Input and output balance of cadmium (Cd) in cultivated land with moderate pollution in Songyang County

研究区位于浙江省丽水市松阳县靖居包村，28°14′~28°37′N，119°10′~119°42′E。该区域属于亚热带季风气候，年平均气温为14.2~17.7 ℃，≥10 ℃的年活动积温为4 453~5 634 ℃，全年无霜期为206~236 d，年平均降水量为1 511~1 844 mm，年平均雨日为171 d。其农业基础设施条件较好，主要种植作物为水稻Oryza sativa和茶Camellia sinensis，其中，稻田水稻季肥料施用情况为450 kg·hm⁻²尿素+过磷酸钙300 kg·hm⁻²+复合肥300 kg·hm⁻²；稻田油菜Brassica napus季肥料施用情况为尿素300 kg·hm⁻²+复合肥750 kg·hm⁻²；茶园施用尿素600 kg·hm⁻²+复合肥750 kg·hm⁻²。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6。

在靖居包村划定的耕地范围，采用网格法定点采集耕层土壤样品，根据具体地形、作物布局、土地利用状况对土壤采样布点进行疏密调整，利用全球定位系统(GPS)对采样点坐标定位。通过梅花点法采集周围半径约5 m区域内的5个采样点，深度为0~20 cm的表层土壤，各约1.0 kg。将5个采样点土壤样品进行混合装袋，并且利用GPS获取采样点的经纬度坐标，做好采样记录，共采集土壤样品37份。测定土壤化学性质与重金属镉(Cd)、铅(Pb)和砷(As)全量。

在研究区域内布设观测点，在距离研究区较远处设置对照点，收集大气干湿沉降样品。降尘缸固定放置于距地面5 m处，采样点附近无高大建筑物，并避开局部污染源。前期准备集成缸(内径20 cm，高50 cm的圆筒形玻璃集尘缸)。将集尘缸带到指定地点收集样品，记录放缸时间、地点、序号(雨季及时更换新缸)。隔2个月定期更换降尘缸1次，取缸时核对地点、缸号、时间，罩上塑料袋带回实验室。自2017年1月初开始采集，周期3 a。

在每季作物种植前和种植过程中，在当地农户家收集或去市场购买当地常用的化肥与农药，各10个样品，记录收集到的样品品牌、生产地等。每份样品1.0~1.5 kg。

先用该地的水样冲洗塑料瓶3次，再用塑料瓶伸入取样点水面以下0.1 m处釆集1 L水样。2017−2019年，每年定期采集灌溉水20个样品。

由于收割时水稻、油菜的根部仍留在土中，因此未取植物根部。采集稻米与稻秆、油菜籽与油菜秆、茶叶与茶枝条。每个样品约1.0 kg。

土壤样品风干后，剔除残渣及可见侵入体，过2 mm筛后研磨，再过100目筛，装入样品袋备用。分析样品的理化性质，利用氟化氢-硝酸-高氯酸的混合物消化土壤样品，测定重金属全量，同时使用标准样品，每种元素标准误差小于10%时结果可信。大气降尘样品参照GB/T 15265−1994《环境空气降尘的测定 重量法》测定湿沉降和干沉降。肥料中重金属测定参考GB/T 23349−2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》。农药中重金属测定参考GB/T 20770−2008《粮谷中46种农药及相关化学品残留量的测定》中的液相色谱串联质谱法。灌溉水样品采用硝酸消解，消解方法参考HJ 677−2013《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》，消解后混合液体待测。植物样品经过研磨后加入硝酸、过氧化氢的混合酸液，静置过夜后消解10 h，冷却定容待测，通过石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS，PerkinElmer AA800，美国)分析测定镉质量浓度。大气降尘、肥料、农药、稻米和稻秆、茶叶和茶枝条的加标回收率均小于10%。

该地区大气干湿沉降、肥料和农药投入、灌溉水是该地区农田土壤重金属的主要输入源。各污染源输入农田土壤重金属的计算公式如下：${A}_{\rm{a}}={A}_{\rm{d}}+{C}_{\rm{w}}\times {S}$；${A}_{\rm{f}}={C}_{\rm{f}}\times {N}_{\rm{f}}$；${A}_{\rm{i}}={C}_{\rm{i}}\times {W}$； ${A}_{\rm{p}}={C}_{\rm{p}}\times {N}_{\rm{p}}$；${A}_{{\rm{t}}{\rm{o}}{\rm{t}}{\rm{a}}{\rm{l}}}={A}_{\rm{a}}+{A}_{\rm{f}}+{A}_{\rm{i}}+{A}_{\rm{p}}$。其中，${A}_{{\rm{t}}{\rm{o}}{\rm{t}}{\rm{a}}{\rm{l}}}$为总输入量，${A}_{\rm{a}}$、${A}_{\rm{f}}$、${A}_{\rm{i}}$和${A}_{\rm{p}}$分别为大气沉降、肥料、灌溉水和农药4种投入品的Cd输入量，${A}_{\rm{d}}$为干沉降Cd输入量；S为年降水量，W为灌溉水施用量，${N}_{\rm{p}}$为施肥量或施用农药量；${C}_{\rm{w}}$为湿沉降时Cd的质量浓度，${C}_{\rm{f}}$、${C}_{\rm{i}}$和${C}_{\rm{p}}$分别为肥料中Cd质量分数、灌溉水中Cd质量浓度和农药中的Cd质量分数。

选择农作物收获和秸秆移除计算农田土壤Cd的输出量。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6，所以按下列公式进行计算：$ {{O}}_{\rm{r}}=({{W}}_{\rm{r}}\times {{C}}_{\rm{r}}+{{W}}_{\rm{r}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{r}\rm{s}})\times $40%；$ {{O}}_{\rm{v}}=({{W}}_{\rm{v}}\times {{C}}_{\rm{v}}+{{W}}_{\rm{v}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{v}\rm{s}})\times $40%；$ {{O}}_{\rm{t}}={({W}}_{\rm{t}}\times {{C}}_{\rm{t}}+{{W}}_{\rm{t}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{t}\rm{s}})\times $60%；$ {{O}}_{\rm{t}\rm{o}\rm{t}\rm{a}\rm{l}}={{O}}_{\rm{r}}+{{O}}_{\rm{v}}+{{O}}_{\rm{t}} $。其中，$ {O}_{\mathbf{t}\rm{o}\rm{t}\rm{a}\rm{l}} $为总输出量，$ {O}_{\rm{r}} $、$ {O}_{\rm{v}} $和$ {O}_{\rm{t}} $分别为水稻、油菜和茶叶的Cd输出量；$ {W}_{\rm{r}} $和$ {W}_{\rm{r}\rm{s}} $分别为稻米和稻秆的年产量，$ {W}_{\rm{v}} $和$ {W}_{\rm{v}\rm{s}} $为油菜籽和油菜秆的年产量，$ {W}_{\rm{t}} $和$ {W}_{\rm{t}\rm{s}} $为茶叶和茶枝条的年产量；$ {C}_{\rm{r}} $和$ {C}_{\rm{r}\rm{s}} $分别为稻米和稻秆中Cd的平均质量分数，$ {C}_{\rm{v}} $和$ {C}_{\rm{v}\rm{s}} $分别为油菜籽和油菜秆中Cd的平均质量分数，$ {C}_{\rm{t}} $和$ {C}_{\rm{t}\rm{s}} $分别为茶叶和茶枝条中Cd的平均质量分数。

采用Excel 2010进行监测数据的预处理，用SPSS 16.0分析数据。

研究区土壤pH为4.11~6.59，有机质质量分数为6.77~27.49 g·kg⁻¹，碱解氮为63.00~206.96 mg·kg⁻¹，有效磷为12.5~49.5 mg·kg⁻¹，速效钾为37.5~112.5 mg·kg⁻¹，土壤Cd、Pb和As质量分数均值分别为0.31、70.31、3.41 mg·kg⁻¹。根据GB 15618−2018《农用地土壤污染风险管控标准》中Cd、Pb、As的风险筛选值进行计算，该区域表层土壤污染重金属Pb与As均未超标，Cd属于轻度污染范围。

根据松阳县的年平均降水量(1 650 mm)计算大气干湿沉降输入(表1)。2017−2019年，Cd的干湿沉降年输入量分别为502.95、451.95、484.50 mg·hm⁻²·a⁻¹。

依据GB 38400−2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》中，Cd的限量标准值(10 mg·kg⁻¹)，研究区的肥料均未超出标准值。其中2017−2019年尿素Cd的质量分数平均值分别为0.01、0.07和0.04 mg·kg⁻¹，过磷酸钙中的Cd分别为2.77、0.40和0.22 mg·kg⁻¹，复合肥中的Cd分别为0.33、0.56和0.33 mg·kg⁻¹。根据稻田和茶园种植面积比例进行计算，该地区2017−2019年肥料Cd的年输入量分别为623.49、579.57、342.99 mg·hm⁻²·a⁻¹(表2)。总体来说，由肥料带来的Cd年输入量逐年降低。

2017−2019年的灌溉水Cd输入见表3。依据GB 5084−2021《农田灌溉水质标准》，采集的水样数据均没有超过国家标准值，属清洁水平。根据2017年采集20份灌溉水样的结果，未检出Cd的有9份，其他11份Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L⁻¹；2018年采集的20份灌溉水样Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L⁻¹；2019年只有1份水样检测出Cd，质量浓度为0.30 μg·L⁻¹。根据风险评估标准，将唯一检测值作为平均质量浓度，根据当地实际情况，年均灌溉水量为6 000 m³·hm⁻²·a⁻¹，则2017−2019年，灌溉水Cd年输入量分别为126.00、123.00和180.00 mg·hm⁻²·a⁻¹。

由表3可见：2017−2019年，农药中Cd的平均质量分数分别为0.07、0.09、0.06 mg·kg⁻¹，均小于国家标准值(10 mg·kg⁻¹)。依据农药年均用量0.75 mg·hm⁻²计算输入量，则2017−2019年农药Cd的年输入量分别为0.05、0.06和0.05 mg·hm⁻²·a⁻¹。

由表4可见：2017−2019年研究区Cd年总输出量分别为2 820.00、2 706.00和2 629.50 mg·hm⁻²·a⁻¹，Cd的总输出量随着年份的增加逐年下降，但总体较平稳，平均值为2718.50 mg·hm⁻²·a⁻¹。

对2017−2019年研究区Cd输入输出平衡估算(图1)发现：肥料和大气沉降是Cd主要的输入方式，灌溉水和农药占比较小。对3 a的投入品输入分析进行比较发现：大气沉降、灌溉水的Cd输入比例呈现逐渐上升的趋势，肥料的占比是下降的趋势，农药基本保持不变；2017−2019年，肥料和大气沉降是农业污染源重要的污染方式。按照耕层土壤为2 250 t·hm⁻²、土壤总Cd质量分数为0.31 mg·kg⁻¹计算，2017−2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，因此研究区周围环境及农投品均属清洁水平。表5结果表明：2017−2019年间，Cd年输入量和输出量均逐年降低，但年输出量均要大于年输入量。

Figure 1.  Comparison of input analysis results of demonstration area in 2017−2019

不同输入源对不同重金属污染的贡献存在一定的差异。本研究发现：2017−2019年研究区农田土壤重金属污染主要途径是肥料与大气沉降，分别占比34.04%~50.20%和39.14%~48.09%，而灌溉水仅占10.06%~17.87%，农药仅占0%~0.01%。

LIU等^[19]研究中发现：大气沉降是农田系统Cd污染的主要来源，大气沉降进入土壤中又会降低土壤pH，会进一步导致Cd的有效态含量增加^[20]。本研究区内无工厂、高铁或高速公路等明显的污染源，因此重金属污染主要受到气候的影响^[21]。有研究指出：大气沉降通量具有明显的季节变化，通常在冬春季最大^[22]，可能与地区的冬季供暖、燃煤等人为活动密切相关^[23]。本研究区域大气沉降通量存在明显的季节变化规律，夏季湿沉降普遍高于其他季节，冬春季节干沉降较高。可能是本研究区处于亚热带季风气候，夏季充沛的降雨导致空气中的重金属通过降雨被带入农田系统中，而冬春季受供暖等活动影响Cd干沉降较高。

本研究区肥料投入主要以化肥为主，有研究表明：施用过磷酸钙会导致土壤中Cd的积累，过磷酸钙中Cd含量远高于其他磷肥，而尿素和复合肥中Cd含量均低于磷肥^[24]，这和本研究结果一致，本研究区投入品中肥料对Cd贡献比例较高，是Cd输入的主要来源之一。

本研究区施用农药所导致的Cd的输入占比仅为0.01%，可忽略不计。施加的农药均为有机农药，生产过程中不涉及重金属。此外，农田年均施用量也较少，所以土壤中Cd含量较低。这与童文彬等^[25]结果基本一致。

本研究区中农田系统Cd的输出主要通过作物收获，作物收获引起的Cd输出量高于Cd输入量。3种作物Cd输出量从大到小依次为茶叶、水稻、油菜，且茎秆Cd含量远高于其他部位，因而在制定土壤污染防治措施时，可以将茎秆移除，减少还田，从而达到减少Cd的净输入量。

综上，肥料与大气沉降是投入品主要污染来源，但肥料与大气沉降总体处于安全级别。由于年沉降量呈现上升趋势，仍然建议需要继续监控大气沉降。虽然农产品为可食用级别，但仍然需要避免秸秆直接还田，并进行有效资源化利用，集中收集枝条也是修复污染土壤的过程，可以达到边生产边修复的目的。

本研究区中2017−2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，占比小，表明投入品属清洁水平。投入品输入具体表现为肥料中Cd的年输入量呈现降低的趋势，大气沉降和灌溉水的年输入量呈现上升的趋势，农药占比可忽略不计。其中施用磷肥导致土壤中Cd的含量降低，大气沉降主要源于气候。2017−2019年研究区内的Cd年输出量总体比较平稳，平均为2 718.50 mg·hm⁻²·a⁻¹。其中，茶叶Cd年输出量最高，为1 012.50~1 071.00 mg·hm⁻²·a⁻¹，水稻Cd年输出量居中，为943.50~1026.00 mg·hm⁻²·a⁻¹，油菜Cd年输出量最低，为622.50~750.00 mg·hm⁻²·a⁻¹。2017−2019年间Cd年输入量和输出量均逐年降低，说明对农投品的监控存在一定的作用，但各年输出量均大于年输入量，其原因可能是Cd在植物中出现了富集情况，因此需及时对植物进行修复。