近地面网格越细。分别选择CB05和AERO6作为气相化学反应机理和气溶胶机理的模型参数化方案。

由于杭州市臭氧质量浓度主要受其前体污染物VOC的控制^[12]，因此通过观测值分析杭州市VOC体积分数的分布情况（图 1）。2016年7月底至9月底，杭州市政府关停了市区绝大多数排放VOC的企业及餐饮店，所以2016年8和9月朝晖站的TVOC体积分数分别仅为7.94和9.63 nL·L^-1。同时间，下沙站的TVOC分别为19.53和22.58 nL·L^-1。可见杭州市中心的TVOC绝大多数是由工业源及生活源产生。图 1显示：后G20时期，杭州市的TVOC体积分数呈现9-11月偏高，其他月份较为稳定的特点。2017年，朝晖站和下沙站的TVOC年均体积分数分别为27.62和29.53 nL·L^-1，市中心和城郊结合部的TVOC质量分数差异不明显。2017年1-8月，两站点TVOC体积分数均保持稳定；而8-9月，两站点的TVOC体积分数均呈现大幅增长态势；8-12月波动起伏较大。根据2017年度杭州市气象数据，夏季TVOC较高是由于7-8月低降雨量减少了湿沉降以及城市热岛效应改变了大气环流并降低了平均风速，产生了不利于污染物扩散的条件；9-12月的波动较大则是由于秋冬季的市政建设产生了大量的TVOC。

Figure 1.  Monthly average TVOC concentration at Zhaohui and Xiasha stations

将55种VOC分成四大类，其中烷烃29种，烯烃10种，芳香烃15种以及乙炔。2017年全年，朝晖站的烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔分别占TVOC的63.1%，11.2%，25.1%和0.6%；下沙站的烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔分别占TVOC的65.6%，8.3%，24.8%和1.3%。可见2017年杭州市区和城郊结合部的不同种类VOC在TVOC的占比大致相似。采用天文季节的四季等长划分方法，按照春（3-5月），夏（6-8月），秋（9-11月），冬（12月-翌年2月）划分四季，各季节不同种类VOC的占比如表 2所示。由表 2可见：除了春季的烷烃和烯烃之外，市区和城郊的不同属VOC排放占比并无太大差距。杭州市区春季烷烃质量浓度较少而烯烃偏高，城郊则正好相反。不同种类VOC的大气反应活性并不相同。单位体积分数的VOC生成臭氧的能力称为臭氧形成潜力（F）。

式（1）中：V_i为第i种VOC的体积分数占比；R为该种VOC的最大增量反应活性，由CARTER^[13]测量并估算。某一大类的VOC的总臭氧形成潜力等于所有种类VOC的臭氧形成潜力之和^[14]。结果表明：后G20时期朝晖站的总臭氧形成潜力比下沙站高出约7.4%，即杭州市中心和城郊的TVOC对臭氧生成的贡献大致相等。朝晖站的烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔分别占该站总臭氧形成潜力的24.1%，41.5%，34.3%和0.1%；下沙站的烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔分别占该站总臭氧形成潜力的28.1%，34.4%，37.3%和0.2%。由此可见，在市区烯烃是生成臭氧最主要的前体物，其次为芳香烃；在城郊芳香烃是生成臭氧最主要的前体物，其次为烯烃。虽然烷烃在2个站点的质量浓度都是最高的，但是对于生成臭氧的贡献却比烯烃和芳香烃少。此外，后G20时期，在杭州市区和城郊间/对二甲苯、甲苯、乙烯、乙苯和丙烯依次为臭氧形成潜力值最大的单个种类VOC，所以控制这5种VOC对于降低杭州臭氧质量浓度至关重要。

运用WRF-CMAQ大气模型，模拟了分别代表冬、春、夏、秋的2017年1，4，7和10月杭州市朝晖站PM₁₀的质量浓度，以评估杭州市中心区域四季不同污染物跨区域传输比例以及不同本地排放源对本地排放PM₁₀的贡献率。

用分数偏差均值（B）和分数误差均值（E）评估WRF-CMAQ模拟的优劣：

式（2）~（3）中：n为模拟的次数；S为模拟值；O为观测值。BOYLAN等^[15]定义：当模拟值B≤±30%和E≤+50%时，该大气模型可以被认为是精确的。对于朝晖站PM₁₀的模拟结果显示：4个月的模拟值均为B≤±20%和E≤+35%，因此模拟的精度达到了国际上定量的要求。

图 2为2017年1，4，7，10月的平均PM₁₀质量浓度的时空分布，覆盖了包括杭州市在内的长江三角洲地区。由图 2可见：杭州市的PM₁₀污染冬季最为严重，市区范围内出现了2个PM₁₀质量浓度大于130 μg·m^-3的红色极值区域；春季PM₁₀污染开始缓解，夏季污染最轻，秋季PM₁₀质量浓度又开始回升。红色区域显示杭州市区PM₁₀质量浓度极大值区域，为市中心与位于城东的大江东工业园区和建筑工地，与实际情况相符。从长江三角洲范围来看，PM₁₀质量浓度的高值区域位于工业城市上海和苏州及其附近，而位于杭州市南方的浙南山区普遍PM₁₀较低。

Figure 2.  Time-spacing map of PM₁₀ over Yangtze River Delta in 2017

采用置零法^[16]，通过关闭杭州市本地总污染源清单以及分别关闭本地不同污染源清单的方式，来评估2017年1，4，7，10月长距离传输和本地源对PM₁₀的贡献率。长距离传输的计算公式为：

式（4）中：P_i为第i个月长距离传输所占的比例；C_b为打开全国所有污染源的模拟值；C_zero为关闭杭州本地总污染源清单后的模拟值。结果显示：在杭州市中心区域，2017年1，4，7和10月的PM₁₀中分别有45%，50%，32%和48%源于杭州市之外的污染源长距离跨区域传输。跨区域传输的PM₁₀除7月外，其他3个月都接近或达50%。因此要防控PM₁₀，仅仅控制杭州本地的污染源是不够的。图 3显示：当关停杭州市本地PM₁₀污染源之后，杭州市区的PM₁₀污染程度有所下降，但仍较为严重。图 4显示：2017年杭州市秋冬季节的主导风向为正北风，分别占总风向频率的40%和28%；夏季40%为西南风，且平均风速全年最低；春季风向较为多变，其中正北方风向占比20%。由于杭州市PM₁₀主要排放源皆位于市区的北方，因此春秋冬三季PM₁₀通过气团水平位移的长距离区域传输比例（45%~50%）比夏季（32%）要高，与模拟值相符：春秋冬季跨区域传输的PM₁₀主要源于杭州市区的北方，夏季长距离传输的PM₁₀主要源于市区的西南方。图 2中PM₁₀各月的扩散方向符合图 4各季的风向。

Figure 3.  Time-spacing map of PM₁₀ in 2017 when Hangzhou local sources are shut down

Figure 4.  Wind-rose over Hangzhou in 2017

WRF-CMAQ清单中，把污染源分成农业源（包括秸秆燃烧）、工业源、生活源和交通源。通过置零法逐个关停本地4类污染源，分析杭州市本地污染源对PM₁₀的贡献。计算公式为：

式（5）中：P_j为第j个本地污染源对PM₁₀的贡献率；C_j为关停第j个本地污染源后的PM₁₀质量浓度。如表 3所示：2017年全年杭州市中心区域的4类污染源贡献率基本稳定。对PM₁₀贡献最大的为工业源，占62.6%；其次是交通源，占27.8%。因此，要控制杭州市区的PM₁₀污染，应着重控制交通源和工业源。计算显示，当杭州本地的工业源和交通源在2016年的基础上分别减排15%和5%时，杭州市中心PM₁₀的年均质量浓度可低于70 μg·m^-3，达到GB 3095-2012二类区标准。

本研究通过观测值分析，并结合WRF-CMAQ的数值模拟，提出了杭州市后G20前亚运会时期，管控市区最主要大气污染物臭氧和PM₁₀的方法。结论如下：在杭州市中心，烯烃是生成臭氧的最主要的VOC大类，其次为芳香烃和烷烃，最后为炔烃；在城郊结合部，芳香烃是生成臭氧的最主要的VOC大类，其次为烯烃和烷烃，最后为炔烃。其中，乙烯、间/对二甲苯、丙烯和乙苯依次为生成臭氧最主要的5种VOC。由于杭州的臭氧主要受到VOC的影响，管控这5种VOC是降低杭州市夏季臭氧质量浓度最有效的方法。2017年杭州市中心春夏秋冬四季的PM₁₀中分别有50%，32%，48%和45%源于杭州市之外污染源的长距离传输。其中，春秋冬三季通过长距离传输来到杭州市区的PM₁₀主要源于市区的北方，而夏季主要源于市区的西南方。2017年杭州市区的工业源、交通源、生活源与农业源对杭州本地排放的PM₁₀的贡献率分别为62.6%，27.8%，7.3%和2.3%。当杭州本地的工业源和交通源在2016年的基础上分别减排15%和5%时，杭州市中心的PM₁₀年均质量浓度可低于70 μg·m^-3，达GB 3095-2012对二类区要求。

由于TVOC约1 200种，在空气污染物中常见的约100~110种。因此，未来的工作重点是，除了对含碳氢元素的烃类VOC进行测量，也应对酮类、醛类、醚类等含氧VOC，以及卤代烃类的VOC进行测量，从而可以提出更完备的臭氧防控方案。此外，用于此次模拟的PM₁₀清单的空间分辨率为4 km，虽然模拟的精度达到了国际标准，但是对杭州城市内小范围的模拟还显粗糙。因此，如何通过制作分辨率更高的清单以及实时更新城市下垫面数据，计算杭州主城区内不同街道之间的区域传输率是下一步工作的难点和重心。