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近年来，中国部分区域重金属污染日趋严重，耕地土壤点位超标率达19.4%[1-3]，约0.1亿hm2农田受到了污染[4]，基本丧失农作物生产的能力[5]。重金属污染已经成为影响产地环境质量，农产品安全的突出问题[6]。农田生态系统中土壤重金属主要的输入途径包括大气降尘[7]、有机或无机肥[8]、畜禽粪便[9]、农药[10]、污水灌溉[11]等；主要的输出途径包括地表径流[12]、土壤渗流[13]和作物收获[14]。因此利用重金属输入输出平衡方法分析农田土壤中重金属输入、输出途径，并进行量化分析[15]，及时了解农田土壤中重金属污染及平衡情况，掌握重金属元素的积累趋势，对农田土壤污染风险评估和质量管理具有重要意义[16]。该方法通过收集和计算不同来源的排放因子和活动水平，估算各类污染源的排放量，从而计算其贡献率[17-18]。本研究以浙江省丽水市松阳县某典型耕地为例，连续3 a开展农田土壤中镉(Cd)的输入输出平衡研究，为进一步开展农田重金属污染控制提供数据支持。
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研究区位于浙江省丽水市松阳县靖居包村，28°14′~28°37′N，119°10′~119°42′E。该区域属于亚热带季风气候，年平均气温为14.2~17.7 ℃，≥10 ℃的年活动积温为4 453~5 634 ℃，全年无霜期为206~236 d，年平均降水量为1 511~1 844 mm，年平均雨日为171 d。其农业基础设施条件较好，主要种植作物为水稻Oryza sativa和茶Camellia sinensis，其中，稻田水稻季肥料施用情况为450 kg·hm−2尿素+过磷酸钙300 kg·hm−2+复合肥300 kg·hm−2；稻田油菜Brassica napus季肥料施用情况为尿素300 kg·hm−2+复合肥750 kg·hm−2；茶园施用尿素600 kg·hm−2+复合肥750 kg·hm−2。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6。
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在靖居包村划定的耕地范围，采用网格法定点采集耕层土壤样品，根据具体地形、作物布局、土地利用状况对土壤采样布点进行疏密调整，利用全球定位系统(GPS)对采样点坐标定位。通过梅花点法采集周围半径约5 m区域内的5个采样点，深度为0~20 cm的表层土壤，各约1.0 kg。将5个采样点土壤样品进行混合装袋，并且利用GPS获取采样点的经纬度坐标，做好采样记录，共采集土壤样品37份。测定土壤化学性质与重金属镉(Cd)、铅(Pb)和砷(As)全量。
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在研究区域内布设观测点，在距离研究区较远处设置对照点，收集大气干湿沉降样品。降尘缸固定放置于距地面5 m处，采样点附近无高大建筑物，并避开局部污染源。前期准备集成缸(内径20 cm，高50 cm的圆筒形玻璃集尘缸)。将集尘缸带到指定地点收集样品，记录放缸时间、地点、序号(雨季及时更换新缸)。隔2个月定期更换降尘缸1次，取缸时核对地点、缸号、时间，罩上塑料袋带回实验室。自2017年1月初开始采集，周期3 a。
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在每季作物种植前和种植过程中，在当地农户家收集或去市场购买当地常用的化肥与农药，各10个样品，记录收集到的样品品牌、生产地等。每份样品1.0~1.5 kg。
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先用该地的水样冲洗塑料瓶3次，再用塑料瓶伸入取样点水面以下0.1 m处釆集1 L水样。2017−2019年，每年定期采集灌溉水20个样品。
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由于收割时水稻、油菜的根部仍留在土中，因此未取植物根部。采集稻米与稻秆、油菜籽与油菜秆、茶叶与茶枝条。每个样品约1.0 kg。
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土壤样品风干后，剔除残渣及可见侵入体，过2 mm筛后研磨，再过100目筛，装入样品袋备用。分析样品的理化性质，利用氟化氢-硝酸-高氯酸的混合物消化土壤样品，测定重金属全量，同时使用标准样品，每种元素标准误差小于10%时结果可信。大气降尘样品参照GB/T 15265−1994《环境空气降尘的测定 重量法》测定湿沉降和干沉降。肥料中重金属测定参考GB/T 23349−2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》。农药中重金属测定参考GB/T 20770−2008《粮谷中46种农药及相关化学品残留量的测定》中的液相色谱串联质谱法。灌溉水样品采用硝酸消解，消解方法参考HJ 677−2013《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》，消解后混合液体待测。植物样品经过研磨后加入硝酸、过氧化氢的混合酸液，静置过夜后消解10 h，冷却定容待测，通过石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS，PerkinElmer AA800，美国)分析测定镉质量浓度。大气降尘、肥料、农药、稻米和稻秆、茶叶和茶枝条的加标回收率均小于10%。
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该地区大气干湿沉降、肥料和农药投入、灌溉水是该地区农田土壤重金属的主要输入源。各污染源输入农田土壤重金属的计算公式如下：
${A}_{\rm{a}}={A}_{\rm{d}}+{C}_{\rm{w}}\times {S}$ ；${A}_{\rm{f}}={C}_{\rm{f}}\times {N}_{\rm{f}}$ ；${A}_{\rm{i}}={C}_{\rm{i}}\times {W}$ ；${A}_{\rm{p}}={C}_{\rm{p}}\times {N}_{\rm{p}}$ ；${A}_{{\rm{t}}{\rm{o}}{\rm{t}}{\rm{a}}{\rm{l}}}={A}_{\rm{a}}+{A}_{\rm{f}}+{A}_{\rm{i}}+{A}_{\rm{p}}$ 。其中，${A}_{{\rm{t}}{\rm{o}}{\rm{t}}{\rm{a}}{\rm{l}}}$ 为总输入量，${A}_{\rm{a}}$ 、${A}_{\rm{f}}$ 、${A}_{\rm{i}}$ 和${A}_{\rm{p}}$ 分别为大气沉降、肥料、灌溉水和农药4种投入品的Cd输入量，${A}_{\rm{d}}$ 为干沉降Cd输入量；S为年降水量，W为灌溉水施用量，${N}_{\rm{p}}$ 为施肥量或施用农药量；${C}_{\rm{w}}$ 为湿沉降时Cd的质量浓度，${C}_{\rm{f}}$ 、${C}_{\rm{i}}$ 和${C}_{\rm{p}}$ 分别为肥料中Cd质量分数、灌溉水中Cd质量浓度和农药中的Cd质量分数。 -
选择农作物收获和秸秆移除计算农田土壤Cd的输出量。该研究区稻田与茶园种植面积比约4∶6，所以按下列公式进行计算：
$ {{O}}_{\rm{r}}=({{W}}_{\rm{r}}\times {{C}}_{\rm{r}}+{{W}}_{\rm{r}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{r}\rm{s}})\times $ 40%；$ {{O}}_{\rm{v}}=({{W}}_{\rm{v}}\times {{C}}_{\rm{v}}+{{W}}_{\rm{v}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{v}\rm{s}})\times $ 40%；$ {{O}}_{\rm{t}}={({W}}_{\rm{t}}\times {{C}}_{\rm{t}}+{{W}}_{\rm{t}\rm{s}}\times {{C}}_{\rm{t}\rm{s}})\times $ 60%；$ {{O}}_{\rm{t}\rm{o}\rm{t}\rm{a}\rm{l}}={{O}}_{\rm{r}}+{{O}}_{\rm{v}}+{{O}}_{\rm{t}} $ 。其中，$ {O}_{\mathbf{t}\rm{o}\rm{t}\rm{a}\rm{l}} $ 为总输出量，$ {O}_{\rm{r}} $ 、$ {O}_{\rm{v}} $ 和$ {O}_{\rm{t}} $ 分别为水稻、油菜和茶叶的Cd输出量；$ {W}_{\rm{r}} $ 和$ {W}_{\rm{r}\rm{s}} $ 分别为稻米和稻秆的年产量，$ {W}_{\rm{v}} $ 和$ {W}_{\rm{v}\rm{s}} $ 为油菜籽和油菜秆的年产量，$ {W}_{\rm{t}} $ 和$ {W}_{\rm{t}\rm{s}} $ 为茶叶和茶枝条的年产量；$ {C}_{\rm{r}} $ 和$ {C}_{\rm{r}\rm{s}} $ 分别为稻米和稻秆中Cd的平均质量分数，$ {C}_{\rm{v}} $ 和$ {C}_{\rm{v}\rm{s}} $ 分别为油菜籽和油菜秆中Cd的平均质量分数，$ {C}_{\rm{t}} $ 和$ {C}_{\rm{t}\rm{s}} $ 分别为茶叶和茶枝条中Cd的平均质量分数。 -
采用Excel 2010进行监测数据的预处理，用SPSS 16.0分析数据。
1.1. 研究区域概况
1.2. 样品采集与制备
1.2.1. 土壤样品采集
1.2.2. 干湿沉降
1.2.3. 肥料与农药
1.2.4. 灌溉水样品
1.2.5. 水稻、油菜和茶
1.3. 样品处理与分析
1.4. 输入输出量计算方法
1.4.1. 镉输入计算
1.4.2. 镉输出计算
1.5. 数据分析
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研究区土壤pH为4.11~6.59，有机质质量分数为6.77~27.49 g·kg−1，碱解氮为63.00~206.96 mg·kg−1，有效磷为12.5~49.5 mg·kg−1，速效钾为37.5~112.5 mg·kg−1，土壤Cd、Pb和As质量分数均值分别为0.31、70.31、3.41 mg·kg−1。根据GB 15618−2018《农用地土壤污染风险管控标准》中Cd、Pb、As的风险筛选值进行计算，该区域表层土壤污染重金属Pb与As均未超标，Cd属于轻度污染范围。
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根据松阳县的年平均降水量(1 650 mm)计算大气干湿沉降输入(表1)。2017−2019年，Cd的干湿沉降年输入量分别为502.95、451.95、484.50 mg·hm−2·a−1。
年份 降水中Cd质量浓度/(mg·L−1·a−1) Cd年输入量/(mg·hm−2·a−1) 总计/(mg·hm−2·a−1) 湿沉降 干沉降 2017 0.02±0.00 a 308.55±56.30 a 194.40±14.00 a 502.95±63.30 a 2018 0.02±0.00 a 268.95±16.86 a 183.00±12.52 a 451.95±29.38 a 2019 0.02±0.00 a 343.20±18.28 a 141.30±12.62 a 484.50±30.90 a 说明：不同小写字母表示在0.05水平上差异显著 Table 1. Cd input of atmospheric dry and wet deposition in 2017−2019
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依据GB 38400−2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》中，Cd的限量标准值(10 mg·kg−1)，研究区的肥料均未超出标准值。其中2017−2019年尿素Cd的质量分数平均值分别为0.01、0.07和0.04 mg·kg−1，过磷酸钙中的Cd分别为2.77、0.40和0.22 mg·kg−1，复合肥中的Cd分别为0.33、0.56和0.33 mg·kg−1。根据稻田和茶园种植面积比例进行计算，该地区2017−2019年肥料Cd的年输入量分别为623.49、579.57、342.99 mg·hm−2·a−1(表2)。总体来说，由肥料带来的Cd年输入量逐年降低。
年份 类别 Cd年输入量/(mg·hm−2·a−1) 合计/(mg·hm−2·a−1) 总计/(mg·hm−2·a−1) 尿素 过磷酸钙 复合肥 2017 稻田 3.00±0.23 b 332.40±47.20 a 137.34±25.60 a 472.74±59.13 a 623.49±102.35 a 茶园 3.60±0.32 b 0 147.15±30.26 a 150.75±38.80 a 2018 稻田 19.95±1.93 a 48.48±3.20 b 235.20±54.60 a 303.63±44.96 ab 579.57±65.05 a 茶园 23.94±3.72 a 0 252.00±58.50 a 275.94±42.26 a 2019 稻田 12.00±2.01 ab 26.88±3.20 b 139.86±23.60 a 178.74±57.48 b 342.99±37.26 a 茶园 14.40±1.80 ab 0 149.85±16.00 a 164.25±34.84 a 说明：不同小写字母表示在0.05水平上差异显著 Table 2. Cd annual chemical fertilizer input of paddy field and tea garden in demonstration area from 2017 to 2019
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2017−2019年的灌溉水Cd输入见表3。依据GB 5084−2021《农田灌溉水质标准》，采集的水样数据均没有超过国家标准值，属清洁水平。根据2017年采集20份灌溉水样的结果，未检出Cd的有9份，其他11份Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L−1；2018年采集的20份灌溉水样Cd镉质量浓度平均值为0.21 μg·L−1；2019年只有1份水样检测出Cd，质量浓度为0.30 μg·L−1。根据风险评估标准，将唯一检测值作为平均质量浓度，根据当地实际情况，年均灌溉水量为6 000 m3·hm−2·a−1，则2017−2019年，灌溉水Cd年输入量分别为126.00、123.00和180.00 mg·hm−2·a−1。
年份 灌溉水 农药 平均质量浓度/(μg·L−1) 年输入量/(mg·hm−2·a−1) 平均质量分数/(mg·kg−1) 年输入量/(mg·hm−2·a−1) 2017 0.21±0.04 a 126.00±14.60 a 0.07±0.01 a 0.05±0.01 a 2018 0.21±0.02 a 123.00±19.90 a 0.09±0.01 a 0.06±0.01 a 2019 0.30±0.02 a 180.00±6.00 a 0.06±0.03 a 0.05±0.00 a 说明：不同小写字母表示在0.05水平上差异显著 Table 3. Cd content of irrigation water and pesticides from 2017−2019
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由表3可见：2017−2019年，农药中Cd的平均质量分数分别为0.07、0.09、0.06 mg·kg−1，均小于国家标准值(10 mg·kg−1)。依据农药年均用量0.75 mg·hm−2计算输入量，则2017−2019年农药Cd的年输入量分别为0.05、0.06和0.05 mg·hm−2·a−1。
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由表4可见：2017−2019年研究区Cd年总输出量分别为2 820.00、2 706.00和2 629.50 mg·hm−2·a−1，Cd的总输出量随着年份的增加逐年下降，但总体较平稳，平均值为2718.50 mg·hm−2·a−1。
年份 水稻 油菜 茶 Cd总输出量/
(mg·hm−2·a−1)Cd质量分数/(mg·kg−1) Cd输出量/
(mg·hm−2·a−1)Cd质量分数/(mg·kg−1) Cd输出量/
(mg·hm−2·a−1)Cd质量分数(mg·kg−1) Cd输出量/
(mg·hm−2·a−1)稻米 稻秆 油菜籽 油菜秆 茶叶 茶枝条 2017 0.12±0.02 a 0.21±0.03 a 1026.00±93.27 a 0.13±0.03 a 0.63±0.06 a 723.00±82.70 a 0.09±0.02 a 0.66±0.13 a 1 071.00±299.08 a 2 820.00±335.05 a 2018 0.10±0.01 a 0.21±0.02 a 943.50±62.90 a 0.15±0.04 a 0.63±0.08 a 750.00±92.41 a 0.05±0.01 b 0.21±0.05 b 1012.50±99.69 a 2 706.00±235.04 b 2019 0.09±0.01 a 0.22±0.04 a 985.50±75.59 a 0.05±0.01 b 0.63±0.06 a 622.50±59.32 b 0.06±0.01 b 0.21±0.07 b 1021.50±98.61 a 2 629.50±223.52 b 说明：不同小写字母表示在0.05水平上差异显著 Table 4. Concentration and total output of Cd in different plant parts of demonstration area from 2017−2019
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对2017−2019年研究区Cd输入输出平衡估算(图1)发现：肥料和大气沉降是Cd主要的输入方式，灌溉水和农药占比较小。对3 a的投入品输入分析进行比较发现：大气沉降、灌溉水的Cd输入比例呈现逐渐上升的趋势，肥料的占比是下降的趋势，农药基本保持不变；2017−2019年，肥料和大气沉降是农业污染源重要的污染方式。按照耕层土壤为2 250 t·hm−2、土壤总Cd质量分数为0.31 mg·kg−1计算，2017−2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，因此研究区周围环境及农投品均属清洁水平。表5结果表明：2017−2019年间，Cd年输入量和输出量均逐年降低，但年输出量均要大于年输入量。
Figure 1. Comparison of input analysis results of demonstration area in 2017−2019
年份 Cd输入/(mg·hm−2) Cd输出/(mg·hm−2) 大气沉降 肥料 灌溉水 农药 总量 水稻 油菜 茶 总量 2017 502.95±63.30 a 623.49±102.35 a 126.00±34.60 a 0.05±0.01 a 1 252.50±153.37 a 1 026.00±93.27 a 723.00±83.70 a 0.66±0.13 a 2820.00±335.05 a 2018 451.95±29.38 a 579.57±65.05 a 123.00±29.90 a 0.06±0.02 a 1 154.58±108.72 a 943.50±62.9 a 750.00±92.41 a 0.21±0.05 b 2706.00±235.04 b 2019 484.50±30.90 a 342.99±37.26 a 180.00±6.00 a 0.05±0.02 a 1 007.57±63.20 b 985.50±75.59 a 622.50±59.32 b 0.21±0.07 b 2629.50±223.52 b 说明：不同小写字母表示在0.05水平上差异显著 Table 5. Comparison of Cd input and output from 2017−2019
2.1. 土壤基本理化性质与重金属污染情况
2.2. 2017−2019年研究区Cd输入分析
2.2.1. 大气干湿沉降输入分析
2.2.2. 肥料输入分析
2.2.3. 灌溉水输入分析
2.2.4. 农药输入分析
2.3. 2017−2019年研究区Cd输出分析
2.4. 2017−2019年研究区Cd输入输出平衡估算
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不同输入源对不同重金属污染的贡献存在一定的差异。本研究发现：2017−2019年研究区农田土壤重金属污染主要途径是肥料与大气沉降，分别占比34.04%~50.20%和39.14%~48.09%，而灌溉水仅占10.06%~17.87%，农药仅占0%~0.01%。
LIU等[19]研究中发现：大气沉降是农田系统Cd污染的主要来源，大气沉降进入土壤中又会降低土壤pH，会进一步导致Cd的有效态含量增加[20]。本研究区内无工厂、高铁或高速公路等明显的污染源，因此重金属污染主要受到气候的影响[21]。有研究指出：大气沉降通量具有明显的季节变化，通常在冬春季最大[22]，可能与地区的冬季供暖、燃煤等人为活动密切相关[23]。本研究区域大气沉降通量存在明显的季节变化规律，夏季湿沉降普遍高于其他季节，冬春季节干沉降较高。可能是本研究区处于亚热带季风气候，夏季充沛的降雨导致空气中的重金属通过降雨被带入农田系统中，而冬春季受供暖等活动影响Cd干沉降较高。
本研究区肥料投入主要以化肥为主，有研究表明：施用过磷酸钙会导致土壤中Cd的积累，过磷酸钙中Cd含量远高于其他磷肥，而尿素和复合肥中Cd含量均低于磷肥[24]，这和本研究结果一致，本研究区投入品中肥料对Cd贡献比例较高，是Cd输入的主要来源之一。
本研究区施用农药所导致的Cd的输入占比仅为0.01%，可忽略不计。施加的农药均为有机农药，生产过程中不涉及重金属。此外，农田年均施用量也较少，所以土壤中Cd含量较低。这与童文彬等[25]结果基本一致。
本研究区中农田系统Cd的输出主要通过作物收获，作物收获引起的Cd输出量高于Cd输入量。3种作物Cd输出量从大到小依次为茶叶、水稻、油菜，且茎秆Cd含量远高于其他部位，因而在制定土壤污染防治措施时，可以将茎秆移除，减少还田，从而达到减少Cd的净输入量。
综上，肥料与大气沉降是投入品主要污染来源，但肥料与大气沉降总体处于安全级别。由于年沉降量呈现上升趋势，仍然建议需要继续监控大气沉降。虽然农产品为可食用级别，但仍然需要避免秸秆直接还田，并进行有效资源化利用，集中收集枝条也是修复污染土壤的过程，可以达到边生产边修复的目的。
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本研究区中2017−2019年Cd的年输入量分别占土壤总Cd量的0.18%、0.17%和0.14%，占比小，表明投入品属清洁水平。投入品输入具体表现为肥料中Cd的年输入量呈现降低的趋势，大气沉降和灌溉水的年输入量呈现上升的趋势，农药占比可忽略不计。其中施用磷肥导致土壤中Cd的含量降低，大气沉降主要源于气候。2017−2019年研究区内的Cd年输出量总体比较平稳，平均为2 718.50 mg·hm−2·a−1。其中，茶叶Cd年输出量最高，为1 012.50~1 071.00 mg·hm−2·a−1，水稻Cd年输出量居中，为943.50~1026.00 mg·hm−2·a−1，油菜Cd年输出量最低，为622.50~750.00 mg·hm−2·a−1。2017−2019年间Cd年输入量和输出量均逐年降低，说明对农投品的监控存在一定的作用，但各年输出量均大于年输入量，其原因可能是Cd在植物中出现了富集情况，因此需及时对植物进行修复。
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