Time-temperature equivalence in bending creep of white oak wood in steam pretreatment

试材为美国产白栎木材，环孔材早材，试样取自白栎木材第3个年轮内侧区域，树龄为20 a，胸径25 cm以上，年轮宽度为3~5 mm，产于美国东部，购自中国浙江省湖州市南浔建材市场，其气干密度为(0.76±0.05) g·cm⁻³。试验前通过恒温恒湿箱(EL-10KA)将其含水率调整至(12.0±1.0)%，然后从同一生长轮内取样并制备40.0 mm×12.0 mm×2.0 mm的试样。根据有无早材导管带制备2种试样(图1)：试样A为早材导管带位于试样中间，密度为(0.73±0.07) g·cm⁻³，试样B为对照组(无早材导管带)，密度为(0.78±0.08) g·cm⁻³。弯曲蠕变试验前，用水热合成反应釜(MQ-200)对试样采用100 ℃饱和蒸汽以及110、120 ℃过热蒸汽预处理，分别用A₁(B₁)、A₂(B₂)、A₃(B₃)表示，未处理用A₀(B₀)表示，处理时间为60 min，处理结束后通过恒温恒湿箱将汽蒸预处理试样的含水率调节至(12.0±1.0)%。

Figure 1.  Specimens preparation

采用扫描电子显微镜(SEM，TM-3030)研究试样A和B的横切面内早材导管带特性。阔叶树材导管直径以弦向计，在15~260 µm内，导管长度为80~1 700 µm^[15]。栎木早材导管弦向直径达250 µm，晚材弦向直径达34 µm，环孔材早材导管分子长度为230~390 µm，小于晚材导管分子长度(270~590 µm)^[15]。以弦向直径为35~500 µm，长度为230~390 µm作为筛选早材导管分子的参数阈值。试样A和B的横切面内早材导管带特征如图2所示。运用 MATLAB 2019a 软件实现对试样横切面扫描电镜(SEM)图像的类型转换、增强处理、分割处理以及形态学处理等操作，获取试样横切面早材导管数量、直径和面积等参数，并通过正态分布拟合表征试样横切面早材导管的分布均匀性。如图3所示，经过二值图像处理、结合筛选阈值进行早材导管分子优选、开运算、二次过滤以及早材导管分子标记统计等步骤统计试样和早材导管带厚度，试样的横切面面积和早材导管总面积，以及计算试样的早材导管面积比(R_C)和早材导管带中心到受力面距离(R_D)，进而对试样横切面内早材导管带特征进行数值化表征。

Figure 2.  Early wood vessel belt in the cross section of specimen A and B

Figure 3.  Flow diagram for numerical characterization of early wood vessel belt in specimens

通过动态热机械分析仪(DMA-Q800)在双悬臂夹具(跨距为35 mm)弯曲模式下径向加载5 MPa恒定载荷测试试样的弯曲蠕变特性^[16−17]，保持时间为45 min，随后撤除恒定载荷，并保持其环境条件45 min。测试过程中通过自带湿度附件控制试样的含水率为(12.0±1.0)%。动态热机械分析仪程序中预设的测试温度分别为20、30、40、50、60、70和80 ℃，对应的相对湿度(RH)依次控制为66%、69%、72%、74%、77%、79%和81%，收集并记录试样弯曲蠕变数据。最后，根据早材导管带、汽蒸预处理温度和测试温度下的弯曲蠕变曲线，选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与时间对数的关系曲线，经由时温等效合成白栎木材弯曲蠕变特性的主曲线，获得相应的水平移动因子，进而对其长期蠕变行为进行预测表征。

选取测试温度20 ℃来绘制试样蠕变与对数时间的关系曲线，把其余测试温度条件下的蠕变曲线水平移动，使各曲线彼此叠合形成一定时间范围的蠕变主曲线。叠合主曲线时，水平移动因子 a_T 与测试温度的关系用 Williams-Landel-Ferry (WLF)方程进行数学模型表征^[18]。WLF 方程的表达式为：

式(1)中：$ \mathrm{lg}{a}_{T} $为时温等效位移因子，T 为测试温度(K)；T₀ 为参考温度(K)；D₁和 D₂ 为拟合所得常数。

分别选取40幅典型的SEM图像通过MATLAB 2019a软件计算试样的R_C和R_D并进行正态分布统计，结果如图4 所示：试样A的R_C和R_D分别为(18.12±0.50)%和(1.12±0.04) mm，而试样B的R_C和R_D分别为(0.03±0.04)%和0。

Figure 4.  Earlywood vessel area ratio and the distance between vessel belt and load-bearing surface in specimens and analysis of normal distribution

由表1可知：试样A的R_C和R_D服从正态分布，试样B的R_C和R_D服从均匀分布，差异显著(P＜0.05)，其导管分子数量及分布状态一致。综上所述，含早材导管带的试样中导管分子的分布状态是相对均匀的，对照组基本上无早材导管存在。

由图5可得：在前45 min内，试样的蠕变均随测试温度的升高而增大。同时，试样蠕变的增长速率随测试温度的升高而增大。当测试温度上升到80 ℃时，所有试样的蠕变行为最明显。分析原因：木材中运动单元获得的活化能随测试温度的升高而增大，相应的分子间相互作用力减小，导致分子间距离增大，进而增大了运动单元的活动空间，试样的蠕变显著增大^{‎[13, 19]}。此外，一般湿木材木质素的玻璃化转变温度为72~128 ℃^[16]。随着测试温度不断升高，白栎木材木质素分子链段的状态从冷冻状态转变为移动状态，并且在80 ℃下发生玻璃化转变。在分子占据体积增大的基础上，随着测试温度的升高，木质素发生自由体积膨胀^[20]。因此，运动单元的运动空间增加，试样的蠕变也随之增加。

Figure 5.  Creep strain curves of specimens at different test temperatures

如图6所示：汽蒸预处理试样的瞬时应变和45 min应变整体低于未处理试样。当测试温度相同时，试样的弯曲蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而减小。在测试温度20、30、40、50和60 ℃下，相对于A₀，试样A₁的瞬时应变分别减少了2.14%、2.35%、10.92%、11.97%和1.49%。随着测试温度继续从60 ℃升高到80 ℃，试样A₁的瞬时应变分别增加了18.06%和2.60%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A₂的瞬时应变分别减少了44.82%、46.21%、45.44%、33.13%、25.99%、9.15%和2.70%；在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，试样A₃的瞬时应变分别减少了41.11%、44.78%、53.44%、43.08%、42.99%、45.80%和43.24%。然而，相对于B₀，相同条件下试样B₁的瞬时应变分别减少了13.87%、17.94%、19.40%、13.60%、8.96%、5.14%和21.19%，试样B₂和B₃表现出相同规律。在测试温度70~80 ℃下，A₁的瞬时应变减少幅度随测试温度升高呈负值，说明测试温度升高，应变呈增加的趋势，而B₁瞬时应变的减小幅度均呈减小趋势。A₂瞬时应变的减少幅度在测试温度50~80 ℃呈逐渐减小的规律，其瞬时应变的减少幅度在测试温度升高到80 ℃时最小。A₃和B₃的减少幅度基本保持一致，相对于其他温度汽蒸预处理的样品更加趋于稳定。

Figure 6.  Instantaneous strain and 45 min strain of specimens at different steam pretreatment and test temperatures

在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，与A₀相比，试样A₁的45 min应变分别减少了1.84%、13.01%、0.55%、6.18%、16.69%、2.59%和7.71%，试样A₂和A₃的45 min应变均存在相同的变化规律。在测试温度20、30、40、50、60、70和80 ℃下，相对于B₀，试样B₁的45 min应变分别减少了4.01%、15.38%、2.30%、3.01%、18.69%、2.80%和12.71%，试样B₂~B₃的45 min应变均存在相同的变化规律。试样A₁和B₁的45 min应变降低幅度远小于A₂、A₃、B₂ 和B₃，并且A₃和B₃的45 min应变降低幅度大于A₂和B₂，特别是在测试温度(50~80 ℃)较高时，宏观表现为蠕变程度小。这是因为无定形物质的半纤维素是组成木材主要成分之一，含有较多亲水性基团，具有较强的吸水性，是木材产生应变的因素之一^[20]。在压力蒸汽处理过程中，乙酰基在受热水解过程中会从半纤维素中脱去并生成乙酸，使处理环境的酸性增强^[21-22]。此外，半纤维素的聚合度在此水解过程中逐渐降低，产成低聚糖以及单糖，单糖中的戊糖反应产生糠醛，而己糖则反应产生羟甲基糠醛^[21−22]，这一水解过程会导致形成的乙酸进一步加剧水解反应，促使半纤维素进一步分解。另一方面，在汽蒸预处理条件下，水蒸气密度明显增加，水合氢离子的电离反应促进了乙酰基的断裂和乙酸的形成，使得半纤维素的水解效率大大提高，进而明显降低木材中游离羟基的含量。汽蒸预处理使木材的平衡含水率(EMC)降低，含水率低于15%的木材在热处理温度过程中发生物理变化，导致水分与半纤维素中游离羟基的结合能力降低^[23]。在热作用下，半纤维素内部的一部分多糖会裂解为糖醛、糖类，这种物质通过聚合反应生成了不溶于水的聚合物，促使木材的吸水性降低，木材的尺寸稳定性显著提高^[24]。

由图7可知：测试温度一定时，试样B的蠕变均小于试样 A。此外，当测试温度从20 ℃升高到80 ℃时，试样A的瞬时应变和45 min应变均明显增加。同时，蠕变的增长幅度随测试温度的升高而增加。随着测试温度(20~50 ℃)的升高，试样 A₀与 B₀、A₁与B₁、A₂与B₂以及A₃与B₃的应变差值逐渐增大，应变差值在温度40~50 ℃时达到最大；在60~80 ℃内应变差值却逐渐减小。与对照组相比，20、30、40、50、60、70和80 ℃测试温度范围内试样A₀的瞬时应变分别增长了2.19%、7.19%、19.48%、20.82%、3.03%、2.35%和1.75%。试样A₁~A₃的瞬时应变均存在相同的变化规律。试样B₀~B₃的45 min应变均随测试温度的升高而增大。

Figure 7.  Influence of early vessel belt on creep strain curves of specimens

试样的瞬时应变和45 min应变的应变差值在测试温度40~50 ℃达到最大值，而在60~80 ℃内应变差值逐渐减小，这是因为在测试温度40~50 ℃内出现了“转折点”^[6−7]。当测试温度低于转折点时，早材导管带对白栎木材蠕变的影响相对于测试温度更加显著；而测试温度高于转折点时其对试样蠕变的影响比早材导管带更显著。当测试温度进一步升高到80 ℃时，试样A和B的瞬时弹性应变和45 min应变的应变差值相差无几；由此可知，当测试温度升高到80 ℃时，试样的蠕变主要受测试温度的影响。在弹性力学中的孔或圆形孔的应力集中问题中所述，在外加载荷作用下，弹性材料孔结构边缘产生应力集中效果，且孔边缘处的应力将远大于没有孔时的应力^[25]，此外，含早材导管带的试样密度小于对照组密度，导致试样力学强度变弱，从而引起应变增大，因此早材导管带的存在增大了试样的蠕变。

由图8可知：不同汽蒸预处理温度和早材导管带条件下的试样主曲线经过水平移动后均可获得一条较光滑的主曲线，说明在20~80 ℃测试温度和100 ℃~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材的弯曲蠕变，主曲线和位移因子函数均受测试温度、早材导管带和汽蒸预处理温度的影响。利用时温等效原理，试件A₀和B₀的主曲线时间跨度分别由45 min延长至10^6.87和10^6.95 s；试件A₁和B₁的主曲线时间跨度分别由45 min延长至10^6.96和10^7.09 s；试件A₂和B₂的主曲线时间跨度分别由45 min延长至10^7.63和10^8.14 s；试件A₃和B₃的主曲线时间跨度分别由45 min延长至10^8.09和10^8.25 s。说明不同温度汽蒸预处理和早材导管带的存在一定程度上影响了主曲线的时间跨度。此外，含早材导管带的试样主曲线时间跨度小于对照组试样。原因是试样A的蠕变均大于试样B，结合孔边应力集中效应，证实了早材导管带的存在导致试样更易发生蠕变。随着时间的推移，前者的弯曲蠕变比后者更明显。此外，试样主曲线时间跨区随着汽蒸预处理温度升高而增大。分析其原因是汽蒸预处理后的样品对木材弯曲蠕变程度减小，汽蒸预处理增强了木材的尺寸稳定性；随着时间的推移，试样蠕变变化变慢。由图9和表2可得：各组试样水平移动因子与测试温度的关系曲线在20~80 ℃的测试温度范围内均能满足WLF方程，所得的拟合曲线较为光滑，相应的回归系数(R²)均大于0.93 (表2)，用WLF方程可以对白栎木材弯曲蠕变特性的时间与测试温度关系进行有效表达。

Figure 8.  Master curves of creep behavior at different steam pretreatment temperatures and vessel belt at a referenced test temperature of 20 ℃

Figure 9.  Fitting curve of WLF equation for specimens under different temperature and vessel belt conditions

本研究结果表明：①试样的瞬时应变和45 min应变随测试温度的升高而增大；而在相同的测试温度下，试样的蠕变随着汽蒸预处理温度的升高而逐渐减小；②在20~80 ℃测试温度和100 ~120 ℃汽蒸预处理温度范围内，时温等效适用于白栎木材弯曲蠕变；③试样的时温等效水平移动因子与测试温度的关系曲线满足类WLF方程，R²均大于0.93，可见，WLF方程能较好地预测木材长期弯曲蠕变行为。

通过本研究可以得出：在一定范围内，测试温度、汽蒸预处理和早材导管带对白栎木材弯曲蠕变行为的影响较为明显，通过时温等效原理可以有效模拟预测白栎木材的长期蠕变特性，但是本研究仅对白栎木材弯曲蠕变特性进行了模拟预测，后续应在长期实际研究中表征白栎木材长期(1~3 a)的弯曲蠕变特性。